CN114133257A

CN114133257A - 一种含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料及其制备方法

Info

Publication number: CN114133257A
Application number: CN202111673975.7A
Authority: CN
Inventors: 郭会师; 李文凤
Original assignee: Zhengzhou University of Light Industry
Current assignee: Zhengzhou University of Light Industry
Priority date: 2020-12-31
Filing date: 2021-12-31
Publication date: 2022-03-04

Abstract

本发明属于耐火材料领域，具体涉及一种含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料及其制备方法。该绝隔热耐火材料由基础原料、添加料和水制成；耐火材料含有六铝酸钙晶相，耐火材料的化学组成中CaO的质量百分含量为3.5～15％。该含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料外观呈白色、亚白色、淡黄色或黄色；耐火材料中，气孔孔径分布在0.006～250μm间，平均孔径0.1～20μm。耐火材料中微纳米尺寸气孔结构的存在保证了制品在低体积密度、高强度下较佳的绝隔热性能。

Description

一种含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料及其制备方法

技术领域

本发明属于耐火材料领域，具体涉及一种含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料及其制备方法。特别是涉及一种具有微纳米尺寸气孔结构、超低导热和体积密度、高气孔率、高强度并绿色可控制备的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料。

背景技术

高温工业是我国工业生产中的主要耗能产业，各类窑炉的热能利用率低是其能耗大的主要原因，若能按国家要求将平均热效率提高20％，可节约能源相当于2.2亿吨标煤，可见我国高温工业节能潜力巨大。要提高工业窑炉热效率，最重要的就是发展高效保温技术，采用先进隔热材料，加强窑体保温效果，减少散热损失。

目前，我国隔热材料虽在不断改进和完善，但仍然无法满足高温工业愈来愈苛刻的隔热环境与要求。现在窑炉用保温材料多采用耐火纤维制品或轻质隔热砖。

耐火纤维制品的隔热性能虽然较好，但其对烧成气氛较敏感，易与还原性和腐蚀性气体反应，使其失去良好的隔热性能；且其在高温环境中长期服役，组成颗粒易析晶并长大，引起应力集中，导致隔热层的粉化，缩短使用寿命；此外，陶瓷纤维还危害人体健康，欧盟已将其列为二级致癌物。

传统的轻质隔热砖虽可克服耐火纤维制品的上述缺陷，但其多通过添加大量造孔剂(如聚苯乙烯颗粒、锯木屑、木炭、无烟煤灰、焦炭粉等)的方法制得，这些造孔剂在坯体中占据一定空间，经烧成后，造孔剂离开基体中原来的位置而形成气孔，从而获得轻质隔热耐火材料，这种方法简单易控，且生产效率较高，但此法所制制品的气孔率不高、气孔孔径较大、隔热效果较差且易产生应力集中而开裂，使强度较低。另外，其制备过程中采用的造孔剂多为有机烧失物，使原料成本较高，且其烧成时放出大量有毒有害气体，如无烟煤、锯木屑及焦炭粉等在较低温度下便可产生大量的硫氧化物，聚苯乙烯颗粒则产生苯乙烯、甲苯及氮/碳/氧化物及二噁英等，同时还会产生大量的VOCs微细颗粒物，严重污染环境，危害人体健康及周边农作物的生产。近年来，随着我国环保管控的不断加强，不少企业已经减产或停工。因此，迫切需要开发研究隔热性、耐久性和力学性能俱佳且绿色可控制备的高温工业用新型绝隔热耐火材料。

六铝酸钙(CaO·6Al₂O₃，缩写为CA6)是Al₂O₃-CaO二元系统中氧化铝含量最高且熔点最高的化合物，属于六方晶系，在垂直于C轴方向优先形成板片状结构。六铝酸钙的理论密度是3.79g/cm³，熔点为1875℃，导热系数小(8.0×10^-6℃^-1，20～1000℃)，与氧化铝的相近，二者可以任何比例配合使用，同时在还原性气氛(CO)和碱性环境中的化学稳定性好，对熔融金属和熔渣(钢铁和有色金属)的润湿性低，其有望成为拥有优良性能的新型耐火材料。在含六铝酸钙的陶瓷材料中引入气孔可使其热导率进一步降低，从而制备具出具有优良综合性能的含六铝酸钙的隔热耐火材料，特别适用于有色、冶金、石化及陶瓷等领域高温热工设备保温隔热，具有非常广阔的发展空间和应用前景。

本课题组在前期已就轻质隔热耐火材料进行了大量应用研究，已形成了微孔蓝晶石基轻质隔热耐火材料(CN103951452A)、微孔轻质硅砖(CN105565850A)等研究成果。在相同强度等级下，如何进一步有效降低隔热耐火材料的热导率及体积密度，从而利于轻型环保型窑炉的建造成为下一步的研究重点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料，该耐火材料具有具有微纳米尺寸孔径、封闭式球状气孔结构、超低热导率和体积密度、高气孔率、高强度等特点。可在保证材料强度满足需求的情况下，有效降低体积密度，从而利于轻型环保型窑炉的建造。

本发明的第二个目的在于提供上述含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法。该制备方法过程绿色无污染，制品的结构和性能容易精确控制，且成品率较高，可解决现有制备方法所得隔热耐火材料不能兼顾材料低导热、低体积密度和高强度高成品率的问题。

为实现上述目的，本发明含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料的技术方案是：

一种含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料，主要由基础原料、添加料和水制成；所述基础原料由以下重量百分比的原料组成：钙质原料4～25％，氧化铝质原料20～96％，铝硅质原料0～45％，二氧化硅质原料0～20％；所述添加料包括发泡料且所述添加料包括或者不包括添加剂；所述发泡料由发泡剂、无机固化剂、有机固化剂和泡孔调节剂组成，发泡剂、无机固化剂、有机固化剂、泡孔调节剂、基础原料的质量比0.01～10:0.1～20:0.1～2:0.01～1:100；所述添加剂选自分散剂、悬浮剂、矿化剂、红外遮光剂中的一种或两种以上组合；悬浮剂与基础原料的质量比、矿化剂与基础原料的质量比、红外遮光剂与基础原料的质量比均不大于10:100；所述微纳孔绝隔热材料的化学组成中CaO的质量百分含量为3.5～15％、Al₂O₃的质量百分含量为80～96％。

本发明的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料的原料中的发泡剂、无机固化剂、有机固化剂、泡孔调节剂形成发泡料，主要用于隔热耐火材料中微纳孔结构的形成，为本发明的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料所用原料的重要组成部分，使制品最终呈现微纳米尺寸的气孔孔径，保证制品在低体积密度、高强度下较佳的绝隔热性能。添加剂中的分散剂、悬浮剂在耐火材料制浆时促进形成稳定、均匀分散的悬浮浆体，避免沉淀和团聚；红外遮光剂在高温下进一步有效降低了材料的辐射传热，使热导率降低；矿化剂用于促进六铝酸钙等有益晶体的生长发育，并降低烧结温度，有利制品性能的改善。

本发明提供的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料，外观呈白色、淡黄色或黄色，含有六铝酸钙晶相，还可含有钙长石、尖晶石、氧化锆或刚玉相等。进一步地，绝隔热耐火材料的体积密度为0.2～2.0g/cm³，气孔率为40～97％，闭口气孔率为25～70％，常温耐压强度为0.5～160MPa，室温下的热导率为0.02～0.17W/(m·K)，350℃时的热导率为0.028～0.19W/(m·K)，1100℃时的热导率为0.035～0.23W/(m·K)，使用温度≦1700℃，在1500℃保温24h的重烧线变化率为-0.8～0％，优选为-0.5～0％，更优选为-0.3～0％，更特别优选为-0.1～0％。微纳孔绝隔热耐火材料中，气孔孔径分布在0.006～250μm间，平均孔径0.1～20μm，微纳米尺寸的气孔结构保证了制品在低体积密度、高强度下较佳的绝隔热性能。

可以通过调控各原料用量及工艺使最终制得的耐火材料，既满足低导热和轻量化的需求，还保证了较高的强度。与现有技术相比，本发明提供的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料具有超低导热、低体积密度，高气孔率、高强度等特点，是隔热性能最好的含六铝酸钙的定型隔热耐火制品，高温下的隔热性能可与纤维材料媲美，并可替代陶瓷耐火纤维制品，同时其综合性能优良，使其可用于冶金、石化、建材、陶瓷、机械等行业用工业窑炉的热面衬里、背衬及填充密封与隔热材料，还可用于发动机引擎隔热部件及军工和航空航天等领域。又由于其导热系数极低，可在达到环境温度要求的情况下，大大减薄窑炉炉壁的厚度，从而大大减轻窑炉重量，并可加快窑炉升温速度，有利新型轻质环保窑炉的构筑。

优选的，所述基础原料由以下重量百分比的原料组成：钙质原料4～25％，氧化铝质原料20～96％，铝硅质原料0～45％，二氧化硅质原料0～7％。一般而言，水的用量为基础原料质量的30～300％。优选30～250％，更优选30～200％，更优选30～150％，特别优选30～100％，更特别优选30～50％。

进一步优选的，所述基础原料由以下重量百分比的原料组成：钙质原料4～25％，氧化铝质原料30～96％，铝硅质原料0～45％，二氧化硅质原料0～20％。分散剂与基础原料的质量比不大于1:100。

优选的，钙质原料的化学组成中CaO的质量百分含量为30％以上；氧化铝质原料的化学组成中Al₂O₃的质量百分含量在60％以上；铝硅质原料的化学组成中Al₂O₃的质量百分含量在18～90％，二氧化硅的质量百分比为12～77％；二氧化硅质原料的化学组成中SiO₂的硅质量含量为18％以上。

钙质原料提供CaO成分，可选自石灰石、生石灰、熟石灰、硅灰石、白云石、方解石、CaO、CaCO₃、Ca(OH)₂、CaSO₄中的一种或两种以上组合。此外，所述钙质原料还可以为硅酸钙和/或铝酸钙，或所述钙质原料为硅酸钙和/或铝酸钙与石灰石、生石灰、熟石灰、硅灰石、白云石、方解石、CaO、CaCO₃、Ca(OH)₂、CaSO₄中的一种或两种以上的组合。所述硅酸钙为nCaO·SiO₂，铝酸钙为mCaO·qAl₂O₃·pFe₂O₃。其中n＝1～4，m＝1～12，q＝1～7，p＝0～2。

优选的，所述钙质原料的颗粒粒径低于0.08mm。此粒度下的钙质原料具有较高表面活性，在高温下易与周围氧化铝或富Al₂O₃-SiO₂玻璃相反应生成六铝酸钙或钙长石。

基础原料中引入适当的氧化铝质原料可有效补充制品中的Al₂O₃含量，高温下提高六铝酸钙的生成量。优选的，所用氧化铝质原料为氧化铝原料或高温下可生成氧化铝的含氧化铝原料，氧化铝原料的化学组成中氧化铝的质量百分含量高于85wt％。进一步优选的，其中氧化铝的质量百分含量为95～99.9wt％。更优选的，其中氧化铝的质量百分含量为98～99wt％。

优选的，所述氧化铝质原料的颗粒粒径低于0.08mm。此粒度下的氧化铝质原料具有较高表面活性，在高温下易与周围的氧化钙或富CaO-SiO₂、或富SiO₂玻璃相反应生成CA6或钙长石或二次莫来石。

上述氧化铝原料具体为工业氧化铝、β-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、χ-Al₂O₃、κ-Al₂O₃、ρ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、α-Al₂O₃、电熔刚玉粉、烧结刚玉粉、板状刚玉粉中的一种或多种。优选的，氧化铝原料优选为工业氧化铝、γ-Al₂O₃、α-Al₂O₃、烧结刚玉粉中的至少一种。

基础原料中所用的氧化铝质原料还可以为含氧化铝的原料，其在高温下能分解生成氧化铝，优选的，含氧化铝原料的化学组成中Al₂O₃的质量百分含量大于45wt％。进一步优选的，含氧化铝原料的化学组成中Al₂O₃的质量百分含量为65～87wt％。

上述高温下能够分解生成氧化铝的含氧化铝的原料具体为氢氧化铝、勃姆石、水铝石、正丁醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、六水合氯化铝、九水合硝酸铝中的一种或多种。所述含氧化铝的原料优选为氢氧化铝。

通过调控所用铝硅质原料中Al₂O₃及SiO₂的含量，优化生成六铝酸钙主晶相，优选的，所述铝硅质原料的化学组成中Al₂O₃的质量百分含量为18～90wt％，SiO₂的质量百分比为8～75wt％。进一步优选的，所述铝硅质原料的化学组成中Al₂O₃的质量百分含量为32～72wt％，SiO₂的质量百分比为25～64wt％。更进一步优选的，所述铝硅质原料的化学组成中Al₂O₃的质量百分含量为38～50wt％，SiO₂的质量百分比为45～58wt％。

铝硅质原料提供Al₂O₃、SiO₂成分，可选自莫来石、煤矸石、蓝晶石、红柱石、硅线石、叶蜡石、钾长石、钠长石、钙长石、钡长石、瓷石、碱石、云母、锂辉石、蒙脱石、伊利石、埃洛石、迪开石、焦宝石、铝硅系均质料、高岭土、铝矾土、黏土、广西白土、苏州土、木节土、珍珠岩、粉煤灰、漂珠中的一种或两种以上组合。

优选的，所述铝硅质原料的颗粒粒径小于1mm。进一步优选的，所述铝硅质原料的颗粒粒径为0.6～1mm。后期经球磨后易获得具有较高表面活性的陶瓷粉体颗粒。

基础原料中适当引入合适的二氧化硅质原料可有效补充制品中的SiO₂含量，促进烧结，有利制品力学性能的改善。优选的，所述二氧化硅质原料为二氧化硅原料或含二氧化硅的原料，二氧化硅原料的化学组成中SiO₂的质量百分含量高于80wt％。优选的，其中SiO₂的质量百分含量为90～99.9％。

上述的二氧化硅原料具体为ɑ-石英、β-石英、ɑ-鳞石英、β-鳞石英、ɑ-方石英、β-方石英、脉石英、砂岩、石英岩、燧石、胶结硅石、河砂、海砂、白炭黑、硅藻土、硅微粉中的一种或多种。优选的，二氧化硅原料优选为胶结硅石、硅藻土、硅微粉中的一种。

基础原料中二氧化硅质原料还可以为高温下能分解生成SiO₂的含二氧化硅原料，含二氧化硅原料的化学组成中SiO₂的质量百分含量大于18wt％。优选的，上述能够分解生成二氧化硅的原料为稻壳、碳化稻壳、稻壳灰、正硅酸甲脂、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

优选的，所述二氧化硅质原料的颗粒粒径≦0.08mm。此粒度下的二氧化硅质原料在高温下易生成CaO-SiO₂或富SiO₂玻璃相，可与周围的氧化铝质、氧化钙质原料反应生成钙长石或二次莫来石晶体。

所述泡孔调节剂选自纤维素醚、淀粉醚、木质纤维素、皂素中的一种或两种以上组合。纤维素醚选自水溶性纤维素醚、甲基纤维素醚、羧甲基纤维素醚、羧甲基甲基纤维素醚、羧甲基乙基纤维素醚、羧甲基羟甲基纤维素醚、羧甲基羟乙基纤维素醚、羧甲基羟丙基纤维素醚、羧甲基羟丁基纤维素醚、羟甲基纤维素醚、羟乙基纤维素醚、羟乙基甲基纤维素醚、乙基纤维素醚、乙基甲基纤维素醚、乙基羟乙基纤维素醚、丙基纤维素醚、羟丙基纤维素醚、羟丙基甲基纤维素醚、羟丙基乙基纤维素醚、羟丙基羟丁基纤维素醚、羟丁基甲基纤维素醚、磺酸乙基纤维素醚中的一种或两种以上组合。泡孔调节剂配合发泡剂使用可有效调节料浆中气泡的尺寸大小、圆形度、均匀度及闭合性等而达到有效精准调节烧后制品中气孔结构的效果。

无机固化剂选自氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、硅铝溶胶、氧化硅凝胶、氧化铝凝胶、硅铝凝胶、Al₂O₃微粉、硅酸二钙、二铝酸钙、硅酸三钙、铝酸三钙、铝酸一钙、SiO₂微粉、铁铝酸四钙、磷酸铝、七铝酸十二钙、水玻璃中的一种或两种以上组合。以上原料中，水玻璃含有硅酸钠、硅酸钾中的一种或二种。SiO₂微粉既起到无机固化剂的作用，同时还作为二氧化硅质原料。Al₂O₃微粉既起到无机固化剂的作用，同时还作为氧化铝质原料。硅酸二钙、二铝酸钙、硅酸三钙、铝酸三钙、铝酸一钙、铁铝酸四钙、七铝酸十二钙既起到无机固化剂的作用，同时还可作为钙质原料。无机固化剂中的硅铝溶胶也被称为铝硅溶胶。

无机固化剂颗粒的平均粒径≦5μm，优选≦4μm，更优选≦3μm，更优选≦2μm、特别优选≦1μm、更特别优选≦100nm；所述无机固化剂均为工业纯。所述的氧化硅溶胶的化学组成中，SiO₂的质量百分含量≧25wt％；氧化铝溶胶的化学组成中，Al₂O₃的质量百分含量≧20wt％；硅铝溶胶的化学组成中Al₂O₃的质量百分含量≧30wt％、SiO₂的质量百分含量≧20wt％。这些无机固化剂水化后可渗透至陶瓷粉体颗粒的间隙，对粉体颗粒进行机械嵌固，形成良好的刚性骨架结构，使坯体机械强度增加。

所述有机固化剂选自聚合物树脂、低甲氧基果胶、鹿角菜胶、卡拉胶、羟丙基瓜尔胶、刺槐树胶、刺槐豆胶、结冷胶、可得然胶、海藻酸盐、魔芋胶中的一种或两种以上组合；所述聚合物树脂选自醋酸乙烯酯与乙烯共聚物、醋酸乙烯酯均聚物、丙烯酸酯聚合物、乙烯与乙酸乙烯酯共聚物、乙烯与氯乙烯共聚物、醋酸乙烯酯与叔碳酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯与苯乙烯共聚物、醋酸乙烯酯与高级脂肪酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯与乙烯和氯乙烯共聚物、醋酸乙烯酯与乙烯和丙烯酸酯共聚物、异丁烯与马来酸酐共聚物、乙烯与氯乙烯和月桂酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯与乙烯和高级脂肪酸共聚物、醋酸乙烯酯与乙烯和月桂酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯与丙烯酸酯及高级脂肪酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯与叔碳酸乙烯酯和丙烯酸酯共聚物中的一种或两种以上组合。所述海藻酸盐优选为海藻酸钠。

有机固化剂均为水溶性物质。少量有机固化材料分散至陶瓷粉体颗粒间隙，其水化后可在陶瓷粉体颗粒表面形成一连续的高分子薄膜，此薄膜在粉体颗粒间构成柔韧性的连接，再通过有机分子的分子间作用力使陶瓷粉体颗粒之间的内聚力提高，使生坯强度增加，避免了坯体在搬运过程中产生的碰损破坏，使成品率大为提高，成品率≧90％，优选≧95％，更优选≧98％，更特别优选≧99％，使生产成本显著降低。

一般的，由于无机固化剂在较高温度下会产生液相，使制品的软化温度降低，因此随着烧成和使用温度的逐渐升高，应逐渐减少无机固化剂的用量，并相应的适量增多有机固化剂的用量，以增加坯体的强度。而当制备高密度产品时，由于坯体中陶瓷粉体颗粒的间距较短，因此所需固化剂的量则相应减少。

所述发泡剂为表面活性剂和/或蛋白型发泡剂。发泡剂的发泡倍数为8～60倍。所述表面活性剂选自阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、Gemini型表面活性剂、Bola型表面活性剂、Dendrimer型表面活性剂中的一种或多种。所述蛋白质型发泡剂为动物蛋白发泡剂、植物蛋白发泡剂、污泥蛋白发泡剂中的一种或两种以上组合。

进一步地，所述发泡剂为碳链中碳数为8-20的磺酸盐类阴离子型表面活性剂、碳链中碳数为8-18的硫酸盐类阴离子型表面活性剂、酰胺酯基季铵盐阳离子表面活性剂、双长链酯基季铵盐阳离子表面活性剂、硬脂酸三乙醇胺酯季铵盐阳离子表面活性剂、聚氧乙烯型非离子表面活性剂、脂肪醇酰胺型非离子表面活性剂、多元醇型非离子表面活性剂、氨基酸型两性离子表面活性剂、甜菜碱型两性离子表面活性剂中的一种或两种以上组合。

Gemini型表面活性剂为季铵盐型Gemini表面活性剂、羧酸盐型Gemini表面活性剂、甜菜碱型Gemini表面活性剂、硫酸盐型Gemini表面活性剂中的一种或多种。

Bola型表面活性剂为半环型、单链型或双链型Bola表面活性剂。

Dendrimer型表面活性剂为聚醚、聚酯、聚酰胺、聚芳烃或聚有机硅型Dendrimer表面活性剂。

碳链中碳数为8-20的磺酸盐类阴离子型表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠、ɑ-烯烃磺酸钠等；碳链中碳数为8-18的硫酸盐类阴离子型表面活性剂如十六烷基醚硫酸钠等。

聚氧乙烯型非离子表面活性剂如高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯酯等。

甜菜碱型两性离子表面活性剂如十二烷基二甲基甜菜碱等。

以下对添加剂进行说明。

所述分散剂为聚羧酸分散剂、聚羧酸醚分散剂、聚丙烯酸钠、萘系分散剂、FS10、FS20、木质素分散剂、磺化蜜胺类缩聚物、三聚氰胺、三聚氰胺甲醛缩聚物、柠檬酸钠、多聚磷酸钠、六偏磷酸钠、碳酸钠中的一种或两种以上组合。所述聚羧酸分散剂为甲基丙烯酸酯型聚羧酸分散剂、烯丙基醚型聚羧酸分散剂、酰胺/酰亚胺型聚羧酸分散剂、聚酰胺/聚乙烯乙二醇型聚羧酸分散剂中的至少一种。所述木质素分散剂为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙钾中的至少一种。所述多聚磷酸钠优选为三聚磷酸钠。进一步地，所述分散剂与基础原料的质量比不大于2:100。

所述悬浮剂为膨润土、海泡石、凹凸棒、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、壳聚糖、黄原胶、阿拉伯胶、韦兰胶、琼脂、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸胺、聚乙烯吡咯烷酮、干酪素、十六醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、蔗糖、糊精、三羟甲基氨基甲烷、微晶纤维素、微晶纤维素钠、纤维素纤维、纤维素纳米晶、可溶性淀粉中的一种或两种以上组合。

若基础原料中使用具有可塑悬浮性的黏土类原料，使料浆具有一定悬浮能力，可适当减少或去掉悬浮剂的添加。

一般的，当选用聚合氯化铝、聚合硫酸铝、壳聚糖、黄原胶、阿拉伯胶、韦兰胶、琼脂、蔗糖、糊精、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸胺、聚乙烯吡咯烷酮、干酪素、十六醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、蔗糖、糊精、三羟甲基氨基甲烷、微晶纤维素、微晶纤维素钠、纤维素纤维、纤维素纳米晶、可溶性淀粉等有机悬浮剂时，发现加入很少的量便可以发挥较好的效果，其在料浆中可通过空间位阻效应或静电位阻效应使料浆产生了悬浮效果，因此其加入量可以相对较少，一般的，其用量≦3％，优选≦1％，更优选≦0.5％；而当选用膨润土、海泡石、凹凸棒等无机矿物原料时，发现其在料浆中可快速水解，并分解成带电荷的离子，此离子在基础料颗粒的表面形成了双电层结构，基础料颗粒靠静电斥力在料浆中产生了悬浮效果，但其用量相对较多，一般的，用量≦10％。

所述矿化剂为MgO、ZnO、Fe₂O₃、V₂O₅、SiF₄、CaF₂、AlF₃、MnO₂、CuO、CuSO₄、MgO、SrO、BaO、BaCO₃、WO₃、Er₂O₃、Cr₂O₃、La₂O₃、YbO、Y₂O₃、CeO₂中的一种或两种以上组合。矿化剂的平均粒径≦5μm，优选≦4μm，优选≦3μm，更优选≦2μm、特别优选≦1μm、更特别优选≦100nm。少量的矿化剂可促进六铝酸钙等有益晶体的生长发育，并降低烧结温度，促进烧结反应的进行。

隔热耐火材料的隔热机理是由于其内部存在大量的气孔，而气孔中空气的导热系数远小于气孔壁的导热系数，因而整个隔热材料对热量的传递速率变慢，具备了隔热性能。材料的导热机制主要由热传导、对流传热和辐射传热三部分组成，在本发明中，由于所制的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料中气孔的孔径较小，且大部分气孔为封闭型结构，气体流通困难，因此对流传热可基本忽略，又因含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料主要在高温下使用，因此材料的传热机制除存在热传导外，还包括辐射传热。为进一步有效减少辐射传热，本发明引入了红外遮光剂，以增大对红外辐射的反射或吸收，减弱其穿透性，降低热导率。尤其对高气孔率、低导热隔热耐火材料，其对导热系数的降低非常明显。为进一步提高制品的隔绝热性能，优选的，所述红外遮光剂选自金红石、TiO₂、TiC、K₄TiO₄、K₂Ti₆O₁₃、Sb₂O₃、Sb₂O₅、ZnO₂、NiCl₂、Ni(NO₃)₂、CoO、Co(NO₃)₂、CoCl₂、ZrSiO₄、Fe₃O₄、B₄C、SiC中的一种或两种以上组合。红外遮光剂的平均粒径≦5μm，优选≦4μm，更优选≦3μm，更优选≦2μm、特别优选≦1μm、更特别优选≦100nm。红外遮光剂的用量优选为基础原料质量的1～10wt％。

本发明的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法的技术方案是：

一种含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法，包括以下步骤：

1)所述添加料不包括添加剂时，将基础原料加水混合，制成悬浮料浆；所述添加料包括添加剂时，将基础原料、添加剂干混后加水混合，制成悬浮料浆；

2)向悬浮料浆中加入发泡剂、无机固化剂、有机固化剂、泡孔调节剂进行搅拌剪切发泡，制成含有微纳米尺寸气泡的泡沫料浆；

3)将泡沫料浆注入模具中养护，脱模后得到坯体，再将坯体进行干燥和烧成。

制备轻质隔热材料的技术关键在于其内部孔隙的引入，在本发明的制备方法中，先将基础原料制成悬浮料浆，然后再与发泡剂、无机固化剂、有机固化剂、泡孔调节剂等功能发泡成分混合并搅拌发泡，有利气泡保持完整性从而提高闭口型气孔的生成率；在固化过程中，泡沫浆料中的气泡转变为坯体中的球状气孔，此气孔又为后续烧制过程中六铝酸钙、钙长石等益晶体的生长发育提供了空间，使晶体发育完善，制品性能提高。同时，发明人在长期的研究过程中还偶然发现，由于本发明所制坯体中的孔洞为微小的微米或纳米级球状的空隙，此孔洞的凹面具有极大的曲率半径，使得六铝酸钙、钙长石等有益晶体在此孔洞中的成核和生长驱动力进一步增强，因此晶体的生长尺寸更大，制品的物理性能更优。

本发明提供的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法绿色环保无污染，制备工艺简单易控。制品具有微纳米尺寸的气孔结构，可在较大的范围内对体积密度、力学强度、气孔率、热导率等进行有效调控。在与现有技术相近的体积密度、气孔率下，制品的耐压强度、绝隔热性能提高数倍以上，更适合现代窑炉及设备对轻质、高强、超低导热绝隔热耐火材料的应用需求。

本发明的制备方法中，步骤1)中，水的加入量为基础原料质量的30～300％。优选30～250％，更优选30～200％，更优选30～150％，特别优选30～100％，更特别优选30～50％。当加水量较多时，搅拌过程中绝大部分的水可转变成为料浆中气泡的液膜，而少部分没有成为气泡液膜的则以液态水的形式存在，待坯体干燥并烧成后可在式样中留下微小的毛细孔隙。也就是说，添加的水最终转变成了制品中的微纳米尺寸的气孔，因此，此工艺技术制备绝隔热耐火材料的本质就是利用水和空气在耐高温材料中产生微纳米尺寸的球状气孔结构，所以在一定程度上来说，可以相应的根据用水量的多少来调控制品的体积密度、气孔率、热导率及力学强度等性能的大小。该步骤中，如使用了分散剂、悬浮剂、矿化剂、红外遮光剂等成分，则将上述组分与基础料分散成悬浮料浆。如没有使用分散剂、悬浮剂、矿化剂、红外遮光剂等成分，或仅使用了其中一种或几种，则将相应组分进行分散即可。

添加料包含添加剂时，步骤1)中，将基础原料与添加剂先进行预混合，然后加水混合制成悬浮料浆。为了形成细腻均匀稳定的悬浮料浆，优选控制悬浮料浆中固体颗粒的平均粒径不高于1mm，进一步优选不高于74μm，更进一步优选不高于50μm，特别进一步优选不高于44μm，更特别进一步优选不高于30μm。为达到上述混合效果，混合可采用机械搅拌、球磨和超声等手段。如果原料的粒度较细，且容易分散成悬浮料浆，则通过机械搅的拌方式即可。优选的，所述混合包括进行球磨和超声分散。添加剂选自分散剂、悬浮剂、矿化剂、红外遮光剂中两种以上组合时，更优选的，先将配方量的分散剂、悬浮剂、矿化剂、红外遮光剂进行预混合，得添加剂组合，然后再将添加剂与基础原料和水混合；优选的，将基础料和添加剂加水进行球磨，得到悬浮浆料。更进一步优选的，为了得到更加均匀的悬浮料浆，可在添加剂与基础原料和水球磨后对料浆进行超声分散。其中基础原料中钙质原料、铝硅质原料、氧化铝质原料及二氧化硅质原料优选预先混均匀。

添加剂以及发泡料的预混合均可采用三维混合机、V型混合机、双锥混合机、行星式混合机、强制式混合机、非重力混合机，物料混合的均匀程度≧95％，优选≧99％。同样，基础原料中的四种原料在使用时优选可用同样的方法预先混合均匀。

球磨时，料/球重量比为1：(0.8～1.5)，球磨时间为0.5～12h。所用研磨球的材质为鹅卵石质、刚玉质、莫来石质、氧化锆质、锆刚玉质、碳化硅质、碳化钨质中的一种或多种；研磨球的尺寸规格为大球

中球

小球

大、中、小球按(1～1.5)：(1～3)：(6～10)的重量比组合。进一步优选的，大、中、小球按(1～1.5)：(1～2)：(6～8)的重量比组合。一般的，研磨球材质的硬度和密度越大，则其研磨效率越高，所需时间越短。通过球磨，可使混合料中固体颗粒的平均粒径不高于74μm。优选的，混合料中固体颗粒的平均粒径不高于50μm；进一步优选的，混合料中固体颗粒的平均粒径不高于44μm；更特别优选的，混合料中固体颗粒的平均粒径不高于30μm。发明人发现这些陶瓷粉体颗粒经过球磨后具有较高的表面活性，后经表面活性剂分子(发泡剂)修饰后具有优异的疏水特性，在机械搅拌作用下，会不可逆的吸附于气泡液膜上的气-液界面，高能态的气-液界面被低能态的液-固和气-固界面代替，使体系的总自由能降低，泡沫稳定性提高，同时还发现部分粉体颗粒在气泡间的Plateau通道累积，有效阻止了液膜排液，抵制了泡沫的破裂、排液、歧化、奥斯瓦尔德熟化等不稳定因素，从而获得非常稳定的泡沫陶瓷料浆料。

超声则进一步并且快速提高了悬浮料浆中各组分的混合分散均匀性，超声的功率为500～2000W，时间为1～15min。

步骤2)中，泡沫料浆的制备过程中，视原料品种，如果发泡剂、无机固化剂、有机固化剂、泡孔调节剂均为干的固态原料，则先将这些固态原料进行干混制得发泡组合物，再将发泡组合物加入悬浮料浆中，再搅拌发泡。而如果发泡剂、无机固化剂、有机固化剂、泡孔调节剂中的部分品种为液体状原料，则优选可先将干的固态状原料进行干混，然后将干混物和液体状原料加入悬浮料浆中，再搅拌发泡。发泡剂也可先用发泡机预制备出泡沫，然后再与由无机固化剂、有机固化剂和泡孔调节剂组成的混合物加入悬浮料浆，再进一步搅拌发泡。

优选的，步骤2)中，所述搅拌发泡为采用立式搅拌机的搅拌桨叶高速剪切混合发泡。搅拌剪切发泡时搅拌机搅拌桨外缘的线速度为20～200m/s。利用搅拌机的搅拌桨快速混合1～30min即可。剪切线速度为搅拌桨桨叶外缘的线速度，搅拌桨在浆体中快速搅拌、混合和引气，使浆体体积快速膨胀，且随时间延长，浆体中大气泡逐渐被剪切成直径0.01～200μm的小气泡，悬浮料浆变为均匀的泡沫料浆。此泡沫料浆固化并干燥后，浆体中的小气泡将转变为干燥坯体中的球状封闭气孔，此球状气孔结构又可为烧成制品中六铝酸钙及其它有益晶体的生长提供了发育空间，有利晶体的生长完善及制品力学性能的提高。搅拌桨搅拌剪切线速度优选为50～200m/s，更优选80～200m/s，更优选100～200m/s，特别优选150～200m/s，更特别优选180～200m/s。

步骤3)中所述浇注用的模具选用下列这些中的一种或多种，但不限于：金属模具、塑料模具、树脂模具、橡胶模具、聚氨酯模具、聚苯乙烯泡沫模具、石膏模具、玻璃模具、玻璃钢模具、木质模具或竹质或竹胶质模具，和上述几种材质复合的模具。模具形状可根据设计要求改变，并适于制备异形制品。

步骤3)中，所述养护是在温度为1～35℃、湿度为40～99.9％下恒温恒湿养护0.1～24h，优选养护0.1～2h。养护优选在恒温恒湿的环境中进行。如在恒温恒湿的空气环境中进行养护。养护过程中，泡沫料浆快速固化定型，之后便可脱模并进行干燥。养护过程中，空气温度优选5～30℃，更优选10～30℃，更优选20～30℃，特别优选25～30℃，更特别优选27～30℃；空气相对湿度优选60～99％，优选70～97％，更优选80～95％，特别优选85～93％，更特别优选88～92％。在养护过程中，坯体中的无机和有机固化剂等会加快发生水化反应并固化凝结，使得坯体的强度迅速增加，实现快速脱模。研究发现由于坯体的脱模时间非常短，大大加快了模具的周转速率，并且还使整体的制备工艺加快运行，生产效率大为上升，这在以往是很难实现的。

可以理解的是，坯体养护后需要先脱模，然后再进行干燥。由于坯体养护后的强度迅速增加，因此步骤(3)中可实现对坯体的快速脱水干燥，干燥可选自常压干燥、超临界干燥、冷冻干燥、真空干燥、红外干燥、微波干燥中的一种或两种以上组合。最终干燥好的坯体中含水率≦3wt％。以上过程中，有机、无机固化剂的共同作用使得泡沫浆料固化并干燥后所得坯体的强度大大提高。进一步地，干燥后坯体的耐压强度≧0.7MPa。控制干燥后坯体的耐压强度≧0.7MPa，可避免或大大减少在搬运和装窑过程中磕碰对坯体造成的破坏，使成品率大为提高，成品率≧90％，优选≧95％，更优选≧98％，更特别优选≧99％，使生产成本显著降低。并且由于坯体强度较高，还可对坯体进行有效的机械加工处理。

常压干燥时，优选地，干燥热源可为电源加热或热风。常压干燥的干燥温度为30～110℃，干燥时间为12～48h。优选的，常压干燥的干燥制度为：先以1～5℃/min升温至30℃，在30℃保温0.5～5h，再以1～5℃/min升温至50℃，在50℃保温2～5h，再以1～5℃/min升温至70℃，在70℃保温2～5h，再以2～5℃/min升温至90℃，在90℃保温2～5h，再以2～5℃/min升温至100～110℃，在100～110℃保温5～24h。

超临界干燥时，干燥介质为二氧化碳，二氧化碳超临界干燥的温度为31～45℃，反应釜内的气体压力控制在7～10MPa，干燥时间为0.5～3h。也就是说明二样化碳超临界干燥的过程中控制气体压力为7～10MPa。

冷冻干燥时，冷冻干燥机的干燥温度为-180～-30℃，干燥时间为3～6h。

真空干燥时，干燥温度为35～50℃，真空压力为130～0.1Pa，干燥时间为3～8h。

红外干燥时，红外线的波长取2.5～100μm，优选2.5～50μm，更优选2.5～30μm，特别优选2.5～15μm，更特别优选2.5～8μm，干燥时间为0.5～5h。

微波干燥时，微波频率为300～300000MHz，优选300～10000MHz，更优选300～3000MHz，特别优选300～1000MHz，更特别优选600～1000MHz，干燥时间为0.2～2h。

坯体快速干燥脱水后，形成了具有较高强度的多孔结构，发现它的重量较干燥前和传统的添加造孔剂法所制的坯体的重量大为减轻，且强度大为增加，因此大幅度减轻了工人在运输坯体和装窑作业时的劳动强度，并且非常适合机械化的操作，提高了工作效率，也提高了成品率。

优选的，所述步骤3)中的烧制任选在梭式窑、电阻窑炉、高温隧道窑或微波窑炉中烧成。烧成时，进一步优选的，烧成的温度为1350～1700℃。为进一步优化烧成效果，促进形成六边形板片状或等轴颗粒状的六铝酸钙晶体，优选的，烧成时，先在400～600℃保温0.5～1.5h；再升温至1000～1100℃保温0.5～1.5h；再升温至1350～1700℃保温1～10h；然后降温至1000～1100℃保温0.5～1h，再降温至400～600℃保温0.5～1h，再降温至50～80℃。由室温升至400～600℃的速率为1～10℃/min，再升温至1000～1100℃的速率为5～30℃/min，再升温至1350～1700℃的速率为1～10℃/min，降温至1000～1100℃的速率为10～20℃/min，再降温至400～600℃的速率为5～10℃/min，再降温至50～80℃的速率为1～5℃/min。

烧成后的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料可根据实际要求进行切割、磨削或打孔加工成所需形状。

与现有技术相比，本发明的制备方法绿色环保，无污染，工艺过程简单易控，且坯体的脱模和干燥周期较短，坯体的强度高，成品率高且制品性能优良，非常适合大规模、机械化、现代化和智能化的生产作业，利于推广应用。

附图说明

图1为实施例5所制含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料的宏观外观照片；

图2为实施例5所制试样的气孔显微结构照片；

图3为实施例5所制试样气孔壁的显微结构照片；

图4为实施例5所制试样气孔壁上片状晶体的的显微结构照片；

图5为图片4中点1的EDS图谱；

图6为实施例5所制试样的孔径分布曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例具体说明本发明的具体实施过程。特别需要指出的是，本发明说明书所举实施例只是为了帮助理解本发明，它们不具任何限制作用，即本发明除说明书所举实施例外，还可以有其他实施方式。因此，凡是采用等同替换或等效变换形式形成的任何技术方案，均落在本发明要求的保护范围中。

以下实施例中所用各原料均为市售常规产品，具体生产厂家或要求如下：

醋酸乙烯酯与乙烯共聚物购自德国瓦克化学公司(

5010N)；乙烯与乙酸乙烯酯共聚物购自德国瓦克化学公司(

316N)；丙烯酸酯与苯乙烯共聚物购自美国国民淀粉公司(

FX7000)；乙烯与氯乙烯和月桂酸乙烯酯共聚物购自德国瓦克化学公司(

8031H)；丙烯酸酯聚合物购自美国国民淀粉公司(

FLEX8300)；醋酸乙烯酯与乙烯和高级脂肪酸共聚物购自德国瓦克化学(

7031H)；乙烯与氯乙烯共聚物购自德国瓦克化学(

8034H)；醋酸乙烯酯与乙烯和氯乙烯共聚物购自德国瓦克化学(

8620E)；醋酸乙烯酯与乙烯和丙烯酸酯共聚物购自德国瓦克化学(

7210E)；醋酸乙烯酯与乙烯和月桂酸乙烯酯共聚物购自德国瓦克化学(

7034H)；醋酸乙烯酯均聚物购自德国瓦克化学(

UW10FS)；醋酸乙烯酯与叔碳酸乙烯酯共聚物购自安徽皖维集团公司(WWJF-8010)；醋酸乙烯与叔碳酸乙烯酯和丙烯酸酯共聚物购自日本合成化学工业株式会社(Mowinyl-DM2072P)；醋酸乙烯酯与高级脂肪酸乙烯酯共聚物购自山西三维集团公司(SWF-04)；异丁烯与马来酸酐共聚物购自日本可乐丽公司(ISOBAM-04)；魔芋胶粉购自上海北连生物科技有限公司；可得然胶购自恒美科技有限公司；结冷胶购自江苏古贝生物科技公司；羟丙基瓜尔胶购自任丘天诚化工公司；海藻酸钠购自江苏古贝生物科技公司)。

泡孔调节剂原料方面，乙基纤维素醚购自荷兰阿克苏诺贝尔公司；羟乙基纤维素醚购自美国赫尔克里斯公司；羟乙基甲基纤维素醚购自瑞士克莱恩公司；羟乙基乙基纤维素醚购自荷兰阿克苏诺贝尔公司；乙基甲基纤维素醚购自美国陶氏化学；甲基纤维素醚购自美国陶氏化学；羧甲基纤维素醚购自美国亚士兰公司；羧甲基甲基纤维素醚购自美国陶氏化学公司；羧甲基乙基纤维素醚购自美国亚士兰公司；丙基纤维素醚购自美国亚士兰公司；羟丙基纤维素醚购自美国亚士兰公司；羟丙基甲基纤维素醚购自美国亚士兰公司；羟丙基乙基纤维素醚购自美国亚士兰公司；羟甲基纤维素醚购自美国陶氏化学；羧甲基羟甲基纤维素醚购自美国陶氏化学；羧甲基羟乙基纤维素醚购自美国陶氏化学；羧甲基羟丙基纤维素醚购自美国陶氏化学；羧甲基羟丁基纤维素醚购自美国陶氏化学；羟丙基羟丁基纤维素醚购自美国陶氏化学；磺酸乙基纤维素醚购自美国陶氏化学；羟丁基甲基纤维素醚购自美国陶氏化学；皂素购自恒美科技有限公司；淀粉醚购自荷兰AVEBE公司；水溶性纤维素醚购自恒美科技有限公司；木质纤维素购自德国JRS公司。

季铵型Gemini表面活性剂(即季铵盐型Gemini表面活性剂，发泡倍数为45)，购自恒美科技有限公司；半环型Bola表面活性剂(发泡倍数为50)，购自恒美科技有限公司；双链型Bola表面活性剂(发泡倍数44)，购自恒美科技有限公司；聚醚型Dendrimer表面活性剂(发泡倍数为45)，购自恒美科技有限公司；植物蛋白发泡剂(发泡倍数为9)，购自山东鑫茂化工公司；污泥蛋白发泡剂(发泡倍数为8)，购自恒美科技有限公司；羧酸盐型Gemini表面活性剂(发泡倍数为60)，购自恒美科技有限公司；动物蛋白发泡剂(发泡倍数为11)，购自恒美科技有限公司；十二醇聚氧乙烯醚羧酸钠(发泡倍数为9)；月桂酸酰胺丙基磺基甜菜碱(发泡倍数为13)；ɑ-烯烃磺酸钠(发泡倍数为15)；十二烷基二甲基甜菜碱表面活性剂(发泡倍数为17)；硫酸盐型Gemini表面活性剂(发泡倍数为55)，购自恒美科技有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠(发泡倍数为15)，购自恒美科技有限公司；十二烷基苯磺酸钠(发泡倍数为9)；聚酰胺型Dendrimer表面活性剂(发泡倍数为55)，购自恒美科技有限公司。

烯丙基醚型聚羧酸分散剂，购自恒美科技有限公司；酰胺型聚羧酸分散剂，购自恒美科技有限公司；酰亚胺型聚羧酸分散剂，购自恒美科技有限公司；聚酰胺型聚羧酸分散剂，购自德国巴斯夫；磺化蜜胺缩聚物，购自恒美科技有限公司；萘系高效分散剂，购自恒美科技有限公司；聚乙烯乙二醇型聚羧酸系分散剂，购自德国巴斯夫；聚羧酸系分散剂，购自德国巴斯夫；三聚氰胺甲醛缩聚物，购自恒美科技有限公司；聚羧酸醚分散剂，购自德国巴斯夫。甲基丙烯酸酯型聚羧酸分散剂，购自恒美科技有限公司。

一、本发明的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料及其制备方法的具体实施例

实施例1

本实施例的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料，由基础原料、悬浮剂、矿化剂、红外遮光剂、发泡剂、无机固化剂、有机固化剂、泡孔调节剂和水制成。本实施例中各原料的种类及用量说明如下：

基础原料：0.25吨石灰石、0.45吨高岭土、0.2吨工业Al(OH)₃、0.05吨勃姆石、0.05吨水铝石。石灰石的化学组成中，CaO的百分含量为50～55wt％，粒径≦0.08mm；高岭土的化学组成中Al₂O₃的质量百分含量为45～47wt％，SiO₂的质量百分含量为52～54wt％，粒径为0.6～1mm；工业Al(OH)₃的化学组成中Al₂O₃的质量百分含量≧65wt％，粒径≦0.08mm；勃姆石和水铝石的化学组成中Al₂O₃的质量百分含量≧70wt％，粒径≦0.08mm；

悬浮剂：100kg膨润土，膨润土的化学组成中Al₂O₃的质量百分含量为22～23wt％，SiO₂的质量百分含量为68～75％，粒径≦0.045mm。

矿化剂：40kgMgO、30kgCaF₂、30kgAlF₃；工业纯，粒径≦5μm。

红外遮光剂：15kgTiO₂、5kgZrSiO₄、5kgB₄C；工业纯，粒径≦5μm。

发泡剂：1kg季铵型Gemini型表面活性剂、1kg半环型Bola表面活性剂、28kg动物蛋白发泡剂。

无机固化剂：100kg氧化硅溶胶；SiO₂含量≧30％。

有机固化剂：10kg醋酸乙烯酯与乙烯共聚物、10kg醋酸乙烯酯与乙烯和月桂酸乙烯酯共聚物。

泡孔调节剂：1kg羟乙基甲基纤维素醚、1kg羟乙基乙基纤维素醚。

水：3吨。

本实施例的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料的具体制备过程如下：

(1)称取0.25吨石灰石、0.45吨高岭土、0.1吨工业Al(OH)₃、0.05吨勃姆石、0.05吨水铝石，倒入强制式搅拌机并干混15min得到基础原料；称取100kg膨润土、40kg MgO、30kgCaF₂、30kg AlF₃、15kg TiO₂、5kg ZrSiO₄、5kg B₄C倒入三维混合机并干混5min得到添加剂混合物；

(2)称取1kg季铵型Gemini型表面活性剂、1kg半环型Bola表面活性剂、28kg动物蛋白发泡剂、10kg醋酸乙烯酯与乙烯共聚物、10kg醋酸乙烯酯与乙烯和月桂酸乙烯酯共聚物、1kg羟乙基甲基纤维素醚、1kg羟乙基乙基纤维素醚，倒入V型混合机并混合5min，得到均匀的发泡混合物；

(3)将步骤(1)所得基础原料与添加剂混合物倒入滚筒球磨机中，加3吨水，球磨混合12h，再超声震荡(超声功率2000W)4min后得到均匀的悬浮料浆(其中固体颗粒粒径≦30μm)；球磨机中研磨球采用氧化铝球，大球

中球

小球

的重量比为1：1：8，料/球重量比为1：0.8；

将悬浮料浆注入搅拌机中，先预搅拌1min(预搅拌过程中搅拌桨的线速度为5m/s)后把100kg氧化硅溶胶(实施例1中发泡料所用无机固化剂为液体状原料)及步骤(2)所得发泡物混合物加入搅拌机中，搅拌桨以线速度为110m/s快速混合3min，得到均匀的泡沫料浆。

(4)将步骤(3)所得泡沫料浆注入不锈钢模具中，在空气温度和相对湿度分别为1℃、40％的环境中养护24h待其固化。

(5)将固化后的坯体脱模，利用二氧化碳超临界干燥法脱除坯体中的水分，二氧化碳的控制压力为9MPa，温度为42℃，超临界干燥时间为2h，得到干燥多孔坯体。干燥坯体的含水率≦3wt％，耐压强度≧0.8MPa。将干燥多孔坯体采用高温隧道窑烧成，先从室温以1℃/min的升温速率升至400℃，并在400℃保温0.5h，再以5℃/min升温至1000℃，保温0.5h，再以1℃/min升温至1350～1380℃，保温10h，后以10℃/min降温至1000℃，并在1000℃保温0.5h，再以5℃/min降温至600℃，于600℃保温0.5h，最后以1℃/min降温至50℃，即得到含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料。

本实施例所得绝隔热耐火材料的主晶相为六铝酸钙和少量钙长石。

实施例2～13

实施例2～13的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料的原料配方组成如下表1、表2所示：

表1实施例2～7含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料的原料配方

表2实施例8～13含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料的配方

以下对实施例2～13的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料的制备过程进行简单说明，基础原料、添加剂、发泡料的混合过程可参考实施例1中的步骤(1)～步骤(2)，以下仅对余下步骤的区别进行说明。

实施例2中，将步骤(1)所得基础原料与添加剂混合物倒入滚筒球磨机中，加2.5吨水，球磨混合10h，再超声震荡(超声功率1500W)6min后得到均匀的悬浮料浆(其中固体颗粒粒径≦30μm)；球磨机中研磨球采用氧化铝球，大球

中球

小球

的重量比为1：1：8，料/球重量比为1：0.9；

将悬浮料浆注入搅拌机中，先预搅拌1min(预搅拌过程中搅拌桨的线速度为5m/s)后，把100kg氧化硅溶胶、100kg氧化铝溶胶(实施例2中发泡料所用无机固化剂氧化铝溶胶和氧化硅溶胶为液体状原料，因此在步骤(2)中未与其它添加剂一起进行预混)及步骤(2)所得发泡混合物加入搅拌机中，搅拌桨以线速度为170m/s快速混合3min，得到均匀的泡沫料浆。

将泡沫料浆注入铝合金模具中，在空气温度和相对湿度分别为5℃、60％的环境中养护20h待其固化；

将固化后的坯体脱模，利用二氧化碳超临界干燥法脱除坯体中的水分，二氧化碳的控制压力为9MPa，温度为42℃，超临界干燥时间为2h，得到干燥多孔坯体。干燥坯体的含水率≦3wt％，耐压强度≧0.7MPa。将干燥多孔坯体采用高温隧道窑烧成，先从室温以2℃/min的升温速率升至500℃，并在500℃保温0.5h，再以5℃/min升温至1000℃，保温0.5h，再以3℃/min升温至1400～1420℃，保温8h，后以10℃/min降温至1000℃，并在1000℃保温0.5h，再以6℃/min降温至500℃，于500℃保温0.5h，最后以2℃/min降温至50℃，得到含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料。所得耐火材料的晶相是六铝酸钙和少量钙长石。

实施例2中，石灰石的化学组成中CaO的质量百分含量为50～55wt％，粒径≦0.08mm；煤矸石的化学组成中Al₂O₃的质量百分含量为40～45wt％，SiO₂的质量百分含量55～60wt％，粒径为0.6～1mm；工业氧化铝、γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃的化学组成中Al₂O₃质量百分含量≧98wt％，粒径≦0.08mm；氧化硅溶胶的化学组成中SiO₂的百分含量≧30％、氧化铝溶胶的化学组成中Al₂O₃的质量百分含量≧20％；MgO、SiF₄、MnO₂均为工业纯，粒径≦5μm。

实施例3中，将步骤(1)所得基础原料与添加剂混合物倒入滚筒球磨机中，加2吨水，球磨混合8h，再超声震荡(超声功率1500W)6min后得到均匀的悬浮料浆(其中固体颗粒粒径≦30μm)；球磨机中研磨球采用氧化铝球，大球

中球

小球

的重量比为1：1：8，料/球重量比为1：0.9；

将悬浮料浆注入搅拌机中，先预搅拌1min(预搅拌过程中搅拌桨的线速度为5m/s)后把50kg氧化硅溶胶、50kg氧化铝溶胶(实施例3中发泡料所用无机固化剂氧化铝溶胶、氧化硅溶胶为液体状原料，因此在步骤(2)中未与其它添加剂进行预混)及步骤(2)所得发泡混合物加入搅拌机中，搅拌桨以线速度为200m/s快速混合1min，得到均匀泡沫料浆。将泡沫料浆注入塑料模具中，在空气温度和相对湿度分别为20℃、80％的环境中养护2小时待其固化；

将固化坯体脱模，利用二氧化碳超临界干燥法脱除坯体中的水分，干燥工艺同实施例1。干燥坯体的含水率≦3wt％，耐压强度≧1.0MPa。将干燥坯体采用高温隧道窑烧成，先从室温以3℃/min的升温速率升至500℃，并在500℃保温0.5h，再以8℃/min升温至1000℃，保温1h，再以3℃/min升温至1450～1470℃，保温5h，后以10℃/min降温至1100℃，并在1100℃保温1h，再以6℃/min降温至500℃，于500℃保温0.5h，最后以2℃/min降温至50℃，即得到含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料。本实施例的耐火材料中的主晶相是六铝酸钙和钙长石。

本实施例3中，熟石灰的化学组成中CaO的质量百分含量为70～75wt％，粒径≦0.08mm；所述的硅灰石的化学组成中CaO质量百分含量为34～37wt％，粒径≦0.08mm；γ-Al₂O₃、β-Al₂O₃、χ-Al₂O₃的化学组成中Al₂O₃的质量百分含量≧98wt％，粒径≦0.08mm；氧化硅溶胶的化学组成中SiO₂的百分含量≧30％、氧化铝溶胶的化学组成中Al₂O₃的质量百分含量≧20％；聚合物AlCl₃、Cr₂O₃、MgO、ZnO、TiC、K₄TiO₄、CoO均为工业纯，粒径≦5μm。

实施例4中，将步骤(1)所得基础原料与添加剂混合物倒入滚筒球磨机中，加2吨水，球磨混合8h，再超声震荡(超声功率1500W)6min后得到均匀的悬浮料浆(其中固体颗粒粒径≦30μm)；球磨机中研磨球的材质为莫来石质，大球

中球

小球

的重量比为1：1：8，料/球重量比为1：0.9；

将悬浮料浆注入搅拌机中，先预搅拌1min(预搅拌过程中搅拌桨的线速度为5m/s)后把步骤(2)所得发泡混合物及硅铝溶胶加入搅拌机中，搅拌桨以线速度为150m/s快速混合2min，得到均匀的泡沫料浆。

将泡沫料浆注入橡胶模具，在空气温度和相对湿度分别为25℃、90％的环境中养护1.5小时待其固化；

将固化坯体脱模，利用二氧化碳超临界干燥法脱除坯体中水分，干燥工艺同实施例1。干燥坯体的含水率≦3wt％，耐压强度≧0.9MPa。将干燥好的坯体采用高温隧道窑烧成，先从室温以3℃/min的升温速率升至500℃，并在500℃保温1h，再以8℃/min升温至1000℃，保温1h，再以4℃/min升温至1450～1480℃，保温3h，后以10℃/min降温至1100℃，并在1100℃保温1h，再以6℃/min降温至500℃，于500℃保温0.5h，最后以2℃/min降温至60℃，即得到含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料。本实施例的耐火材料的主晶相为六铝酸钙。

本实施例4中，熟石灰的化学组成中CaO的质量百分含量为70～75wt％，粒径≦0.08mm；γ-Al₂O₃的化学组成中Al₂O₃的质量百分含量≧98wt％，粒径≦0.08mm；正丁醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、六水合氯化铝、九水合硝酸铝中Al₂O₃的质量百分含量为45～51wt％；正硅酸甲脂、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷中SiO₂的质量百分含量为28～35wt％；凹凸棒的化学组成中Al₂O₃的质量百分含量为12～15wt％，SiO₂的质量百分含量为55～60％，MgO的质量百分含量为8～10wt％，粒径≦0.045mm；硅铝溶胶的化学组成中Al₂O₃的质量百分含量≧30％、SiO₂的质量百分含量≧20％；MnO₂、ZnO、La₂O₃、TiC、K₄TiO₄、Sb₂O₃、二铝酸钙、硅酸三钙、铁铝酸四钙均为工业纯，粒径≦5μm。

实施例5中，将步骤(1)基础原料与添加剂混合物倒入滚筒球磨机中，加1.5吨水，球磨混合4h，再超声震荡(超声功率1500W)6min后得均匀悬浮料浆(其中固体颗粒粒径≦44μm)；球磨机中研磨球的材质为氧化锆质，大球

中球

小球

的重量比为1.5：2：6.5，料/球重量比为1：1；

将悬浮料浆注入搅拌机中，先预搅拌1min(预搅拌过程中搅拌桨的线速度为5m/s)后把步骤(2)所得发泡混合物加入搅拌机中，搅拌桨以线速度为100m/s快速混合4min，得均匀泡沫料浆。

将泡沫料浆注入聚氨酯模具，在空气温度和相对湿度分别为25℃、92％的环境中养护1小时待其固化；

将固化后的坯体脱模，利用冷冻干燥法脱除坯体中的水分，冷冻干燥温度为-130℃～-100℃，干燥6h得到干燥多孔坯体。干燥坯体的含水率≦3wt％，耐压强度≧0.8MPa。将干燥坯体装入梭式窑中烧成，从室温以3℃/min的升温速率升至500℃，并在500℃保温1h；再以8℃/min升温至1000℃，保温1h；再以5℃/min升温至1500～1520℃，保温3h；后以15℃/min降温至1100℃，并在1100℃保温1h；再以6℃/min降温至500℃，于500℃保温0.5h；最后以3℃/min降温至60℃，得到含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料。本实施例的耐火材料的主晶相为六铝酸钙。

本实施例5中，石灰石的化学组成中CaO的质量百分含量为50～55wt％，粒径≦0.08mm；θ-Al₂O₃、η-Al₂O₃的化学组成中Al₂O₃的质量百分含量≧98wt％，粒径≦0.08mm；海泡石的化学组成中SiO₂的质量百分含量为65～71％，MgO的质量百分含量25～27％，粒径≦0.08mm；MnO₂、BaO、Er₂O₃、TiC、K₄TiO₄、SiC、氧化硅凝胶均为工业纯，粒径≦5μm。

实施例6中，将步骤(1)所得基础原料与添加剂混合物倒入滚筒球磨机中，加1吨水，球磨混合4h，再超声震荡(超声功率1500W)6min后得到均匀的悬浮料浆(其中固体颗粒粒径≦44μm)；球磨机中研磨球的材质为氧化锆质，大球

中球

小球

的重量比为1.5：2：6.5，料/球重量比为1：1；

将悬浮料浆注入搅拌机中，先预搅拌1min(预搅拌过程中搅拌桨的线速度为5m/s)后把步骤(2)所得发泡混合物加入搅拌机中，搅拌桨以线速度为80m/s快速混合5min，得到均匀的泡沫料浆。

将泡沫料浆注入铝合金模具，在空气温度和相对湿度分别为25℃、93％的环境中养护1小时待其固化；

将固化坯体脱模，采用微波干燥法脱除坯体中水分，微波频率为915MHz，微波干燥时间为1h，得到干燥多孔坯体。干燥坯体的含水率≦3wt％，耐压强度≧0.75MPa。将干燥坯体装入微波窑炉中烧成，从室温以10℃/min的升温速率升至500℃，保温1.5h；再以30℃/min升温至1100℃，保温1.5h；再以10℃/min升温至1550～1580℃，保温1h；后以20℃/min降温至1000℃并保温1h；再以10℃/min降温至600℃并保温1h；最后以5℃/min降温至80℃，得到含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料。本实施例的耐火材料中的主晶相为六铝酸钙。

本实施例6中，CaCO₃的化学组成中CaO的质量百分含量为53～54wt％，粒径≦0.08mm；γ-Al₂O₃、α-Al₂O₃中Al₂O₃质量百分含量≧98wt％，粒径≦0.08mm；膨润土的化学组成中Al₂O₃的质量百分含量为25～27wt％，SiO₂的质量百分含量为68～73％，粒径≦0.045mm；Fe₂O₃、WO₃、Y₂O₃、CeO₂、TiO₂、ZrSiO₄、氧化铝凝胶、铝酸三钙均为工业纯，粒径≦1μm。

实施例7中，将步骤(1)所得基础原料与添加剂混合物倒入滚筒球磨机中，加0.8吨水，球磨混合1.5h，再超声震荡(超声功率1000W)8min后得到均匀的悬浮料浆(其中固体颗粒粒径≦44μm)；球磨机中研磨球的材质为锆刚玉质，大球

中球

小球

的重量比为1.5：2：6.5，料/球重量比为1：1.1；

将悬浮料浆注入搅拌机中，先预搅拌1min(预搅拌过程中搅拌桨的线速度为4m/s)后把步骤(2)所得发泡混合物加入搅拌机中，搅拌桨以线速度为70m/s快速混合5min，得到均匀的泡沫料浆。

将泡沫料浆注入树脂模具，在空气温度和相对湿度分别为25℃、95％的环境中养护0.8小时待其固化；

将固化坯体脱模，采用微波干燥法脱除坯体中水分，微波频率为2450MHz，干燥时间为0.5h，得到干燥多孔坯体。干燥坯体的含水率≦3wt％，耐压强度≧0.75MPa。烧成工艺同实施例6，即得含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料。

本实施例7中，熟石灰的化学组成中CaO的质量百分含量为70～75wt％，粒径≦0.08mm；γ-Al₂O₃、κ-Al₂O₃的化学组成中Al₂O₃的质量百分含量≧98wt％，粒径≦0.08mm；BaO、WO₃、SrO、TiO₂、Sb₂O₅、铝硅凝胶均为工业纯，粒径≦5μm。

实施例8中，将步骤(1)所得基础原料与添加剂混合物倒入滚筒球磨机中，加1吨水，球磨混合1h，再超声震荡(超声功率1000W)8min后得到均匀的悬浮料浆(其中固体颗粒粒径≦50μm)；球磨机中研磨球的材质为氧化锆质，大球

中球

小球

的重量比为1.5：2：6.5，料/球重量比为1：1.1；

将悬浮料浆注入搅拌机中，先预搅拌1min(预搅拌过程中搅拌桨的线速度为4m/s)后把步骤(2)所得发泡混合物加入搅拌机中，搅拌桨以线速度为50m/s快速混合6min，得到均匀的泡沫料浆。

将泡沫料浆注入橡胶模具，在空气温度和相对湿度分别为27℃、97％的环境中养护0.6小时待其固化；

固化坯体脱模，采用微波干燥法脱除坯体中水分，微波频率为2850MHz，微波干燥时间为0.4h，得到干燥多孔坯体。干燥坯体的含水率≦3wt％，耐压强度≧0.75MPa。烧成工艺同实施例6，得到含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料。

本实施例8中，生石灰的化学组成中CaO的质量百分含量为95～97wt％，粒径≦0.08mm；α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃的化学组成中Al₂O₃的质量百分含量≧98wt％，粒径≦0.08mm；AlF₃、SiF₄、Er₂O₃、K₂Ti₆O₁₃、Sb₂O₅、Co(NO₃)₂、氧化铝凝胶均为工业纯，粒径≦5μm。

实施例9中，将步骤(1)所得基础原料与添加剂混合物倒入滚筒球磨机中，加0.6吨水，球磨混合1h，再超声震荡(超声功率1000W)8min后得均匀悬浮料浆(其中固体颗粒粒径≦50μm)；球磨机中研磨球的材质为氧化锆质，大球

中球

小球

的重量比为1.5：2：6.5，料/球重量比为1：1.1；

将悬浮料浆注入搅拌机中，先预搅拌1min(预搅拌过程中搅拌桨的线速度为4m/s)后把步骤(2)所得发泡混合物加入搅拌机中，搅拌桨以线速度为20m/s快速混合6min，得均匀泡沫料浆。

将泡沫料浆注入泡沫模具，在空气温度和相对湿度分别为30℃、99％的环境中养护0.5小时待其固化；

将固化坯体脱模，采用红外干燥法脱除坯体中水分，红外线波长取12～15μm，干燥时间为1h，得到干燥多孔坯体。干燥坯体的含水率≦3wt％，耐压强度≧0.75MPa。将干燥坯体装入梭式窑中烧成，从室温以3℃/min的升温速率升至500℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至1100℃，保温1h；再以8℃/min升温至1600～1630℃，保温2h；后以10℃/min降温至1100℃，并在1100℃保温1h；再以6℃/min降温至500℃，于500℃保温0.5h；最后以3℃/min降温至50℃，得到含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料。本实施例的耐火材料的晶相为六铝酸钙和少量刚玉相。

本实施例9中，CaCO₃的化学组成中CaO含量54～56wt％，粒径≦0.08mm；α-Al₂O₃、烧结刚玉的化学组成中Al₂O₃质量百分含量≧99wt％，粒径≦0.08mm；YbO、Y₂O₃、TiO₂、K₂Ti₆O₁₃、磷酸铝均为工业纯，粒径≦5μm。

实施例10中，将步骤(1)所得基础原料与添加剂混合物倒入滚筒球磨机中，加0.3吨水，球磨混合0.5h，再超声震荡(超声功率1000W)8min后得均匀悬浮料浆(其中固体颗粒粒径≦74μm)；球磨机中研磨球的材质为锆刚玉质，大球

中球

小球

的重量比为1.5：2：6.5，料/球重量比为1：1.2；

将悬浮料浆注入搅拌机中，先预搅拌1min(预搅拌过程中搅拌桨的线速度为4m/s)后把步骤(2)所得发泡混合物加入搅拌机中，搅拌桨以线速度为50m/s快速混合10min，得到均匀的泡沫料浆。

将泡沫料浆注入木质模具，在空气温度和相对湿度分别为35℃、99.9％的环境中养护0.1小时待其固化；

将固化坯体脱模，采用红外干燥法脱除坯体中水分，红外线波长取5～7μm，干燥时间为3h，得到干燥好的多孔坯体。干燥坯体的含水率≦3wt％，耐压强度≧0.75MPa。将干燥坯体装入梭式窑中烧成，从室温以3℃/min的升温速率升至500℃，保温0.5h；再以8℃/min升温至1100℃，保温1h；再以7℃/min升温至1650～1700℃，保温1h；后以10℃/min降温至1100℃，并在1100℃保温1h；再以6℃/min降温至500℃，于500℃保温0.5h；最后以2℃/min降温至50℃，得到含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料。本实施例的耐火材料的主晶相为六铝酸钙和刚玉。

本实施例10中，所述的CaO为工业纯，粒径≦0.08mm；α-Al₂O₃、电熔白刚玉的化学组成中Al₂O₃的质量百分含量≧99.5wt％，粒径≦0.08mm；磷酸铝、YbO均为工业纯，粒径≦5μm。

实施例11中，将步骤(1)所得基础原料与添加剂混合物倒入搅拌机中，加2吨水，搅拌混合0.5h，得到悬浮料浆；

然后把步骤(2)所得发泡混合物及氧化铝溶胶加入悬浮料浆中，搅拌桨以线速度为20m/s快速混合30min，得到均匀的泡沫料浆。

将固化后的坯体脱模，采用常压热风干燥法脱除坯体中的水分，干燥温度控制在35℃～45℃，干燥时间为48h，得干燥多孔坯体。干燥坯体的含水率≦3wt％，耐压强度≧0.75MPa。将干燥好的坯体采用高温隧道窑烧成，先从室温以3℃/min的升温速率升至500℃，并在500℃保温0.5h，再以8℃/min升温至1000℃，保温1h，再以3℃/min升温至1510～1520℃，保温3h，后以10℃/min降温至1100℃，并在1100℃保温1h，再以6℃/min降温至500℃，于500℃保温0.5h，最后以2℃/min降温至50℃，得到含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料。本实施例的耐火材料的主晶相为六铝酸钙。

本实施例11中，石灰石中CaO的质量百分含量为50～55wt％，粒径≦0.08mm；γ-Al₂O₃、α-Al₂O₃的化学组成中Al₂O₃的质量百分含量≧98wt％，粒径≦0.08mm；高岭土中Al₂O₃的质量百分含量32～35％，SiO₂的质量百分含量为61～64％，粒径≦0.08mm；蓝晶石中Al₂O₃质量百分含量为52～55％，SiO₂的质量百分含量为44～46％，粒径≦0.05mm；凹凸棒的化学组成中Al₂O₃的质量百分含量为12～15wt％，SiO₂的质量百分含量为55～60％，MgO的质量百分含量为8～10wt％，粒径≦0.045mm；氧化铝溶胶的化学组成中Al₂O₃的质量百分含量≧20％；TiC、K₄TiO₄、Sb₂O₃均为工业纯，粒径≦5μm。

实施例12中，将步骤(1)所得基础原料与添加剂混合物倒入搅拌机中，加1吨水，搅拌混合0.5h，得到悬浮料浆；

然后把步骤(2)所得发泡混合物加入悬浮料浆中，搅拌桨以线速度为80m/s快速混合30min，得到均匀的泡沫料浆。

将固化后的坯体脱模，采用常压热风干燥法脱除坯体中的水分，干燥温度控制在35℃～45℃，干燥时间为48h，得干燥多孔坯体。干燥坯体的含水率≦3wt％，耐压强度≧0.75MPa。将干燥好的坯体采用高温隧道窑烧成，烧成工艺同实施例6，得到含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料。本实施例的耐火材料的主晶相为六铝酸钙。

本实施例12中，所用基础原料和发泡料的物理化学指标同实施例6。

实施例13中，其制备工艺基本同实施例11，区别在于其在空气温度和相对湿度分别为25℃、90％的环境中养护12小时待其固化才可固化脱模，且坯体采用常压热风干燥时，在35℃～45℃，干燥时间为72h，干燥时间大大延长，坯体干燥后的耐压强度仅0.5MPa。

实施例14中，将步骤(1)所得基础原料与添加剂混合物倒入搅拌机中，加2吨水，搅拌混合0.2h，得到悬浮料浆；

称取配方量的醋酸乙烯酯与乙烯和高级脂肪酸共聚物、醋酸乙烯酯与乙烯和丙烯酸酯共聚物、魔芋胶、磺酸乙基纤维素醚、羧甲基羟甲基纤维素醚、木质纤维倒入V型混合机并混合5min，得到均匀的混合物A；同时将配方量的季铵型Gemini表面活性剂、ɑ-烯烃磺酸钠，用发泡机制备成泡沫；然后将混合物A、预制备泡沫和及氧化铝溶胶加入悬浮料浆中，搅拌桨以线速度为150m/s快速混合2min，到均匀泡沫料浆。

之后泡沫料浆的浇注、坯体养护、干燥和烧成基本同实施例11，得到含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料。区别仅在于干燥后坯体的耐压强度为0.7MPa。

本实施例14中，所用基础原料、添加剂和发泡料的物理化学指标同实施例11，其中硅酸二钙、二铝酸钙为工业纯，粒径≦5μm。

二、实验例

实验例1

本实验例对实施例5所制含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料的宏观和微观形貌进行表征。其宏观外观照片如图1所示，显微结构照片如图2～4所示。

由图1可以看出，实施例5的微纳孔绝隔热耐火材料外观呈乳白色，无杂色出现。由图2的显微结构可以看出，实施例的绝隔热耐火材料含有大量孔径≦250μm的圆球状微小气孔，并且呈现不同级别的气孔结构。进一步结合图3和图4，气孔的气孔壁上生长有大量六方片状的晶体。

实验例2

本实验例对实施例5中的片状晶体(点1)进行EDS测试，结果如图5所示。图5的结果表明，实施例5所得绝隔热耐火材料中的片状晶体为六铝酸钙。

实验例3

本实验例对实施例5的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料的孔径分布进行测试，结果如图6所示。由图6可知，实施例5的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料具有微纳孔结构，材料的气孔孔径较小，并且分布在0.006～200μm之间，主要孔径分布在1～20μm之间。

实验例4

本实验例测试各实施例的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料的耐压强度、导热率等指标。根据中国国家标准GB/T2998-2001对试样的体积密度和总气孔率进行测试，同时采用GB/T2997-2000测试试样的闭口气孔率；耐压强度按照GB/T 3997.2-1998进行测试；重烧线变化率按照GB/T 3997.1-1998进行测试；热导率按照YB/T4130-2005进行测试；采用压汞法测定试样的平均孔径及孔径分布。测试结果如表3所示。

表3实施例的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料的性能测试结果

由表3的测试结果可知，实施例的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料的性能指标总结如下：体积密度为0.2～2.0g/cm³，气孔率为40～95％，闭口气孔率为25～70％，常温耐压强度为0.5～160MPa，室温热导率为0.02～0.17W/(m·K)，350℃时热导率为0.028～0.19W/(m·K)，部分配方达到0.05～0.12W/(m·K)，1100℃时热导率为0.035～0.23W/(m·K)，使用温度≦1700℃，重烧线变化率≦-0.8％(1500℃保温5h)，部分配方≦-0.1％。

对比实施例1～2可以看出，在所制试样密度相差不大情况下，分散剂的引入可使用水量明显减少，且红外遮光剂的引入显著减小了试样的高温热导率；对比实施例1～3可以看出，随泡孔调节剂量的增多，试样的气孔孔径有效减小；对比实施例6～10可以看出，在试样坯体干燥强度保持基本稳定的情况下，随着试样密度的增大，其无机、有机固化剂的用量可相应降低；对比实施例3～4可以看出，随着搅拌速度的增大，试样的平均孔径显著减小，坯体和烧后试样的强度则明显增大；对比实施例1～10可以看出，随着用水量的减少，烧后试样的密度逐渐增大；对比实施例8和10可以看出，矿化剂的引入使试样的烧结温度逐渐降低；对比实施例5、6与8、9可以看出，适当的延长研磨时间，可使料浆中固体颗粒的粒径更细，烧结温度降低。对比实施例4和11及6和12可以看出，基础料经过磨球，且对悬浮料浆进行超声后，试样的烧结性能更好，其致密度增大，耐压强度显著提高。对比实施例11和13可以看出，没有添加有机固化剂时，坯体所需养护时间大大延长，才可脱模，且坯体干燥后的强度大为降低，烧后试样的平均孔径明显增大，体积密度和热导率升高，总气孔率和闭口气孔率及强度均显著下降。比实施例11和14可以看出，当对发泡剂采用预发泡时，泡沫料浆搅拌时间缩短，但坯体干燥后的强度减弱，烧后制品的气孔率、气孔孔径分布及平均孔径增大，密度、闭口气孔率和强度下降，热导率升高。

该耐火材料在气孔结构，隔热、力学性能等方面可实现可控可调，而且通过在含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料中微纳孔结构的构筑，可在保证材料气孔率及体积密度与现有技术相近的情况下，表现出更加优异的力学和绝隔热性能，在实际工程及技术应用中具有更好的实践意义。使其非常适用于冶金、石化、建材、陶瓷、机械等行业用工业窑炉的热面衬里、背衬及填充密封与隔热材料，还可适用于发动机引擎的隔热部件及军工和航空航天等领域。

Claims

1.一种含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，主要由基础原料、添加料和水制成；所述基础原料由以下重量百分比的原料组成：钙质原料4～25％，氧化铝质原料20～96％，铝硅质原料0～45％，二氧化硅质原料0～20％；

所述添加料包括发泡料且所述添加料包括或者不包括添加剂；所述发泡料由发泡剂、无机固化剂、有机固化剂和泡孔调节剂组成，发泡剂、无机固化剂、有机固化剂、泡孔调节剂、基础原料的质量比0.01～10:0.1～20:0.1～2:0.01～1:100；

所述添加剂选自分散剂、悬浮剂、矿化剂、红外遮光剂中的一种或两种以上组合；悬浮剂与基础原料的质量比、矿化剂与基础原料的质量比、红外遮光剂与基础原料的质量比均不大于10:100；

所述微纳孔绝隔热材料的化学组成中CaO的质量百分含量为3.5～15％、Al₂O₃的质量百分含量为80～96％。

2.如权利要求1所述的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于：所述基础原料由以下重量百分比的原料组成：钙质原料4～25％，氧化铝质原料20～96％，铝硅质原料0～45％，二氧化硅质原料0～7％；所述水与基础原料的质量之比为30～300:100。

3.如权利要求1所述的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，该微纳孔绝隔热耐火材料体积密度为0.2～2.0g/cm³，气孔率为40～97％，闭口气孔率为25～70％，常温耐压强度为0.5～160MPa，室温下的热导率为0.02～0.17W/(m·K)，350℃时的热导率为0.028～0.19W/(m·K)，1100℃时的热导率为0.035～0.23W/(m·K)，在1500℃保温24h的重烧线变化率-0.8～0％。

4.如权利要求1所述的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，所述钙质原料为石灰石、生石灰、熟石灰、硅灰石、白云石、方解石、CaO、CaCO₃、Ca(OH)₂、CaSO₄中的一种或两种以上组合；

所述氧化铝质原料为工业氧化铝、工业Al(OH)₃、勃姆石、水铝石、β-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、χ-Al₂O₃、ρ-Al₂O₃、κ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、α-Al₂O₃、Al(NO₃)₃、Al₂(SO₄)₃、正丁醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、六水合氯化铝、九水合硝酸铝、电熔刚玉粉、烧结刚玉粉、板状刚玉粉中的一种或两种以上组合；

所述铝硅质原料为莫来石、煤矸石、蓝晶石、红柱石、硅线石、叶蜡石、钾长石、钠长石、钙长石、钡长石、瓷石、碱石、云母、锂辉石、蒙脱石、伊利石、埃洛石、迪开石、焦宝石、铝硅系均质料、高岭土、铝矾土、黏土、广西白土、苏州土、木节土、珍珠岩、粉煤灰、漂珠中的一种或两种以上组合；

所述二氧化硅质原料为ɑ-石英、β-石英、ɑ-鳞石英、β-鳞石英、ɑ-方石英、β-方石英、脉石英、砂岩、石英岩、燧石、胶结硅石、河砂、海砂、白炭黑、正硅酸甲脂、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、稻壳、碳化稻壳、稻壳灰、硅藻土、硅微粉中的一种或两种以上组合；

所述钙质原料的化学组成中CaO的质量百分含量为30％以上；氧化铝质原料的化学组成中Al₂O₃的质量百分含量在45％以上；铝硅质原料中Al₂O₃的质量百分含量为18～90％，SiO₂的质量百分含量为8～75％；二氧化硅质原料的化学组成中SiO₂的质量含量为18％以上。

5.根据权利要求1所述的含六铝酸钙的微纳孔绝热耐火材料，其特征在于：所述钙质原料为硅酸钙和/或铝酸钙，或所述钙质原料为硅酸钙和/或铝酸钙与石灰石、生石灰、熟石灰、硅灰石、白云石、方解石、CaO、CaCO₃、Ca(OH)₂、CaSO₄中的一种或两种以上的组合。

6.如权利要求1所述的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，所述泡孔调节剂选自纤维素醚、淀粉醚、木质纤维素、皂素中的一种或两种以上组合。

7.如权利要求6所述的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，所述纤维素醚选自水溶性纤维素醚、甲基纤维素醚、羧甲基纤维素醚、羧甲基甲基纤维素醚、羧甲基乙基纤维素醚、羧甲基羟甲基纤维素醚、羧甲基羟乙基纤维素醚、羧甲基羟丙基纤维素醚、羧甲基羟丁基纤维素醚、羟甲基纤维素醚、乙基纤维素醚、乙基甲基纤维素醚、羟乙基纤维素醚、羟乙基甲基纤维素醚、羟乙基乙基纤维素醚、丙基纤维素醚、羟丙基纤维素醚、羟丙基甲基纤维素醚、羟丙基乙基纤维素醚、羟丙基羟丁基纤维素醚、羟丁基甲基纤维素醚、磺酸乙基纤维素醚中的一种或两种以上组合。

8.如权利要求1所述的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，所述无机固化剂选自氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、硅铝溶胶、氧化硅凝胶、氧化铝凝胶、硅铝凝胶、Al₂O₃微粉、硅酸二钙、二铝酸钙、铝酸一钙、SiO₂微粉、铝酸三钙、硅酸三钙、铁铝酸四钙、磷酸铝、七铝酸十二钙、水玻璃中的一种或两种以上组合；

所述有机固化剂选自聚合物树脂、低甲氧基果胶、鹿角菜胶、卡拉胶、羟丙基瓜尔胶、刺槐树胶、刺槐豆胶、结冷胶、可得然胶、海藻酸盐、魔芋胶中的一种或两种以上组合；所述聚合物树脂选自醋酸乙烯酯与乙烯共聚物、醋酸乙烯酯均聚物、丙烯酸酯聚合物、乙烯与乙酸乙烯酯共聚物、乙烯与氯乙烯共聚物、醋酸乙烯酯与叔碳酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯与苯乙烯共聚物、醋酸乙烯酯与高级脂肪酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯与乙烯和氯乙烯共聚物、醋酸乙烯酯与乙烯和丙烯酸酯共聚物、异丁烯与马来酸酐共聚物、乙烯与氯乙烯和月桂酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯与乙烯和高级脂肪酸共聚物、醋酸乙烯酯与乙烯和月桂酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯与丙烯酸酯及高级脂肪酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯与叔碳酸乙烯酯和丙烯酸酯共聚物中的一种或两种以上组合。

9.如权利要求1所述的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，所述发泡剂为表面活性剂和/或蛋白质型发泡剂，发泡倍数为8～60倍；所述表面活性剂选自阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、Gemini型表面活性剂、Bola型表面活性剂、Dendrimer型表面活性剂中的一种或多种；所述蛋白质型发泡剂为动物蛋白发泡剂、植物蛋白发泡剂、污泥蛋白发泡剂中的一种或两种以上组合。

10.如权利要求1所述的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，所述发泡剂为碳链中碳数为8-20的磺酸盐类阴离子型表面活性剂、碳链中碳数为8-18的硫酸盐类阴离子型表面活性剂、酰胺酯基季铵盐阳离子表面活性剂、双长链酯基季铵盐阳离子表面活性剂、硬脂酸三乙醇胺酯季铵盐阳离子表面活性剂、聚氧乙烯型非离子表面活性剂、脂肪醇酰胺型非离子表面活性剂、多元醇型非离子表面活性剂、氨基酸型两性离子表面活性剂、甜菜碱型两性离子表面活性剂中的一种或两种以上组合。

11.如权利要求1所述的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，所述分散剂与基础原料的质量比不大于2:100；所述分散剂为聚羧酸分散剂、聚羧酸醚分散剂、聚丙烯酸钠、萘系分散剂、FS10、FS20、木质素分散剂、磺化蜜胺类缩聚物、三聚氰胺、三聚氰胺甲醛缩聚物、脂肪族分散剂、氨基磺酸盐分散剂、柠檬酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、碳酸钠中的一种或两种以上组合。

12.如权利要求1所述的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，所述悬浮剂为膨润土、海泡石、凹凸棒、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、壳聚糖、黄原胶、阿拉伯胶、韦兰胶、琼脂、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸胺、聚乙烯吡咯烷酮、干酪素、十六醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、蔗糖、糊精、三羟甲基氨基甲烷、微晶纤维素、微晶纤维素钠、纤维素纤维、纤维素纳米晶、可溶性淀粉中的一种或两种以上组合。

13.如权利要求1所述的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，所述矿化剂为MgO、ZnO、Fe₂O₃、V₂O₅、SiF₄、CaF₂、AlF₃、MnO₂、CuO、CuSO₄、SrO、BaO、BaCO₃、WO₃、Er₂O₃、Cr₂O₃、La₂O₃、YbO、Y₂O₃、CeO₂中的一种或两种以上组合。

14.如权利要求1-13中任一项所述的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，所述红外遮光剂选自金红石、TiO₂、TiC、K₄TiO₄、K₂Ti₆O₁₃、Sb₂O₃、Sb₂O₅、ZnO₂、NiCl₂、Ni(NO₃)₂、CoO、Co(NO₃)₂、CoCl₂、ZrSiO₄、Fe₃O₄、B₄C、SiC中的一种或两种以上组合。

15.如权利要求1-14中任一项所述的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)所述添加料不包括添加剂时，将基础原料加水混合，制成悬浮料浆；

所述添加料包括添加剂时，将基础原料、添加剂干混后加水混合，制成悬浮料浆；

3)将泡沫料浆注入模具中养护，脱模后得到坯体；再将坯体进行干燥和烧成。

16.如权利要求15所述的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述悬浮料浆中固体颗粒的平均粒径不高于1mm，或不高于74μm，或不高于50μm，或不高于44μm，或不高于30μm。

17.如权利要求15所述的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，搅拌剪切发泡时，搅拌桨外缘的线速度为20～200m/s。

18.如权利要求15所述的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述养护是在温度1～35℃、湿度为40～99.9％下养护0.1～24h。

19.如权利要求15所述的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，坯体干燥选自常压干燥、超临界干燥、冷冻干燥、真空干燥、红外干燥、微波干燥中的一种或两组以上的组合；坯体干燥至含水率≦3wt％；干燥后坯体的耐压强度≧0.7MPa。

20.如权利要求15-19中任一项所述的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法，其特征在于，烧成时，先在400～600℃保温0.5～1.5h；再升温至1000～1100℃保温0.5～1.5h；再升温至1350～1700℃保温1～10h；然后降温至1000～1100℃并保温0.5～1h，再降温至400～600℃保温0.5～1h，再降温至50～80℃。

21.如权利要求20所述的含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法，其特征在于：由室温升至400～600℃的速率为1～10℃/min，升温至1000～1100℃的速率为5～30℃/min，升温至1350～1700℃的速率为1～10℃/min，降温至1000～1100℃的速率为10～20℃/min，降温至400～600℃的速率为5～10℃/min，降温至50～80℃的速率为1～5℃/min。