CN114105676B - 一种刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属耐火材料技术领域，具体涉及一种刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料及其制备方法。该隔热耐火材料主要由基础料、添加料和水制成，制备过程绿色环保无污染，简单易控，材料主晶相为刚玉相，制品外观呈白色或淡黄色，气孔孔径分布在0.003～250μm间，平均孔径0.1～30μm，封闭的球状微纳米尺寸气孔结构保证了材料在较低体积密度、高强度下较佳的绝隔热性能。本发明通过调控各原料用量及工艺，使制得的耐火材料既满足了超低导热和轻量化的需求，还保证了较佳的力学性能。
Description
技术领域
本发明属耐火材料技术领域，具体涉及一种具有微纳米尺寸气孔结构、超低导热及体积密度、高气孔率、高强度并绿色可控制备的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料及其制备方法。
背景技术
高温工业是我国工业生产中的主要耗能产业，各类窑炉的热能利用率低是其能耗大的主要原因，若能按国家要求将平均热效率提高20％，可节约能源相当于2.2亿吨标煤。要提高工业窑炉的热效率，最重要的就是发展高效保温技术，采用先进隔热材料，加强窑体保温效果，减少散热损失。
目前，我国隔热材料虽在不断改进和完善，但仍然无法满足高温工业愈来愈苟刻的隔热环境与要求。现在窑炉用保温材料多采用耐火纤维制品或轻质隔热砖。耐火纤维的热性能虽然较好，但其对烧成气氛较敏感，易与还原和腐蚀性气体发生反应，使其失去良好的隔热性能；且其在高温环境中长期服役，组成颗粒易析晶且晶粒长大，引起应力集中，导致隔热层的粉化，缩短使用寿命；此外，陶瓷纤维还危害人体健康，欧盟已将其列为二级致癌物。
轻质隔热砖虽可克服耐火纤维制品的上述缺陷，但其多通过添加大量造孔剂(如聚苯乙烯颗粒、锯木屑、木炭、无烟煤灰、焦炭粉等)的方法制得，这些造孔剂在坯体中占据一定空间，经过烧成后，造孔剂离开基体中原来的位置而形成气孔，从而获得轻质隔热耐火材料，方法简单易控，且生产效率较高，但此法所制材料气孔率不高、气孔孔径较大、隔热效果较差且易产生应力集中而开裂，使强度较低。另外，其制备过程中采用的造孔剂多为有机烧失物，使原料成本较高，且其烧成时放出大量有毒有害气体，如无烟煤、锯木屑及焦炭粉等在较低温度下便可产生大量硫氧化物，聚苯乙烯颗粒则产生苯乙烯、甲苯及氮/碳/氧化物及二噁英等，同时还会产生大量的VOCs微细颗粒物，严重污染环境，危害人体健康及周边农作物的生产。
除了造孔法，刚玉质隔热耐火材料还可以采用氧化铝空心球法制得氧化铝空心球制品，这类制品可以在1600℃以上的高温环境中应用，强度较高，抗蠕变性能好，可直接作为高温炉的内衬使用。但是，通常这类制品的容重较大，并且氧化铝空心球的制备属于二次加工，会消耗大量能源，生产成本较大。另外，为了保证制品结构稳定性，在制备过程中需要对不同粒度的空心球做颗粒级配，制品尺寸越大，临界粒径越大，因此从微观结构上来看，最终在材料内部留下的气孔有大有小，孔径分布极不均匀。因此，迫切需要研究开发隔热性、耐久性及力学性能俱佳且绿色制备的高温工业用新型绝隔热耐火材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料，该耐火材料具有微纳米尺寸孔径、封闭式球状气孔结构、超低导热及体积密度、高气孔率、高强度等特点，可在保证强度满足需求的情况下，有效降低热导率和体积密度，从而利于环保轻型窑炉建造。
本发明的另一个目的是提供一种刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法，该制备方法过程绿色无污染，材料的结构和性能容易精确控制，且成品率较高，并可解决现有的制备方法所得的隔热耐火材料不能兼顾材料低导热和高强度且高成品率的问题。
为实现上述目的，本发明的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的具体技术方案为：
一种刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料，所述刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料由基础料、添加料和水制成；制品的化学组成中Al2O3的质量百分含量为75～99.9％，或者为85～99.9％，或者为90～99.9％，或者为98～99.9％，或者为98～99.9％，或者为99～99.9％；
所述基础料由以下质量分数的组分组成：氧化铝质原料10～100％，铝硅质原料0～90％，和二氧化硅质原料0～20％，上述三种基础原料质量百分比之和为100％；
所述添加料至少包括发泡料，使用或不使用添加剂；所述发泡料由发泡剂、无机固化剂、有机固化剂和泡孔调节剂组成，以基础料的质量为基准，发泡剂、无机固化剂、有机固化剂、泡孔调节剂的添加质量分别为0.01～10％、0.1～20％、0.1～2％、0.01～1％；使用添加剂时，所述添加剂选自分散剂、悬浮剂、烧结助剂、红外遮光剂中的一种或两种以上组合，以基础料的质量为基准，烧结助剂和红外遮光剂的添加质量均不大于10％；
所述水的质量为基础料质量的20～200％或30～200％。
本发明的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料，主晶相为刚玉相，其余为少量莫来石相或玻璃相，其具有较低的体积密度和较高的耐压强度。使用温度可达1800℃，在1732℃下保温24h的重烧成线变化率≦1.8％，优选≦1.2％，优选≦0.8％，更优选≦0.6％，更特别优选≦0.2％。
可以通过调控各原料用量及工艺使得最终制得的耐火材料，既满足低导热和轻量的需求，还保证了较高的强度。与现有技术相比，本发明提供的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料具有体积密度低、导热系数小、强度高、气孔率高、气孔孔径小等特点，是隔热性能最好的刚玉质定型隔热耐火材料，综合性能优良，可适用于冶金、石化、建材、陶瓷、机械等行业用工业窑炉的热面衬里、背衬及填充密封与隔热材料，还可用于发动机引擎隔热部件及军工和航空航天等领域。又由于其导热系数极低，可在达到环境温度要求的情况下，大大减薄窑炉炉壁的厚度，从而大大减轻窑炉的重量，并加快窑炉升温速度，有利新型轻质环保窑炉的构筑。
材料中的主晶相为刚玉相，其余为少量莫来石相或玻璃相；刚玉相的形貌为片状或颗粒状。
所述刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的气孔孔径分布在0.003～250μm间，平均孔径为0.1～30μm，总气孔率为30～92％，闭口型气孔率为15～65％；体积密度为0.3～2.0g/cm3，常温耐压强度为2～190MPa，常温热导率为0.03～0.18W/(m·K)，350℃时的热导率为0.04～0.26W/(m·K)，1100℃时的热导率为0.05～0.35W/(m·K)。较小的气孔孔径、较高的气孔率有效降低了材料的体积密度以及导热率，且闭口型气孔的形成在有效提高隔热保温效果的同时增大了材料的荷载能力。
所述氧化铝质原料为氧化铝原料或含氧化铝的原料，所述含氧化铝的原料是指在高温下能够分解生成氧化铝的物质。所述氧化铝质原料中氧化铝的质量百分含量为65～99.9％。
对于氧化铝原料，其化学组成中Al2O3的重量百分含量在90％以上，优选≧93％，优选≧95％，更优选≧96％，特别优选≧98％，更特别优选≧99％。所述氧化铝原料为工业氧化铝、β-Al2O3、γ-Al2O3、δ-Al2O3、χ-Al2O3、ρ-Al2O3、κ-Al2O3、θ-Al2O3、η-Al2O3、α-Al2O3、电熔刚玉、烧结刚玉、板状刚玉中的一种或多种。
对于高温下能够生成氧化铝的含氧化铝的原料，其化学组成中氧化铝的重量百分含量为≧65％。所述含氧化铝的原料为工业Al(OH)3、工业Al(OH)3、勃姆石、水铝石、正丁醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、六水合氯化铝、九水合硝酸铝中的一种或多种。氧化铝质原料粒径≦1mm。优选地，氧化铝质原料粒径≦0.08mm。
在基础料中引入适当的铝硅质原料可在高温下生成少量的一次及二次莫来石，促进刚玉质材料的烧结，提高强度，改善抗热震性。所述铝硅质原料为烧结莫来石、电熔莫来石、高岭土、铝矾土、铝硅系均质料、煤矸石、蓝晶石、红柱石、硅线石、叶蜡石、钾长石、钠长石、钙长石、钡长石、瓷石、碱石、云母、锂辉石、珍珠岩、蒙脱石、伊利石、埃洛石、迪开石、焦宝石、黏土、广西白土、苏州土、木节土、粉煤灰、漂珠中的一种或多种。所述铝硅质原料中Al2O3的重量百分含量为18～90％，二氧化硅的质量百分含量为8～75％。进一步优选的，所述铝硅质原料的化学组成中氧化铝的质量百分含量为32～72％，二氧化硅的质量百分比为25～64％。更进一步优选的，所述铝硅质原料的化学组成中氧化铝的质量百分含量为38～50％，二氧化硅的质量百分比为45～58％。优选的，所述铝硅质原料的颗粒粒径≦1mm。进一步优选的，所述铝硅质原料的颗粒粒径为0.6～1mm。后期经球磨后获得具有较高表面活性的陶瓷粉体颗粒。
在基础料中适当引入适当二氧化硅质原料，其在高温下与氧化铝质原料反应生成二次莫来石，促进刚玉质材料的烧结及力学性能的进一步优化改善。所述二氧化硅质原料是二氧化硅原料或含二氧化硅的原料。所述二氧化硅质原料中二氧化硅的质量百分含量为28～99％，颗粒粒径≦0.08mm。
对于二氧化硅原料，其化学组成中SiO2的重量百分含量在92％以上。所述二氧化硅原料为α-石英、β-石英、α-鳞石英、β-鳞石英、α-方石英、β-方石英、脉石英、砂岩、石英岩、燧石、胶结硅石、河砂、海砂、白炭黑、硅藻土、硅微粉中的一种或多种。
所述二氧化硅质原料还可为高温下能够分解生成二氧化硅的含二氧化硅的原料，其化学组成中SiO2的重量百分含量在18％以上；优选为28％以上。所述含二氧化硅的原料为稻壳、碳化稻壳、稻壳灰、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
分散剂、悬浮剂、烧结助剂、红外遮光剂形成添加剂，发泡剂、无机固化剂、有机固化剂、泡孔调节剂形成发泡料。以下对各组分的作用和选择进行详细介绍。
以基础料的质量为基准，分散剂的添加质量不大于1％，悬浮剂的添加质量均不大于10％。
分散剂的加入有效提高了陶瓷粉体及其它各添加剂在料浆中的分散均匀性，避免了其在浆体中的团聚。优选的，所述分散剂为聚羧酸类分散剂、聚羧酸醚分散剂、磺化蜜胺缩聚物、萘系分散剂、木质素磺酸盐类分散剂、氨基磺酸系分散剂、乙二胺四乙酸钠、三聚氰胺甲醛缩聚物、多聚磷酸钠、聚丙烯酸钠、柠檬酸钠、腐殖酸钠、磷酸钠、碳酸钠中的一种或多种。所述聚羧酸分散剂为甲基丙烯酸酯型聚羧酸分散剂、烯丙基醚型聚羧酸分散剂、酰胺/酰亚胺型聚羧酸分散剂、聚酰胺/聚乙烯乙二醇型聚羧酸分散剂中的至少一种。所述木质素磺酸盐分散剂为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸钾中的至少一种。
在基础料含有较多瘠性原料时，料浆的悬浮性能较差，可引入悬浮剂来有效提高陶瓷料浆的悬浮稳定性，防止沉淀分层。所述悬浮剂为膨润土、海泡石、凹凸棒、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、壳聚糖、黄原胶、阿拉伯胶、韦兰胶、琼脂、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸胺、聚乙烯吡咯烷酮、干酪素、十六醇、蔗糖、糊精、微晶纤维素、纤维素纤维、纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶中的一种或多种。优选的，所述悬浮剂为膨润土、海泡石、凹凸棒、聚合氯化铝、壳聚糖、韦兰胶、聚乙烯吡咯烷酮、干酪素、微晶纤维素、纤维素纤维、纤维素纳米晶、可溶性淀粉中的至少一种。
其中，当选用膨润土、海泡石、凹凸棒等无机矿物原料时，发现其在料浆中可快速水解，并分解成带电荷的离子，此离子在基础料颗粒的表面形成了双电层结构，基础料颗粒靠静电斥力在料浆中产生了悬浮效果，但其用量相对较多，一般的，用量≦10％；而当其选用聚合氯化铝、聚合硫酸铝、壳聚糖、韦兰胶、琼脂、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸胺、聚乙烯吡咯烷酮、干酪素、十六醇、蔗糖、糊精、微晶纤维素、纤维素纤维、纤维素纳米晶、可溶性淀粉等有机悬浮剂时，发现加入很少的量便可以发挥较好的效果，其在料浆中可通过空间位阻效应或静电位阻效应使料浆产生了悬浮效果，因此其加入量可以相对较少，一般的，其用量≦3％，优选≦1％，更优选≦0.5％。
氧化铝的熔点高达2054℃，烧成温度较高，难以烧结，因此引入适量的烧结助剂可有效改善材料的烧结，促进烧结反应的进行及有益晶体(如刚玉、莫来石等)的生长发育，有利材料性能的改善。所述烧结助剂为ZnO、Fe2O3、V2O5、SiF4、AlF3、AlF3·3H2O、MnO2、CuO、CuSO4、CaO、MgO、SrO、BaO、WO3、Er2O3、Cr2O3、La2O3、YbO、Y2O3、CeO2中的一种或多种。所述烧结助剂的粒径为5μm以下，优选4μm以下，更优选3μm以下，特别优选1μm以下。
隔热耐火材料的隔热机理是由于其内部存在大量气孔，而气孔中空气的导热系数远小于气孔壁的导热系数，因此整个隔热材料对热量的传递速率变慢，具备了隔热性能。材料的导热机制主要由热传导、对流传热和辐射传热三部分组成，在本发明中，由于所制刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料中气孔的孔径较小，且大部分气孔为封闭型结构，气体流通困难，因此对流传热可基本忽略，又因刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料将主要用于高温环境，因此材料的传热机制除存在热传导外，还包括辐射传热。为进一步有效减少辐射传热，本发明引入了红外遮光剂，以增大对红外辐射的有效反射和吸收，弱化其穿透性，降低热导率。所述红外遮光剂为金红石、TiO2、TiC、K4TiO4、K2Ti6O13、Sb2O3、Sb2O5、ZrO2、CoO、Co(NO3)2、CoCl2、NiCl2、Ni(NO3)2、ZrSiO4、Fe3O4、B4C、SiC中的一种或多种。所述红外遮光剂的平均粒径为5μm以下，优选4μm以下，更优选3μm以下、特别优选1μm以下。
优选的，所述发泡剂为表面活性剂和或蛋白质型发泡剂。所述发泡剂的发泡倍数为8～60倍。所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、Gemini型表面活性剂、Bola型表面活性剂、Dendrimer型表面活性剂中的一种或多种。
进一步的，所述阴离子型表面活性剂为碳链中碳数为8～20的磺酸盐类表面活性剂或碳链中碳数为8～18的硫酸盐类表面活性剂；所述阳离子型表面活性剂为酰胺酯基季铵盐、双长链酯基季铵盐和硬脂酸三乙醇胺酯季铵盐；所述非离子型表面活性剂为聚氧乙烯型(如高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯酯)、脂肪醇酰胺型和多元醇型；所述两性表面活性剂为氨基酸型或甜菜碱型两性表面活性剂；所述Gemini型表面活性剂为季铵盐型或羧酸盐型或硫酸盐型Gemini表面活性剂；所述Bola型面活性剂为半环型、单链型或双链型Bola表面活性剂；所述Dendrimer型表面活性剂为聚醚、聚酯、聚酰胺、聚芳烃、聚有机硅型Dendrimer表面活性剂。
所述蛋白质型发泡剂为动物蛋白发泡剂或植物蛋白发泡剂或污泥蛋白发泡剂。
优选地，发泡剂选自季铵型Gemini表面活性剂、半环型Bola表面活性剂、聚醚型Dendrimer表面活性剂、羧酸盐型Gemini表面活性剂、硫酸盐型Gemini表面活性剂、聚酰胺型Dendrimer表面活性剂、植物蛋白发泡剂、污泥蛋白发泡剂、动物蛋白发泡剂、十二醇聚氧乙烯醚羧酸钠、月桂酸酰胺丙基磺基甜菜碱、ɑ-烯烃磺酸钠、十二烷基二甲基甜菜碱、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种以上组合。
优选的，所述无机固化剂的质量为基础料质量的0.1～15％，所述有机固化剂的质量为基础料质量的0.1～1％。更进一步优选的，所述有机固化剂的质量为基础料质量的0.1～0.5％。特别优选的，有机固化剂的质量为基础料质量的0.1～0.2％。
所述无机固化剂为氧化铝溶胶、硅铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化铝凝胶、硅铝凝胶、氧化硅凝胶、Al2O3微粉、SiO2微粉、硅酸二钙、二铝酸钙、硅酸三钙、铝酸三钙、铝酸一钙、磷酸铝、七铝酸十二钙、水玻璃、铁铝酸四钙、软质结合黏土中的一种或多种。水玻璃中包含硅酸钠、或硅酸钾或二者的组合。所述氧化铝溶胶的化学组成中Al2O3的质量百分含量≧20％；氧化硅溶胶的化学组成中，SiO2的质量百分含量为25～40％；硅铝溶胶的化学组成中Al2O3的质量百分含量≧30％、SiO2的质量百分含量≧20％。这些无机固化剂水化后可渗透至各陶瓷粉体颗粒的间隙，对粉体颗粒进行机械嵌固，形成良好的刚性骨架结构，使坯体机械强度增加。优选的，所述无机固化剂为氧化铝凝胶、氧化硅凝胶、SiO2微粉、氧化铝凝胶、硅铝凝胶中的一种或多种。所述无机固化剂的平均粒径≦5μm。
所述有机固化剂选自水溶性聚合物树脂、低甲氧基果胶、鹿角菜胶、卡拉胶、羟丙基瓜尔胶、刺槐树胶、刺槐豆胶、结冷胶、可得然胶、海藻酸盐、魔芋胶中的一种或两种以上组合；所述水溶性聚合物树脂选自醋酸乙烯酯与乙烯共聚物、醋酸乙烯酯均聚物、丙烯酸酯聚合物、乙烯与乙酸乙烯酯共聚物、乙烯与氯乙烯共聚物、醋酸乙烯酯与叔碳酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯与苯乙烯共聚物、醋酸乙烯酯与高级脂肪酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯与乙烯和氯乙烯共聚物、醋酸乙烯酯与乙烯和丙烯酸酯共聚物、异丁烯与马来酸酐共聚物、乙烯与氯乙烯和月桂酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯与乙烯和高级脂肪酸共聚物、醋酸乙烯酯与丙烯酸酯及高级脂肪酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯与乙烯和月桂酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯与叔碳酸乙烯酯和丙烯酸酯共聚物中的一种或两种以上组合。少量的有机固化材料分散至陶瓷粉体颗粒的间隙，其水化后可在陶瓷粉体颗粒表面形成一连续的高分子薄膜，此薄膜在粉体颗粒间构成柔韧性连接，再通过有机分子的分子间作用力使陶瓷粉体颗粒间的内聚力提高，使生坯强度增加，避免了坯体在搬运过程中产生的碰损破坏，使成品率大为提高，生产成本显著降低。优选的，所述有机固化剂为醋酸乙烯酯与乙烯和高级脂肪酸共聚物、魔芋胶、乙烯与氯乙烯和月桂酸共聚物、乙烯与乙酸乙烯酯共聚物、海藻酸钠中的一种或多种。上述无机和有机固化剂均为工业纯。
一般的，由于无机固化剂在较高温度下会产生液相，使制品软化温度降低，因此随着烧成和使用温度的逐渐升高，应逐渐减少无机固化剂的用量，并相应的适量增多有机固化剂的用量，以增强坯体的强度。
本发明所用泡孔调节剂能够有效调节料浆中气泡的尺寸大小、圆形度、均匀度和闭合性等，从而有效调节烧后制品中的气孔结构。优选的，所述泡孔调节剂选自纤维素醚、淀粉醚、木质纤维素、皂素中的一种或两种以上组合。更优选的，所述纤维素醚选自甲基纤维素醚、水溶性纤维素醚、羧甲基纤维素醚、羧甲基甲基纤维素醚、羧甲基乙基纤维素醚、羧甲基羟甲基纤维素醚、羧甲基羟乙基纤维素醚、羧甲基羟丙基纤维素醚、羧甲基羟丁基纤维素醚、羟甲基纤维素醚、羟乙基纤维素醚、羟乙基甲基纤维素醚、羟乙基乙基纤维素醚、乙基纤维素醚、乙基甲基纤维素醚、丙基纤维素醚、羟丙基纤维素醚、羟丙基甲基纤维素醚、羟丙基乙基纤维素醚、羟丙基羟丁基纤维素醚、羟丁基甲基纤维素醚、磺酸乙基纤维素醚中的一种或两种以上组合。
本发明的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法的具体技术方案为：
一种刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)使用添加剂时，将基础料、添加剂在水中分散成悬浮料浆；不使用添加剂时，将基础料、在水中分散成悬浮料浆；
(2)将发泡剂、无机固化剂、有机固化剂、泡孔调节剂与悬浮料浆进行搅拌剪切发泡，制得泡沫浆料；
(3)将泡沫料浆注入模具中养护，脱模后得到坯体；坯体干燥后在1200～1800℃的温度下烧结。
制备轻质隔热材料的技术关键在于其内部孔隙的引入，在本发明的制备方法中，先将基础料、添加剂及水混合形成悬浮料浆，然后再与发泡剂、无机固化剂、有机固化剂、泡孔调节剂组成的功能发泡成分混合并搅拌发泡，有利气泡保持完整性从而提高闭口型气孔的生成率；在固化过程中，泡沫浆料中的气泡转变为坯体中的球状气孔，此气孔又为后续烧制过程中有益晶体的生长发育提供了空间，使晶体发育完善，制品性能提高。同时，发明人在长期的研究过程中还偶然发现，由于本发明所制坯体中的孔洞为微小的微米或纳米级球状的空隙，此孔洞的凹面具有极大的曲率半径，使得刚玉、莫来石等有益晶体在此孔洞中的成核和生长驱动力进一步增强，因此晶体的生长尺寸更大，制品的物理性能更优。
与现有技术相比，本发明的制备方法绿色环保，无污染，工艺过程简单易控，且坯体的脱模和干燥周期较短，坯体的强度高，成品率高，非常适合大规模、机械化、现代化和智能化的生产作业，利于推广应用。
本发明的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料外观呈白色、淡黄色或黄色。
本发明的制备方法中，优选的，步骤(1)中所述水的用量占基础料重量的20～200％，优选50～180％，优选的，水的用量为基础料质量的50～150％，进一步优选的，水的用量为基础料质量的100～120％。当加水量较多时，搅拌过程中绝大部分水可转变成为料浆中气泡的液膜，而少量没有成为气泡液膜的则以液态水的形式存在，待坯体干燥并烧成后可在试样中留下微小的毛细孔隙。也就是说，添加的水最终转变成了制品中的微纳米尺寸的气孔，因此，此工艺技术制备绝隔热耐火材料的本质就是利用水和空气在耐火材料中产生微纳米尺寸的气孔结构，所以在一定程度上来说，可以相应的可根据用水量的多少来调控制品中体积密度及气孔率、热导率和力学强度等的大小。该步骤中，如使用了分散剂、悬浮剂、矿化剂、红外遮光剂等成分，则将上述组分与基础料分散成悬浮料浆。如没有使用分散剂、悬浮剂、矿化剂、红外遮光剂等成分，或仅使用了其中一种或几种，则将相应组分进行分散即可。
步骤(1)中，为了形成细腻均匀稳定的悬浮料浆，应控制料浆中固体颗粒的平均粒径不高于1mm，优选不高于74μm，或不高于44μm，或不高于30μm。为达到上述混合效果，混合可采用机械搅拌、球磨和、超声等手段之一或者两种以上手段的组合。如果原料的粒度较细，且容易分散成悬浮料浆，则通过机械搅拌方式即可。优选的，所述分散包括进行球磨和超声分散。具体为：分散剂、悬浮剂、烧结助剂以及红外遮光剂混合得添加剂，然后将添加剂与基础料、水球磨混合得混合料，然后超声。其中基础料中铝硅质原料、氧化铝质原料以及二氧化硅质原料同样优选预先混合均匀。
分散剂、悬浮剂、烧结助剂以及红外遮光剂混合以及发泡物混合所用搅拌机采用现有的搅拌机如三维混合机、V型混合机、双锥混合机、行星式搅拌机、强制式搅拌机、非重力搅拌机即可，混合均匀程度≧95％。同样，基础料中的三种原料在使用时优选可用同样的方法预先混合均匀。
优选的，所述球磨机中研磨球的材质为氧化锆质、氧化铝质、莫来石质、锆刚玉质、碳化硅、氮化硅或碳化钨质或几种材质的混合。进一步优选的，所述研磨球的尺寸规格为大球中球/>小球/>大球、中球、小球按(1～1.5)：(1～3)：(6～10)重量比组合，进一步优选的，大球、中球、小球按(1～1.5)：(1～2)：(6～8)重量比组合。
优选的，所述球磨混合的料/球重量比为1：(0.8～1.5)，球磨时间为0.5～12h。通过球磨，可使混合料中固体颗粒平均粒径不高于74μm。优选的，固体颗粒平均粒径不高于50μm；进一步优选的，固体颗粒平均粒径不高于44μm；更特别优选的，固体颗粒平均粒径不高于30μm。这些经球磨后的陶瓷粉体颗粒具有较高表面活性，后经表面活性剂分子(发泡剂)修饰后具有优异的疏水特性，在机械搅拌作用下，会不可逆的吸附于气泡液膜上的气-液界面，高能态的气-液界面被低能态的液-固和气-固界面代替，使体系总自由能降低，泡沫稳定性提高，同时部分粉体颗粒在气泡间的Plateau通道累积，有效阻止了液膜排液，抵制了泡沫的破裂、排液、歧化、奥斯瓦尔德熟化等不稳定因素，从而获得了非常稳定的泡沫陶瓷料浆料。
超声进一步并且快速提高了悬浮料浆中各组分的混合分散均匀性，超声的功率为500～2000W，时间为4～15min。
步骤(2)泡沫料浆的制备过程中，视原料品种，如果发泡剂、无机固化剂、有机固化剂、泡孔调节剂均为干的固态原料，则先将干原料进行干混制得发泡组合物，然后再将发泡组合物加入悬浮料浆中，再搅拌发泡。如果发泡剂、无机固化剂、有机固化剂、泡孔调节剂中的部分品种为液体原料，则优选可先将干的原料进行干混，然后再将干混物和液体状原料加入悬浮料浆中，再进行搅拌发泡。发泡剂也可先由发泡机预制备出泡沫，然后再与无机固化剂、有机固化剂和泡孔调节剂所组成的混合物加入悬浮料浆，再进行搅拌剪切发泡。
步骤(2)中所述搅拌发泡采用立式搅拌机的搅拌桨叶高速剪切混合发泡，搅拌桨外缘的线速度为20～200m/s，搅拌剪切的时间为1～30min。进一步优选的，线速度为50～200m/s；进一步优选线速度为80～200m/s；进一步优选线速度为100～200m/s；更进一步优选线速度为150～200m/s；更特别进一步优选线速度为180～200m/s。搅拌桨对浆体快速搅拌、混合并引入大量空气，在发泡剂作用下产生大量泡沫，使浆体体积快速膨胀，且随搅拌时间的延长，浆体中的大气泡逐渐被剪切分散成尺寸为0.01～200μm间的微小气泡，陶瓷料浆变成均匀的泡沫陶瓷料浆。一般的，搅拌桨外缘的线速度愈大，则形成的气泡尺寸愈小、且愈均匀并稳定、越有利在所得刚玉质绝隔热耐火材料中形成微纳米级的孔隙，较小尺寸的气孔可有效抑制自由气体分子的传热，使导热系数进一步降低，同时可确保力学性能满足使用需求且隔热耐火性能好。
步骤(3)中将泡沫料浆浇注到模具中，所用的模具选用下列这些中的一种或多种，但不限于：为金属模具、塑料模具、树脂模具、橡胶模具、泡沫模具、石膏模具、玻璃模具、玻璃钢模具或木质或竹质或竹胶质模具，和上述几种材质复合的模具，模具形状可根据设计要求改变，并适于制备异形制品。
步骤(3)中，养护为在空气温度为1～35℃、湿度为50～99.9％的环境中养护0.2～12h，使浆体快速固化定型；养护优选在恒温恒湿的环境中进行。养护环境中的空气温度为1～35℃，优选5～30℃，更优选10～30℃，更优选20～30℃，特别优选25～30℃，更特别优选27～30℃；空气湿度为50～99.9％，优选60～99％，更优选70～97％，更优选80～95％，特别优选85～93％，更特别优选88～92％。在养护过程中，坯体中的无机和有机固化剂等会加快发生水化反应并固化凝结，使得坯体的强度迅速增加，实现快速脱模。
研究过程中发现由于坯体的脱模时间非常短，大大加快了模具的周转速率，并且还使整体的制备工艺加快运行，生产效率大为上升，这在以往是很难实现的。可以理解的是，坯体养护后需要先脱模，然后再进行干燥。由于坯体养护后的强度迅速增加，因此步骤(3)中可实现对坯体的快速脱水干燥，所述干燥任选常压干燥、超临界干燥、冷冻干燥、真空干燥、红外干燥、微波干燥，或它们中任何两种或多种的组合。最终干燥好的坯体中含水率≦3wt％。
优选的，采用常压干燥时，干燥热源可为电源加热或热风，干燥温度为30～110℃，干燥时间为12～48h。优选的，其干燥制度为：先以1～5℃/min升温至30℃，在30℃保温5～10h，再以1～5℃/min升温至50℃，在50℃保温2～5h，再以1～5℃/min升温至70℃，在70℃保温2～5h，再以1～5℃/min升温至90℃，在90℃保温2～5h，再以1～5℃/min升温至110℃，在110℃保温12～24h；
其中，采用超临界干燥技术时，超临界干燥的介质为二氧化碳，干燥温度为31～45℃，反应釜压力控制在7～10MP，干燥时间为0.5～3h；
其中，采用冷冻干燥法时，冷冻干燥机的干燥温度为-180℃～-30℃，干燥时间为3～6h；
其中，采用真空干燥法时，真空干燥箱的干燥温度为35～50℃，真空压力为130～0.1Pa，干燥时间为3～8h；
其中，采用红外干燥法时，红外线的波长取2.5～100μm，优选2.5～50μm，优选2.5～30μm，更优选2.5～15μm，更特别优选2.5～8μm，干燥时间为0.5～5h；
其中，采用微波干燥法时，微波频率选取300～300000MHz，优选300～10000MHz，优选300～3000MHz，更优选300～1000MHz，更特别优选600～1000MHz，干燥时间为0.3～3h。
坯体快速干燥脱水后，形成了具有较高强度的多孔结构，发现它的重量较干燥前和传统的添加造孔剂法所制的坯体的重量大为减轻，强度大为增加，因此大幅度减轻了工人在运输坯体和装窑作业时的劳动强度，并且并非常适合机械化的操作，提高了工作效率，也提高了成品率。
以上过程中，有机、无机固化剂共同作用使得泡沫浆料在固化并干燥后所得坯体的强度大大提高，其耐压强度≧0.7MPa，可大大减少或避免了坯体在运输和装窑过程中因磕碰造成的破坏，使成品率大为提高，成品率≧90％，优选≧95％，更优选≧98％，更特别优选≧99％，生产成本显著降低，并可对坯体进行有效的切磨、打孔等机械加工处理。
所述烧制选择在高温隧道窑、梭式窑、电阻窑炉或微波窑炉中烧成。
进一步优选的，烧结制度为：从室温以1～5℃/min升温至500℃，再以5～30℃/min升温至1000℃，保温0.5～1.5h，再以1～30℃/min升温至1200～1800℃，保温1～10h，后以10～20℃/min降温至1100℃，并在1100℃保温0.5～1.5h，再以5～30℃/min降温至500℃，于500℃保温0.5h，最后以1～10℃/min降温至50～80℃，即得刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料，此材料可根据实际要求进行打孔、切割或磨削加工成所需形状。
附图说明
图1为本发明实施例1的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的宏观照片；
图2为本发明实施例1的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的显微结构照片；
图3为本发明实施例1的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的气孔内部的显微结构照片；
图4为本发明实施例1的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的EDS图(对应图3中点1)；
图5为本发明实施例1的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的EDS图(对应图3中点2)；
图6为本发明实施例12的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料气孔结构的显微结构照片；
图7为本发明实施例12的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料气孔壁的显微结构照片；
图8为本发明实施例6的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例具体说明本发明的具体实施过程。以下实施例中所用各原料均为市售常规产品。如无特殊说明，相关原料规格说明如下，如有特别说明，原料规格以特别说明为准。
工业Al(OH)3，化学组成中Al2O3的质量百分含量≧65％，粒径≦0.08mm。水铝石，化学组成中Al2O3的质量百分含量≧70％，粒径≦0.08mm。工业氧化铝、β-Al2O3、γ-Al2O3、δ-Al2O3、χ-Al2O3、α-Al2O3、κ-Al2O3、θ-Al2O3、η-Al2O3中，Al2O3的质量百分含量≧98％，粒径≦0.08mm。烧结刚玉、电熔刚玉中，Al2O3质量百分含量≧98％，粒径≦0.08mm。勃姆石，化学组成中Al2O3质量百分含量≧70％，粒径≦0.08mm。钾长石，化学组成中K2O的质量百分含量为9～11％，Al2O3的质量百分含量为18～20％，SiO2的质量百分含量为64～66％，粒径≦0.08mm。煤矸石，化学组成中Al2O3的质量百分含量为20～25％，SiO2的质量百分含量为66～75％，粒径为0.6～1mm。钠长石，化学组成中Na2O的质量百分含量为10～12％，Al2O3的质量百分含量为19～22％，SiO2的质量百分含量为66～69％，粒径≦0.08mm。高岭土，化学组成中Al2O3的质量百分含量32～35％，SiO2的质量百分含量为61～64％，粒径≦0.08mm。蓝晶石，化学组成中Al2O3的质量百分含量为52～55％，SiO2的质量百分含量为44～46％，粒径为0.6～1mm。硅微粉，化学组成中SiO2的质量百分含量≧92％，粒径≦5μm。
一、本发明的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的具体实施例
实施例1
本实施例的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的宏观和显微结构照片如图1、图2所示，从图中可以看出，材料外观呈白色，内部存在大量微小气孔。图3为材料气孔内部的显微结构图，从图中可以看出，材料中存在大量片状和针状晶体，通过对其进行EDS分析(分别针对点1和点2)可知，该片状和针状晶体分别为刚玉相和莫来石相，如图4、图5所示。
本实施例的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的化学组成中Al2O3的质量百分含量为75～77％，其由基础料及以下占基础料总重量百分比的原料制成：悬浮剂10％，烧结助剂10％，红外遮光剂10％，发泡剂0.4％，无机固化剂10％，有机固化剂1.5％，泡孔调节剂0.3％。
所用基础料由以下质量百分比的组分组成：80％的氧化铝质原料，20％的二氧化硅质原料。其中，氧化铝质原料由工业Al(OH)3、水铝石、γ-Al2O3按照2：1：5的质量比混合而成；二氧化硅质原料由硅藻土(其化学组成中SiO2的质量百分含量≧85％，粒径≦0.08mm)、硅微粉按照1：1的质量比混合而成。
悬浮剂为由膨润土(Al2O3的质量百分含量为22～23％，SiO2的质量百分含量为68～75％，粒径≦0.045mm)与韦兰胶按9：1的质量比组成的混合物；烧结助剂为由AlF3·3H2O、ZnO、V2O5、La2O3、BaO按1：1：1：1：1的质量比组成的混合物；红外遮光剂为由TiC、K4TiO4、B4C、Sb2O3按1：1：2：1的质量比组成的混合物。
发泡剂为由季铵型Gemini表面活性剂(恒美科技有限公司，发泡倍数为45)与半环型Bola表面活性剂(恒美科技有限公司，发泡倍数为50)按照1：1的质量比组成的混合物；无机固化剂为由氧化铝凝胶、Al2O3微粉按2：3的质量比组成的混合物；有机固化剂为由醋酸乙烯酯与乙烯和高级脂肪酸共聚物(德国瓦克化学公司，7031H)、醋酸乙烯酯与乙烯共聚物(德国瓦克化学公司，/>5010N)按2：1的质量比组成的混合物；泡孔调节剂为由羟乙基乙基纤维素醚(荷兰阿克苏诺贝尔公司)、皂素(恒美科技有限公司)按2：1的质量比组成的混合物。
其中，AlF3·3H2O、ZnO、V2O5、La2O3、BaO、TiC、K4TiO4、B4C、Sb2O3、氧化铝凝胶、Al2O3微粉均为工业纯，粒径≦5μm。
实施例2
本实施例的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料，主晶相为片状的刚玉相和针状的莫来石相，材料的化学组成中Al2O3的质量百分含量为78～79％，由基础料及以下占基础料总重量百分比的原料制成：分散剂0.05％，悬浮剂5.3％，烧结助剂9％，红外遮光剂6％，发泡剂10％，无机固化剂20％，有机固化剂0.1％，泡孔调节剂0.01％。
所用基础料由以下质量百分比的组分组成：80％的氧化铝质原料，5％的铝硅质原料，15％的二氧化硅质原料。其中，氧化铝质原料由工业Al(OH)3、烧结刚玉(其化学组成中Al2O3的质量百分含量为97％，粒径≦5μm)按照3：5的质量比混合而成；铝硅质原料为钾长石；二氧化硅质原料为硅微粉。
分散剂为酰胺型聚羧酸分散剂(恒美科技有限公司)与聚羧酸醚分散剂按3：2的质量比组成；悬浮剂由膨润土(Al2O3的质量百分含量为22～23％，SiO2的质量百分含量为68～75％，粒径≦0.045mm)与纤维素纤维(美国陶氏化学公司)按照50：3的质量比组成；烧结助剂为由MnO2、ZnO与V2O5按照1：1：1的质量比组成的混合物；红外遮光剂为由TiC、K4TiO4、Sb2O3按照1：1：1的质量比组成的混合物。
发泡剂为由聚醚型Dendrimer表面活性剂(恒美科技有限公司，发泡倍数为45)、植物蛋白发泡剂(山东鑫茂化工公司，发泡倍数为9)与污泥蛋白发泡剂(恒美科技公司，发泡倍数为8)按照0.1：2.9：7的质量比组成的混合物；无机固化剂为氧化铝溶胶(Al2O3含量≧20％)、氧化硅溶胶(SiO2含量≧30％)按3：2的质量比组成的混合物；有机固化剂为由可得然胶(恒美科技有限公司)、结冷胶(江苏古贝生物科技有限公司)按1：1的质量比组成的混合物；泡孔调节剂为由羧甲基乙基纤维素醚(美国亚士兰公司)、羧甲基羟甲基纤维素醚、羧甲基羟乙基纤维素醚(美国陶氏化学公司)按照5：3：2的质量比混合而成的混合物。
其中，MnO2、ZnO、V2O5、TiC、K4TiO4、Sb2O3、氧化硅凝胶均为工业纯，粒径≦5μm。
实施例3
本实施例的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料，主晶相为片状的刚玉相和针状的莫来石相，材料的化学组成中Al2O3的质量百分含量为81～83％，由基础料及以下占基础料总重量百分比的原料制成：分散剂0.1％，悬浮剂4％、烧结助剂8％，红外遮光剂6％，发泡剂5.1％，无机固化剂15％，有机固化剂0.5％，泡孔调节剂0.06％。
所用基础料由以下质量百分比的组分组成：85％的氧化铝质原料，15％的二氧化硅质原料。其中，氧化铝质原料由工业Al(OH)3、勃姆石、正丁醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝按照30：10：1：1：0.5的质量比组成；二氧化硅质原料为硅微粉、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷按照2：1：1：1的质量比混合而成。
分散剂为由酰亚胺型聚羧酸分散剂(恒美科技有限公司)与萘系分散剂按1：1的质量比组成的混合物；悬浮剂为由海泡石、壳聚糖(美国陶氏化学)按3：1的质量比组成的混合物；烧结助剂为由MnO2、ZnO、V2O5按3：3：2的质量比组成的混合物；红外遮光剂为K2Ti6O13、K4TiO4、Ni(NO3)2按1：1：1的质量比组成的混合物。
发泡剂为羧酸盐型Gemini表面活性剂(恒美科技，发泡倍数为60)、动物蛋白发泡剂(恒美科技，发泡倍数为11)按1：50的质量比组成的混合物；无机固化剂为硅铝溶胶(Al2O3含量≧30％、SiO2含量≧20％)；有机固化剂为由可得然胶(恒美科技有限公司)、结冷胶(江苏古贝生物科技公司)按3：2的质量比组成的混合物；泡孔调节剂为由磺酸乙基纤维素醚、甲基纤维素醚(美国陶氏化学公司)按2：1的质量比组成的混合物。
其中，MnO2、ZnO、V2O5、K2Ti6O13、K4TiO4、Ni(NO3)2均为工业纯，粒径为≦5μm。
实施例4
本实施例的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料，主晶相为片状的刚玉相和柱状的莫来石相，材料的化学组成中Al2O3的质量百分含量为84～85％，由基础料及以下占基础料总重量百分比的原料制成：分散剂0.15％，悬浮剂3％、烧结助剂6％，红外遮光剂4％，发泡剂0.2％，无机固化剂12％，有机固化剂1％，泡孔调节剂0.2％。
所用基础料由以下质量百分比的组分组成：85％的氧化铝质原料，15％的铝硅质原料。其中，氧化铝质原料由工业Al(OH)3、α-Al2O3(其化学组成中Al2O3的质量百分含量均≧99％，粒径≦0.08mm)按照8：9的质量比组成；铝硅质原料由煤矸石、钠长石、高岭土按照1：1：1的质量比混合而成；
分散剂为磺化蜜胺缩聚物；悬浮剂为由凹凸棒、聚合氯化铝按2：1的质量比组成的混合物；烧结助剂为由Y2O3、MgO、V2O5按质量比1：1：1组成的混合物；红外遮光剂为由金红石、ZrSiO4按质量比1：1组成的混合物。
发泡剂为由羧酸盐型Gemini表面活性剂(恒美科技，发泡倍数为60)、半环型Bola表面活性剂(恒美科技，发泡倍数为50)按质量比1：1形成的混合物；无机固化剂为氧化铝溶胶(Al2O3含量≧30％)；有机固化剂为由刺槐豆胶、刺槐树胶(恒美科技有限公司)按质量比1：1形成的混合物；泡孔调节剂为羧甲基乙基纤维素醚(美国亚士兰公司)、羟乙基乙基纤维素醚(荷兰阿克苏诺贝尔公司)按质量比1：1组成的混合物。
其中，Y2O3、MgO、V2O5、金红石、ZrSiO4均为工业纯，粒径为≦5μm。
实施例5
本实施例的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料，主晶相为颗粒状的刚玉相和短柱状的莫来石相，材料的化学组成中Al2O3的质量百分含量为86～88％，由基础料及以下占基础料总重量百分比的原料制成：分散剂0.2％，悬浮剂2％，烧结助剂5％，发泡剂0.44％，无机固化剂5％，有机固化剂1％，泡孔调节剂0.4％。
所用基础料由以下质量百分比的组分组成：85％的氧化铝质原料，15％的铝硅质原料。其中，氧化铝质原料为由工业氧化铝、β-Al2O3、γ-Al2O3、δ-Al2O3、χ-Al2O3按照6：4：3：2：2的质量比组成；铝硅质原料由蓝晶石、高岭土、钡长石(其化学组成中BaO的质量百分含量为16～18％，Al2O3的质量百分含量为25～28％，SiO2的质量百分含量为54～56％，粒径≦0.08mm)按照1：1：1的质量比组成；
分散剂为由聚酰胺型聚羧酸分散剂(恒美科技有限公司)与聚丙烯酸钠按2：3的质量比组成的混合物；悬浮剂为由聚乙烯吡咯烷酮与干酪素(美国陶氏化学)按照1：1的质量比组成的混合物；烧结助剂为由MnO2、SiF4与Cr2O3按照2：2：1的质量比组成的混合物。
发泡剂为由羧酸盐型Gemini表面活性剂(恒美科技，发泡倍数为60)与十二醇聚氧乙烯醚羧酸钠(发泡倍数为9)按照1：3的质量比组成的混合物。无机固化剂为由氧化硅凝胶、七铝酸十二钙、铁铝酸四钙、氧化铝凝胶按照1：1：1：2的质量比组成的混合物；有机固化剂为乙烯与乙酸乙烯酯共聚物(德国瓦克化学公司，316N)、可得然胶(恒美科技有限公司)、结冷胶(江苏古贝生物科技有限公司)按照2：2：1的质量比组成的混合物；泡孔调节剂为由羧甲基羟丁基纤维素醚、羟丙基羟丁基纤维素醚(美国陶氏化学公司)按照1：1的质量比组成的混合物。
其中，MnO2、SiF4、Cr2O3、七铝酸十二钙、铁铝酸四钙均为工业纯，粒径≦5μm。
实施例6
本实施例的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料，主晶相为颗粒状的刚玉相和短柱状的莫来石相，材料的化学组成中Al2O3的质量百分含量为87～89％，由基础料及以下占基础料总重量百分比的原料制成：分散剂0.3％，悬浮剂1％，烧结助剂4％，红外遮光剂3％，发泡剂0.39％，无机固化剂5％，有机固化剂1％，泡孔调节剂0.6％。
所用基础料由以下质量百分比的组分组成：85％的氧化铝质原料，15％的铝硅质原料。其中，氧化铝质原料为由α-Al2O3、κ-Al2O3、θ-Al2O3、η-Al2O3按照10：3：2：2的质量比组成；铝硅质原料由蓝晶石、瓷石(Na2O的质量百分含量为4～5％，Al2O3的质量百分含量为18～20％，SiO2的质量百分含量为74～77％，粒径≦0.08mm)、焦宝石(Al2O3的质量百分含量38～40％，SiO2的质量百分含量为44～47％，粒径≦0.08mm)按照2：1：2的质量比组成；
分散剂为由氨基磺酸系分散剂与腐殖酸钠按2：1的质量比组成的混合物；悬浮剂为由纤维素纳米纤维、聚乙二醇与聚乙烯醇按照2：2：1的质量比组成的混合物；烧结助剂为由AlF3·3H2O、BaO与V2O5按照1：2：1的质量比组成的混合物；红外遮光剂为由Ni(NO3)2、Fe3O4按质量比2：1组成的混合物。
发泡剂为由羧酸盐型Gemini表面活性剂(恒美科技，发泡倍数为60)与月桂酸酰胺丙基磺基甜菜碱(发泡倍数为13)按照1：12的质量比组成的混合物。无机固化剂为硅铝凝胶(其化学组成中Al2O3含量40％、SiO2含量60％)；有机固化剂为鹿角菜胶、魔芋胶(上海北连生物科技有限公司)、丙烯酸酯聚合物(美国国民淀粉公司，FLEX8300)、醋酸乙烯酯与乙烯和丙烯酸酯共聚物(德国瓦克化学公司，/>7210E)、乙烯与氯乙烯共聚物(德国瓦克化学公司，/>8034H)按照1：1：1：1：1的质量比组成的混合物；泡孔调节剂为由羟丙基羟丁基纤维素醚(美国陶氏化学公司)、木质纤维素(恒美科技有限公司)按照1：2的质量比组成的混合物。
其中，AlF3·3H2O、BaO、V2O5、Ni(NO3)2、Fe3O4与硅铝凝胶均为工业纯，粒径≦5μm。
实施例7
本实施例的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料，主晶相为颗粒状的刚玉相和短柱状的莫来石相，材料的化学组成中Al2O3的质量百分含量为88～89％，由基础料及以下占基础料总重量百分比的原料制成：分散剂0.4％，悬浮剂0.6％，烧结助剂3％，红外遮光剂3％，发泡剂0.32％，无机固化剂5％，有机固化剂1.2％，泡孔调节剂1％。
所用基础料由以下质量百分比的组分组成：10％的氧化铝质原料，90％的铝硅质原料。其中，氧化铝质原料为由α-Al2O3、烧结刚玉按照3：7的质量比组成；铝硅质原料为由高铝矾土(Al2O3质量百分含量为89～90％，SiO2的质量百分含量为8～9％，粒径为0.6～1mm)、烧结莫来石(Al2O3质量百分含量为59～61％，SiO2的质量百分含量为37～39％，粒径为0.6～1mm)按照17：1的质量比组成。
分散剂由聚羧酸醚分散剂(德国巴斯夫)与三聚氰胺甲醛缩聚物按照1：1的质量比组成；悬浮剂由十六醇、蔗糖与糊精按1：1：1的质量比组成；烧结助剂由SrO、WO3与Er2O3按照1：1：1的质量比组成；红外遮光剂由CoCl2、Ni(NO3)2、Fe3O4按照3：2：1的质量比组成。
发泡剂为由季铵型Gemini型表面活性剂(恒美科技有限公司，发泡倍数为45)与ɑ-烯烃磺酸钠(发泡倍数为15)按照1：15的质量比组成的混合物。无机固化剂为由硅酸二钙与二铝酸钙按照2：3的质量比组成的混合物；有机固化剂为由醋酸乙烯酯与乙烯和高级脂肪酸共聚物(德国瓦克化学公司，7031H)与醋酸乙烯酯与乙烯和月桂酸乙烯酯共聚物(德国瓦克化学公司，/>7034H)按2：1的质量比组成的混合物；泡孔调节剂为由羟丙基乙基纤维素醚与丙基纤维素醚(美国亚士兰公司)按1：1的质量比组成的混合物。
其中，SrO、WO3、Er2O3、CoCl2、Ni(NO3)2、Fe3O4、硅酸二钙、二铝酸钙均为工业纯，粒径≦5μm。
实施例8
本实施例的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料，主晶相为颗粒状的刚玉相，材料的化学组成中Al2O3的质量百分含量为92～93％，由基础料及以下占基础料总重量百分比的原料制成：分散剂0.5％，悬浮剂0.4％，烧结助剂2％，红外遮光剂2％，发泡剂0.26％，无机固化剂4％，有机固化剂1.3％，泡孔调节剂0.7％。
所用基础料由以下质量百分比的组分组成：90％的氧化铝质原料，10％的铝硅质原料。其中，氧化铝质原料为由α-Al2O3、电熔刚玉按照2：7的质量比组成；铝硅质原料为木节土(其化学组成中Al2O3的质量百分含量32～35％，SiO2的质量百分含量为64～66％，粒径≦0.08mm)。
分散剂为由磺化蜜胺类缩聚物(恒美科技有限公司)与柠檬酸钠按3：2的质量比组成的混合物；悬浮剂为由纤维素纳米晶与糊精按照3：1的质量比组成的混合物；烧结助剂为由Er2O3、CeO2按照1：1的质量比组成的混合物；红外遮光剂为由K4TiO4、SiC按照1：1的质量比组成的混合物。
发泡剂为由季铵型Gemini表面活性剂(恒美科技有限公司，发泡倍数为45)与十二烷基二甲基甜菜碱表面活性剂(发泡倍数为17)按照1：12的质量比组成的混合物；无机固化剂为磷酸铝；有机固化剂为丙烯酸酯与苯乙烯共聚物(美国国民淀粉公司，FX7000)、丙烯酸酯聚合物(美国国民淀粉公司，/>FLEX8300)按照7：6的质量比组成的混合物；泡孔调节剂为由乙基纤维素醚(荷兰阿克苏诺贝尔公司)与羟甲基纤维素醚(美国陶氏化学公司)按2：5的质量比组成的混合物。
其中，Er2O3、CeO2、K4TiO4、SiC、磷酸铝均为工业纯，粒径≦5μm。
实施例9
本实施例的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料，主晶相为颗粒状的刚玉相，材料的化学组成中Al2O3的质量百分含量为95～97％，由基础料及以下占基础料总重量百分比的原料制成：分散剂0.6％，悬浮剂0.3％，烧结助剂1％，红外遮光剂2％，发泡剂0.18％，无机固化剂3％，有机固化剂1.4％，泡孔调节剂0.5％。
所用基础料由以下质量百分比的组分组成：95％的氧化铝质原料，5％的铝硅质原料。其中，氧化铝质原料由α-Al2O3(Al2O3质量百分含量≧99％，粒径≦5μm)、电熔刚玉粉按照1.5：8的质量比组成；铝硅质原料为红柱石(Al2O3质量百分含量为54～56％，SiO2的质量百分含量为42～44％，粒径≦0.08mm)。
分散剂为由聚羧酸醚分散剂(德国巴斯夫)与萘系高效分散剂(恒美科技有限公司)按1：1的质量比组成的混合物；悬浮剂为由聚乙烯吡咯烷酮与聚丙烯酸胺按1：2的质量比组成；烧结助剂为由MgO、SrO按照1：1的质量比组成；红外遮光剂为由K2Ti6O13、Sb2O3、Sb2O5按照2：1：1的质量比组成；
发泡剂为由硫酸盐型Gemini表面活性剂(恒美科技有限公司，发泡倍数为55)与脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠(恒美科技有限公司，发泡倍数为15)按照1：8的质量比组成的混合物。无机固化剂为氧化铝凝胶；有机固化剂为由乙烯与氯乙烯和月桂酸乙烯酯共聚物(德国瓦克化学公司，8031H)、醋酸乙烯酯与高级脂肪酸乙烯酯共聚物(山西三维集团公司，SWF-04)、醋酸乙烯酯均聚物(德国瓦克化学，/>UW10FS)按2：2：3的质量比组成；泡孔调节剂为由羟丁基甲基纤维素醚(美国陶氏化学公司)、水溶性纤维素醚(恒美科技有限公司)与淀粉醚(荷兰AVEBE公司)按2：1：2的质量比组成。/>
其中，MgO、SrO、K2Ti6O13、Sb2O3、Sb2O5、氧化铝凝胶均为工业纯，粒径≦5μm。
实施例10
本实施例的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料，主晶相为颗粒状的刚玉相，材料的化学组成中Al2O3的质量百分含量为95～97％，由基础料及以下占基础料总重量百分比的原料制成：分散剂0.7％，悬浮剂0.2％，烧结助剂0.5％，红外遮光剂1％、发泡剂0.12％，无机固化剂2％，有机固化剂1.6％，泡孔调节剂0.4％。
所用基础料由以下质量百分比的组分组成：95％的氧化铝质原料，5％的铝硅质原料。其中，氧化铝质原料为由α-Al2O3(Al2O3质量百分含量≧99％，粒径≦5μm)、电熔刚玉粉按照1：8.5的质量比组成；铝硅质原料为硅线石(Al2O3质量百分含量为58～60％，SiO2的质量百分含量为38～41％，粒径≦0.08mm)。
分散剂为由聚羧酸醚分散剂(德国巴斯夫)与多聚磷酸钠按2：5的质量比组成的混合物；悬浮剂为由韦兰胶、纤维素纳米晶按照1：1的质量比组成的混合物；烧结助剂为WO3；红外遮光剂为由TiO2、Sb2O5按照1：1的质量比组成的混合物。
发泡剂为由硫酸盐型Gemini表面活性剂(恒美科技有限公司，发泡倍数为55)与十二烷基苯磺酸钠(发泡倍数为9)按照1：5的质量比组成的混合物。无机固化剂为氧化铝凝胶；有机固化剂为由乙烯与氯乙烯和月桂酸乙烯酯共聚物(德国瓦克化学公司，8031H)、异丁烯与马来酸酐共聚物(日本乐利公司，ISOBAM-04)与醋酸乙烯酯与乙烯和氯乙烯共聚物(德国瓦克化学，/>8620E)按2：1：1的质量比组成的混合物；泡孔调节剂为由羧甲基羟丙基纤维素醚、羟丙基羟丁基纤维素醚(美国陶氏化学公司)与淀粉醚(恒美科技有限公司)按1：1：2的质量比组成的混合物。
其中，WO3、TiO2、Sb2O5、氧化铝凝胶均为工业纯，粒径≦5μm。
实施例11
本实施例的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料，主晶相为颗粒状的刚玉相，材料的化学组成中Al2O3的质量百分含量为98～99％，由基础料及以下占基础料总重量百分比的原料制成：分散剂0.8％，悬浮剂0.1％，烧结助剂0.1％，红外遮光剂0.6％，发泡剂0.06％，无机固化剂1％，有机固化剂1.8％，泡孔调节剂0.2％。
所用基础料由100％的氧化铝质原料组成。氧化铝质原料由α-Al2O3(Al2O3质量百分含量≧99.5％，粒径≦5μm)、电熔刚玉粉(Al2O3质量百分含量≧99％，粒径≦0.08mm)按照2：8的质量比组成；
分散剂为由磺化蜜胺缩聚物与三聚氰胺甲醛缩聚物(恒美科技有限公司)按1：1的质量比组成的混合物；悬浮剂为由干酪素、聚乙烯吡咯烷酮以按照1：1的质量比组成的混合物；烧结助剂为Y2O3；红外遮光剂为TiO2。
发泡剂为由硫酸盐型Gemini表面活性剂(恒美科技有限公司，发泡倍数为55)与十二烷基苯磺酸钠(发泡倍数为9)按照1：2的质量比组成的混合物。无机固化剂为氧化硅凝胶；有机固化剂为由乙烯与氯乙烯和月桂酸乙烯酯共聚物(德国瓦克化学公司，8031H)、醋酸乙烯与叔碳酸乙烯酯和丙烯酸酯共聚物(日本合成化学工业株式会社，Mowinyl-DM2072P)、醋酸乙烯与叔碳酸乙烯共聚物(安徽皖维集团公司，WWJF-8010)按2：3：4的质量比组成的混合物；泡孔调节剂为由羟丁基甲基纤维素醚与磺酸乙基纤维素醚(美国陶氏化学公司)按照1：3的比例组成的混合物。/>
其中，Y2O3、TiO2、氧化硅凝胶均为工业纯，粒径≦5μm。
实施例12
本实施例的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料，其显微结构照片如图6、图7所示，从图中可以看出，材料中气孔分布较规则，且气孔壁致密，由颗粒状的刚玉晶体组成。材料的化学组成中Al2O3的质量百分含量为99.9％，由基础料及以下占基础料总重量百分比的原料制成：分散剂1％，烧结助剂0.01％，发泡剂0.01％，无机固化剂0.1％，有机固化剂2％，泡孔调节剂0.1％。
所用基础料由100％的氧化铝质原料组成。氧化铝质原料由α-Al2O3(Al2O3质量百分含量≧99.999％，粒径≦5μm)、电熔刚玉粉(Al2O3质量百分含量≧99.99％，粒径≦0.08mm)按照2：8的质量比混合而成；
分散剂为由三聚氰胺甲醛缩聚物(恒美科技有限公司)与木质素磺酸钠按1：1的质量比组成的化合物；烧结助剂为由Y2O3与La2O3按照1：1的质量比组成的混合物。
发泡剂为聚酰胺型Dendrimer表面活性剂(恒美科技有限公司，发泡倍数为55)；无机固化剂为氧化铝凝胶；有机固化剂为由魔芋胶粉(上海北连生物科技有限公司生产)与海藻酸钠(江苏古贝生物科技有限公司)按1：1的质量比组成的混合物；泡孔调节剂为淀粉醚(恒美科技有限公司)与丙基纤维素醚(美国亚士兰公司)按1：1的质量比组成的混合物。
其中，Y2O3、La2O3、氧化铝凝胶均为分析纯，粒径≦5μm。
实施例13
本实施例的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料，主晶相为颗粒状的刚玉相，材料的化学组成中Al2O3的质量百分含量为98～99％，由基础料及以下占基础料总重量百分比的原料制成：分散剂0.8％，红外遮光剂0.6％，发泡剂0.06％，无机固化剂1％，有机固化剂1.8％，泡孔调节剂0.6％。
所用基础料的种类及比例同实施例11；
分散剂为由聚酰胺型聚羧酸分散剂与三聚氰胺甲醛缩聚物(恒美科技有限公司)按1：1的质量比组成的混合物；无机固化剂为氧化铝凝胶；
红外遮光剂、发泡剂、有机固化剂和泡孔调节剂的种类及比例同实施例11；
其中，TiO2、氧化铝凝胶均为工业纯，粒径≦5μm。
实施例14
本实施例的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料，主晶相为颗粒状的刚玉相，材料的化学组成中Al2O3的质量百分含量为99％，由基础料及以下占基础料总重量百分比的原料制成：发泡剂1％，无机固化剂0.5％，有机固化剂1.8％，泡孔调节剂0.2％。
所用基础料由100％的氧化铝质原料组成。氧化铝质原料由α-Al2O3(Al2O3质量百分含量≧99.5％，粒径≦5μm)、电熔刚玉粉(Al2O3质量百分含量≧99％，粒径≦1mm)按照2：8的质量比组成；
发泡剂为植物蛋白发泡剂(山东鑫茂化工公司，发泡倍数为9)；
无机固化剂为氧化铝溶胶；
有机固化剂为由醋酸乙烯与叔碳酸乙烯酯和丙烯酸酯共聚物(日本合成化学工业株式会社，Mowinyl-DM2072P)(上海北连生物科技有限公司生产)与分散乳胶(德国瓦克化学，5011N)按1：1的质量比组成的混合物；/>
泡孔调节剂为羟乙基乙基纤维素醚(荷兰阿克苏诺贝尔公司)与羟乙基纤维素醚(美国赫尔克里斯公司)按1：1的质量比组成的混合物。
实施例15
本实施例的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料，主晶相为颗粒状的刚玉相，材料的化学组成中Al2O3的质量百分含量为98～99％，由基础料及以下占基础料总重量百分比的原料制成：制备制品所用原料的种类及配比基本同实施例14，区别仅在于此实施例技术方案中没有使用有机固化剂。
二、本发明的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法的具体实施例
实施例16
本实施的制备方法，对实施例1中的刚玉质绝隔热耐火材料的制备进行说明，具体如下：
(1)基础料、添加剂、发泡组合物的制备
1)基础料的制备
将0.2吨Al(OH)3、0.1吨水铝石、0.5吨γ-Al2O3、0.1吨硅藻土、0.1吨硅微粉倒入强制式搅拌机并干混15min得到基础料；
2)添加剂的制备
称取90kg膨润土、10kg韦兰胶、20kgAlF3·3H2O、20kgZnO、20kgV2O5、20kgLa2O3、20kgBaO、20kgTiC、20kgK4TiO4、40kgB4C、20kgSb2O3倒入行星式搅拌机并干混5min得到添加剂；
3)发泡组合物的制备
称取2kg季铵型Gemini表面活性剂、2kg半环型Bola表面活性剂、40kg氧化铝凝胶、60kgAl2O3微粉、10kg醋酸乙烯酯与乙烯和高级脂肪酸共聚物、5kg醋酸乙烯酯与乙烯共聚物、2kg羟乙基乙基纤维素醚、1kg皂素，倒入行星式搅拌机并干混5min，得到均匀的发泡组合物；
(2)悬浮料浆、泡沫料浆的制备
1)悬浮料浆的制备
将基础料与添加剂倒入滚筒球磨机中，加2吨水，球磨混合2h，再超声震荡(超声功率2000W)4min后得均匀悬浮料浆(其中固体颗粒粒径为≦30μm)；球磨机中研磨球采用氧化铝球，大球中球/>小球/>的重量比为1：1：8，料/球重量比为1：0.8；
2)泡沫料浆的制备
将悬浮料浆注入搅拌机，先预搅拌1min(预搅拌过程中搅拌桨的线速度为5m/s)后把发泡组合物加入搅拌机，搅拌桨以线速度200m/s快速混合1min，得均匀的泡沫料浆。
(3)浇注、养护
将泡沫料浆注入橡胶模具，在空气温度和湿度分别为1℃、50％的环境中养护12h待其固化；
(4)干燥、烧制
将固化坯体脱模，利用二氧化碳超临界干燥法脱除坯体中水分，二氧化碳控制压力为9MPa，温度在42℃，超临界干燥时间为4h，得到干燥坯体；干燥坯体的含水率≦2wt％，耐压强度≧0.7MPa。
将干燥坯体装入电阻窑炉中烧成，从室温以1℃/min的升温速率升至500℃，再以5℃/min升温至1000℃，保温1.5h，再以1℃/min升温至1200～1230℃，保温10h，后以10℃/min降温至1100℃，并在1100℃保温1.5h，再以5℃/min降温至500℃，于500℃保温0.5h，最后以1℃/min降温至50℃，即得刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料；
实施例17
本实施的制备方法，对实施例2中的刚玉质绝隔热耐火材料的制备进行说明，具体如下：
(1)基础料、添加剂、发泡物的制备
1)基础料的制备
将0.3吨工业Al(OH)3、0.5吨烧结刚玉、0.05吨钾长石、0.15吨硅微粉倒入非重力搅拌机并干混15min得基础料；
2)添加剂的制备
称取0.3kg酰胺型聚羧酸分散剂、0.2kg聚羧酸醚分散剂、50kg膨润土、3kg纤维素纤维、30kgMnO2、30kgZnO、30kgV2O5、20kgTiC、20kgK4TiO4、20kgSb2O3倒入双锥混合机并干混5min得添加剂；
3)发泡组合物的制备
称取1kg聚醚型Dendrimer表面活性剂、29kg植物蛋白发泡剂、70kg污泥蛋白发泡剂、120kg氧化铝溶胶、80kg氧化硅溶胶、0.5kg可得然胶、0.5kg结冷胶、0.05kg羧甲基乙基纤维素醚、0.03kg羧甲基羟甲基纤维素醚、0.02kg羧甲基羟乙基纤维素醚，倒入双锥混合机并干混5min，得均匀的发泡组合物；
(2)悬浮料浆、泡沫料浆的制备
1)悬浮料浆的制备
将基础料与添加剂倒入滚筒球磨机中，加1.8吨水，球磨混合10h，再超声震荡(超声功率1500W)6min后得均匀悬浮料浆(其中固体颗粒粒径≦30μm)；球磨机中研磨球采用氧化铝球，大球中球/>小球/>的重量比为1：1：8，料/球重量比为1：0.9；
2)泡沫料浆的制备
将悬浮料浆注入搅拌机中，先预搅拌1min(预搅拌过程中搅拌桨的线速度为5m/s)后把发泡组合物加入搅拌机，搅拌桨以线速度为50m/s快速混合5min，得均匀泡沫料浆；
(3)浇注、养护
将泡沫料浆注入塑料模具，在空气温度和湿度分别为10℃、60％的环境中养护6h待其固化；
(4)干燥、烧制
将固化坯体脱模，利用二氧化碳超临界干燥法脱除坯体中的水分，二氧化碳的控制压力为9MPa，温度为42℃，超临界干燥时间为4h，得干燥坯体；干燥坯体的含水率≦2wt％，耐压强度≧0.74MPa。
将干燥坯体采用高温隧道窑烧成，先从室温以2℃/min的升温速率升至500℃，再以8℃/min升温至1000℃，保温1h，再以3℃/min升温至1280～1310℃，保温8h，后以10℃/min降温至1100℃，并在1100℃保温1h，再以6℃/min降温至500℃，于500℃保温0.5h，最后以2℃/min降温至50℃，即得刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料。
实施例18
本实施的制备方法，对实施例3中的刚玉质绝隔热耐火材料的制备进行说明，具体如下：
(1)基础料、添加剂、发泡物的制备
1)基础料的制备
将0.6吨Al(OH)3、0.2吨勃姆石、20kg正丁醇铝、20kg异丙醇铝、10kg仲丁醇铝、60kg硅微粉、30kg正硅酸甲酯、30kg正硅酸乙酯、30kg甲基三甲氧基硅烷倒入强制式搅拌机并干混5min得基础料；
2)添加剂的制备
称取0.5kg酰亚胺型聚羧酸分散剂、0.5kg萘系分散剂、30kg海泡石、10kg壳聚糖、30kg MnO2、30kg ZnO、20kg V2O5、20kg K2Ti6O13、20kg K4TiO4、20kg Ni(NO3)2倒入V型混合机并干混5min得添加剂；
3)发泡组合物的制备
称取1kg羧酸盐型Gemini表面活性剂、50kg动物蛋白发泡剂、3kg可得然胶、2kg结冷胶、0.4kg磺酸乙基纤维素醚、0.2kg甲基纤维素醚，倒入V型混合机并干混5min，得均匀发泡组合物；
(2)悬浮料浆、泡沫料浆的制备
1)悬浮料浆的制备
将基础料与添加剂倒入滚筒球磨机中，加1.6吨水，球磨混合8h，再超声震荡(超声功率1500W)6min后得均匀悬浮料浆(其中固体颗粒粒径为≦30μm)；球磨机中研磨球采用氧化铝球，大球中球/>小球/>的重量比为1：1：8，料/球比为1：0.9；
2)泡沫料浆的制备
将悬浮料浆注入搅拌机，先预搅拌1min(预搅拌过程中搅拌桨的线速度为5m/s)后把发泡组合物及150kg硅铝溶胶加入搅拌机，搅拌桨以线速度为100m/s快速混合4min，得均匀的泡沫料浆；
(3)浇注、养护
将泡沫料浆注入不锈钢模具，在空气温度和湿度分别为20℃、70％的环境中养护2h待其固化；
(4)干燥、烧制
将固化后的坯体脱模，利用二氧化碳超临界干燥法脱除坯体中的水分，二氧化碳的控制压力为9MPa，干燥温度为42℃，超临界干燥时间为4h，得干燥坯体；干燥坯体的含水率≦2wt％，耐压强度≧0.76MPa。
将干燥坯体采用高温隧道窑烧成，先从室温以5℃/min的升温速率升至500℃，再以8℃/min升温至1000℃，保温1h，再以3℃/min升温至1370～1400℃，保温7h，后以10℃/min降温至1100℃，并在1100℃保温1h，再以6℃/min降温至500℃，于500℃保温0.5h，最后以2℃/min降温至50℃，即得刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料。
实施例19
本实施的制备方法，对实施例4中的刚玉质绝隔热耐火材料的制备进行说明，具体如下：
(1)基础料、添加剂、发泡物的制备
1)基础料的制备
将0.4吨工业Al(OH)3、0.45吨α-Al2O3、0.05吨煤矸石、0.05吨钠长石、0.05吨高岭土倒入行星式搅拌机并干混15min得到基础料；
2)添加剂的制备
称取1.5kg磺化蜜胺缩聚物、20kg凹凸棒、10kg聚合氯化铝、20kg Y2O3、20kg MgO、20kg V2O5、20kg金红石、20kg ZrSiO4倒入三维混合机并干混5min得到添加剂；
3)发泡组合物的制备
称取1kg羧酸盐型Gemini表面活性剂、1kg半环型Bola表面活性剂、5kg刺槐豆胶、5kg刺槐树胶、1kg羧甲基乙基纤维素醚、1kg羟乙基乙基纤维素醚，倒入三维混合机并干混5min，得到均匀的发泡组合物；
(2)悬浮料浆、泡沫料浆的制备
1)悬浮料浆的制备
将基础料与添加剂倒入滚筒球磨机中，加1.4吨水，球磨混合8h，再超声震荡(超声功率1500W)6min后得均匀悬浮料浆(其中固体颗粒粒径为≦30μm)；球磨机中研磨球的材质为莫来石质，大球中球/>小球/>的重量比为1：1：8，料/球比为1：0.9；
2)泡沫料浆的制备
将悬浮料浆注入搅拌机中，先预搅拌1min(预搅拌过程中搅拌桨的线速度为5m/s)后把发泡组合物及120kg氧化铝溶胶加入搅拌机中，搅拌桨以线速度为130m/s快速混合3min，得到均匀的泡沫料浆；
(3)浇注、养护
将泡沫料浆注入玻璃模具，在空气温度和湿度分别为25℃、80％的环境中养护1.5h待其固化；
(4)干燥、烧制
将固化后的坯体脱模，利用二氧化碳超临界干燥法脱除坯体中的水分，二氧化碳的控制压力为9MPa，温度在42℃，超临界干燥时间为4h，得到干燥坯体；干燥坯体的含水率≦2wt％，耐压强度≧0.8MPa。
将干燥坯体采用高温隧道窑烧成，先从室温以3℃/min的升温速率升至500℃，再以8℃/min升温至1000℃，保温1h，再以3℃/min升温至1430～1470℃，保温6h，后以10℃/min降温至1100℃，并在1100℃保温1h，再以6℃/min降温至500℃，于500℃保温0.5h，最后以2℃/min降温至50℃，即得刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料。
实施例20
本实施的制备方法，对实施例5中的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的制备进行说明，具体如下：
(1)基础料、添加剂、发泡物的制备
1)基础料的制备
将0.3吨工业氧化铝、0.2吨β-Al2O3、0.15吨γ-Al2O3、0.1吨δ-Al2O3、0.1吨χ-Al2O3、0.05吨蓝晶石、0.05吨高岭土、0.05吨钡长石倒入强制式搅拌机并干混15min得到基础料；
2)添加剂的制备
称取0.8kg聚酰胺型聚羧酸分散剂、1.2kg聚丙烯酸钠、10kg聚乙烯吡咯烷酮、10kg干酪素、20kg MnO2、20kg SiF4、10kg Cr2O3倒入行星式搅拌机并干混5min，得到均匀的添加剂；
3)发泡组合物的制备
称取1.1kg羧酸盐型Gemini表面活性剂、3.3kg十二醇聚氧乙烯醚羧酸钠、10kg氧化硅凝胶、10kg七铝酸十二钙、10kg铁铝酸四钙、20kg氧化铝凝胶、4kg乙烯与乙酸乙烯酯共聚物、4kg可得然胶、2kg结冷胶、2kg羧甲基羟丁基纤维素醚、2kg羟丙基羟丁基纤维素醚，倒入行星式搅拌机并干混5min，得均匀的发泡物；
(2)悬浮料浆、泡沫料浆的制备
1)悬浮料浆的制备
将基础料与添加剂倒入滚筒球磨机，加1.2吨水，球磨混合4h，再超声震荡(超声功率1500W)6min后得均匀悬浮料浆(其中固体颗粒粒径为≦44μm)；球磨机中研磨球的材质为氧化锆质，大球中球/>小球/>的重量比为1.5：2：6.5，料/球比为1：1；
2)泡沫料浆的制备
将悬浮料浆注入搅拌机中，先预搅拌1min(预搅拌过程中搅拌桨的线速度为5m/s)后把发泡组合物加入搅拌机中，搅拌桨以线速度为150m/s快速混合2min，得均匀的泡沫料浆。
(3)浇注、养护
将泡沫料浆注入不锈钢模具，在空气温度和湿度分别为25℃、85％的环境中养护1.3h待其固化；
(4)干燥、烧制
将固化后的坯体脱模，采用冷冻干燥法脱除坯体中的水分，干燥温度为-85℃，干燥12h，得干燥坯体；干燥坯体的含水率≦2wt％，耐压强度≧0.9MPa。
将干燥坯体装入电阻窑炉中烧成，先从室温以3℃/min的升温速率升至500℃，再以10℃/min升温至1000℃，保温1h，再以3℃/min升温至1500～1540℃，保温5h，后以10℃/min降温至1100℃，并在1100℃保温1h，再以6℃/min降温至500℃，于500℃保温0.5h，最后以2℃/min降温至50℃，即得刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料。
实施例21
本实施的制备方法，对实施例6中的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的制备进行说明，具体如下：
(1)基础料、添加剂、发泡物的制备
1)基础料的制备
将0.5吨α-Al2O3、0.15吨κ-Al2O3、0.1吨θ-Al2O3、0.1吨η-Al2O3、0.06吨蓝晶石、0.03吨瓷石、0.06吨焦宝石倒入强制式搅拌机并干混15min得到基础料；
2)添加剂的制备
称取2kg氨基磺酸系分散剂、1kg腐殖酸钠、4kg纤维素纳米纤维、4kg聚乙二醇、2kg聚乙烯醇、10kgAlF3·3H2O、20kgBaO、10kgV2O5、20kgNi(NO3)2、10kgFe3O4倒入双锥混合机并干混5min，得到均匀的添加剂；
3)发泡组合物的制备
称取0.3kg羧酸盐型Gemini表面活性剂、3.6kg月桂酸酰胺丙基磺基甜菜碱、50kg硅铝凝胶、2kg鹿角菜胶、2kg魔芋胶、2kg丙烯酸酯聚合物、2kg醋酸乙烯酯与乙烯和丙烯酸酯共聚物、2kg乙烯与氯乙烯共聚物、2kg羟丙基羟丁基纤维素醚、4kg木质纤维素倒入双锥混合机并干混5min，得到均匀的发泡组合物；
(2)悬浮料浆、泡沫料浆的制备
1)悬浮料浆的制备
将基础料与添加剂倒入滚筒球磨机中，加1吨水，球磨混合4h，再超声震荡(超声功率1500W)6min后得均匀悬浮料浆(其中固体颗粒粒径为≦44μm)；球磨机中研磨球的材质为氧化锆质，大球中球/>小球/>的重量比为1.5：2：6.5，料/球重量比为1：1；
2)泡沫料浆的制备
将悬浮料浆注入搅拌机中，先预搅拌1min(预搅拌过程中搅拌桨的线速度为5m/s)后把发泡组合物加入搅拌机中，搅拌桨以线速度为170m/s快速混合2min，得到均匀的泡沫料浆。
(3)浇注、养护
将泡沫料浆注入不锈钢模具中，在空气温度和湿度分别为25℃、88％的环境中养护1h待其固化；
(4)干燥、烧制
将固化后的坯体脱模，采用冷冻干燥法脱除坯体中的水分，干燥温度为-85℃，干燥12h，得干燥坯体；干燥坯体的含水率≦2wt％，耐压强度≧0.9MPa。
将干燥坯体装入电阻窑炉中烧成，先从室温以3℃/min的升温速率升至500℃，再以10℃/min升温至1000℃，保温1h，再以3℃/min升温至1570～1600℃，保温4h，后以10℃/min降温至1100℃，并在1100℃保温1h，再以6℃/min降温至500℃，于500℃保温0.5h，最后以2℃/min降温至50℃，即得刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料。
实施例22
本实施的制备方法，对实施例7中的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的制备进行说明，具体如下：
(1)基础料、添加剂、发泡物的制备
1)基础料的制备
将0.03吨α-Al2O3、0.07吨烧结刚玉、0.85吨高铝矾土、0.05吨烧结莫来石倒入行星式搅拌机并干混15min得到基础料；
2)添加剂的制备
称取2kg聚羧酸醚分散剂、2kg三聚氰胺甲醛缩聚物、2kg十六醇、2kg蔗糖、2kg糊精、10kg SrO、10kg WO3、10kg Er2O3、15kg CoCl2、10kg Ni(NO3)2、5kg Fe3O4倒入三维混合机并干混5min，得到均匀的添加剂；
3)发泡组合物的制备
称取0.2kg季铵型Gemini表面活性剂、3kgɑ-烯烃磺酸钠、20kg硅酸二钙、30kg二铝酸钙、8kg醋酸乙烯酯与乙烯和高级脂肪酸共聚物、4kg醋酸乙烯酯与乙烯和月桂酸乙烯酯共聚物、5kg羟丙基乙基纤维素醚、5kg丙基纤维素醚，倒入V型混合机并干混5min，得均匀的发泡组合物；
(2)悬浮料浆、泡沫料浆的制备
1)悬浮料浆的制备
将基础料与添加剂倒入滚筒球磨机中，加1吨水，球磨混合1.5h，再超声震荡(超声功率1000W)8min后得到均匀的悬浮料浆(其中固体颗粒粒径为≦44μm)；球磨机中研磨球的材质为锆刚玉质，大球中球/>小球/>的重量比为1.5：2：6.5，料/球比为1：1.1；
2)泡沫料浆的制备
将悬浮料浆注入搅拌机中，先预搅拌1min(预搅拌过程中搅拌桨的线速度为4m/s)后把发泡组合物加入搅拌机中，搅拌桨以线速度为200m/s快速混合1min，得到均匀的泡沫料浆。
(3)浇注、养护
将泡沫料浆注入铝合金模具中，在空气温度和湿度分别为25℃、92％的环境中养护0.8h待其固化；
(4)干燥、烧制
将固化后的坯体脱模，利用微波干燥法脱除坯体中的水分，微波频率为915MHz，微波干燥时间为2h，得干燥坯体；干燥坯体的含水率≦2wt％，耐压强度≧1.1MPa。
将干燥坯体装入高温隧道窑中烧成，先从室温以2℃/min的升温速率升至500℃，再以8℃/min升温至1000℃，保温1h，再以3℃/min升温至1630～1650℃，保温3h，后以10℃/min降温至1100℃，并在1100℃保温1h，再以6℃/min降温至500℃，于500℃保温0.5h，最后以2℃/min降温至50℃，即得刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料。
实施例23
本实施的制备方法，对实施例8中的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的制备进行说明，具体如下：
(1)基础料、添加剂、发泡物的制备
1)基础料的制备
将0.2吨α-Al2O3、0.7吨电熔刚玉、0.1吨木节土倒入强制式搅拌机并干混15min得到基础料；
3)添加剂的制备
称取3kg磺化蜜胺缩聚物、2kg柠檬酸钠、3kg纤维素纳米晶、1kg糊精、10kgEr2O3、10kgCeO2、10kgK4TiO4、10kgSiC倒入行星式搅拌机并干混5min，得到均匀的添加剂；
3)发泡组合物的制备
称取0.2kg季铵型Gemini表面活性剂、2.4kg十二烷基二甲基甜菜碱表面活性剂、40kg磷酸铝、7kg丙烯酸酯与苯乙烯共聚物、6kg丙烯酸酯聚合物、2kg乙基纤维素醚、5kg羟甲基纤维素醚，倒入行星式搅拌机并干混5min，得到均匀的发泡组合物；
(2)悬浮料浆、泡沫料浆的制备
1)悬浮料浆的制备
将基础料与添加剂倒入滚筒球磨机中，加1吨水，球磨混合1h，再超声震荡(超声功率1000W)8min后得到均匀的悬浮料浆(其中固体颗粒粒径为≦44μm)；球磨机中研磨球的材质为氧化锆质，大球中球/>小球/>的重量比为1.5：2：6.5，料/球重量比为1：1.2；
2)泡沫料浆的制备
将悬浮料浆注入搅拌机中，先预搅拌1min(预搅拌过程中搅拌桨的线速度为4m/s)后把发泡组合物加入搅拌机中，搅拌桨以线速度为150m/s快速混合3min，得到均匀的泡沫料浆。
(3)浇注、养护
将泡沫料浆注入铝合金模具中，在空气温度和湿度分别为25℃、93％的环境中养护0.7h待其固化；
(4)干燥、烧制
将固化后的坯体脱模，利用微波干燥法脱除坯体中的水分，微波频率为2450MHz，微波干燥时间为1h，得干燥坯体；干燥坯体的含水率≦2wt％，耐压强度≧1.0MPa；
将干燥坯体装入微波窑炉中烧成，先从室温以5℃/min的升温速率升至500℃，再以30℃/min升温至1000℃，保温0.5h，再以30℃/min升温至1680～1700℃，保温1h，后以20℃/min降温至1100℃，并在1100℃保温0.5h，再以30℃/min降温至500℃，于500℃保温0.5h，最后以10℃/min降温至50℃，即得刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料。
实施例24
本实施的制备方法，对实施例9中的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的制备进行说明，具体如下：
(1)基础料、添加剂、发泡物的制备
1)基础料的制备
将0.15吨α-Al2O3、0.8吨电熔刚玉、0.05吨红柱石，倒入非重力搅拌机并干混15min得到基础料；
2)添加剂的制备
称取3kg聚羧酸醚分散剂、3kg萘系分散剂、1kg聚乙烯吡咯烷酮、2kg聚丙烯酸胺、5kg MgO、5kg SrO、10kg K2Ti6O13、5kg Sb2O3、5kg Sb2O5，倒入三维混合机并干混5min，得到均匀的添加剂；
3)发泡组合物的制备
称取0.2kg硫酸盐型Gemini表面活性剂、1.6kg脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠、30kg氧化铝凝胶、4kg乙烯与氯乙烯和月桂酸乙烯酯共聚物、4kg醋酸乙烯酯与高级脂肪酸乙烯酯共聚物、6kg醋酸乙烯酯均聚物、2kg羟丁基甲基纤维素醚、1kg水溶性纤维素醚、2kg淀粉醚，倒入双锥混合机并干混5min，得均匀的发泡组合物；
(2)悬浮料浆、泡沫料浆的制备
1)悬浮料浆的制备
将基础料与添加剂倒入滚筒球磨机中，加0.9吨水，球磨混合1h，再超声震荡(超声功率1000W)8min后得到均匀的悬浮料浆(其中固体颗粒粒径为≦44μm)；球磨机中研磨球的材质为氧化锆质，大球中球/>小球/>的重量比为1.5：2：6.5，料/球比为1：1.2；
2)泡沫料浆的制备
将悬浮料浆注入搅拌机中，先预搅拌1min(预搅拌过程中搅拌桨的线速度为4m/s)后把发泡组合物加入搅拌机中，搅拌桨以线速度为120m/s快速混合4min，得到均匀的泡沫料浆。
(3)浇注、养护
将泡沫料浆注入树脂模具中，在空气温度和湿度分别为27℃、95％的环境中养护0.6h待其固化；
(4)干燥、烧制
将固化后的坯体脱模，采用电源加热常压干燥法脱除其中的游离水，先以3℃/min升温至30℃并保温3h，再以2℃/min升温至50℃并保温2h，再以3℃/min升温至70℃并保温4h，再以5℃/min升温至90℃并保温4h，再5℃/min升温至110℃并保温12h，得干燥坯体；干燥坯体的含水率≦2wt％，耐压强度≧1.1MPa。
将干燥坯体装入梭式窑中烧成，先从室温以4℃/min的升温速率升至500℃，再以8℃/min升温至1000℃，保温1h，再以3℃/min升温至1700～1710℃，保温3h，后以10℃/min降温至1100℃，并在1100℃保温0.5h，再以6℃/min降温至500℃，于500℃保温0.5h，最后以2℃/min降温至50℃，即得刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料。
实施例25
本实施的制备方法，对实施例10中的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的制备进行说明，具体如下：
(1)基础料、添加剂、发泡物的制备
1)基础料的制备
将0.1吨α-Al2O3、0.85吨电熔刚玉、0.05吨硅线石，倒入非重力搅拌机并干混15min得到基础料；
2)添加剂的制备
称取2kg聚羧酸醚分散剂、5kg多聚磷酸钠、1kg韦兰胶、1kg纤维素纳米晶、5kgWO3、5kg TiO2、5kg Sb2O5，倒入双锥混合机并干混5min，得到均匀的添加剂；
3)发泡组合物的制备
称取0.2kg硫酸盐型Gemini表面活性剂、1kg十二烷基苯磺酸钠、20kg氧化铝凝胶、8kg乙烯与氯乙烯和月桂酸乙烯酯共聚物、4kg异丁烯与马来酸酐共聚物、4kg醋酸乙烯酯与乙烯和氯乙烯共聚物、1kg羧甲基羟丙基纤维素醚、1kg羟丙基羟丁基纤维素醚、2kg淀粉醚，倒入双锥混合机并干混5min，得到均匀的发泡组合物；
(2)悬浮料浆、泡沫料浆的制备
1)悬浮料浆的制备
将基础料与添加剂倒入滚筒球磨机中，加0.7吨水，球磨混合1h，再超声震荡(超声功率1000W)8min后得到均匀的悬浮料浆(其中固体颗粒粒径为≦50μm)；球磨机中研磨球的材质为锆刚玉质，大球中球/>小球/>的重量比为1.5：2：6.5，料/球重量比为1：1.2；
2)泡沫料浆的制备
将悬浮料浆注入搅拌机中，先预搅拌1min(预搅拌过程中搅拌桨的线速度为4m/s)后把发泡组合物加入搅拌机中，搅拌桨以线速度为80m/s快速混合5min，得到均匀的泡沫料浆。
(3)浇注、养护
将泡沫料浆注入橡胶模具中，在空气温度和湿度分别为30℃、97％的环境中养护0.4h待其固化；
(4)干燥、烧制
将固化后的坯体脱模，采用电源加热常压干燥法脱除其中的游离水，即先以3℃/min升温至30℃并保温3h，再以2℃/min升温至50℃并保温2h，再以3℃/min升温至70℃并保温4h，再以5℃/min升温至90℃并保温4h，再5℃/min升温至110℃并保温12h，得干燥坯体；干燥坯体的含水率≦2wt％，耐压强度≧1.2MPa。
将干燥坯体装入梭式窑中烧成，先从室温以3℃/min的升温速率升至500℃，再以8℃/min升温至1000℃，保温1h，再以3℃/min升温至1700～1710℃，保温3h，后以10℃/min降温至1100℃，并在1100℃保温1h，再以6℃/min降温至500℃，于500℃保温0.5h，最后以2℃/min降温至50℃，即得刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料。
实施例26
本实施的制备方法，对实施例11中的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的制备进行说明，具体如下：
(1)基础料、添加剂、发泡物的制备
1)基础料的制备
将0.2吨α-Al2O3、0.8吨电熔刚玉，倒入非重力搅拌机并干混1min得到基础料；
2)添加剂的制备
称取4kg磺化蜜胺缩聚物、4kg三聚氰胺甲醛缩聚物、0.5kg干酪素、0.5kg聚乙烯吡咯烷酮、1kgY2O3、6kgTiO2，倒入V型混合机并干混5min，得到均匀的添加剂；
3)发泡组合物的制备
称取0.2kg硫酸盐型Gemini表面活性剂、0.4kg十二烷基苯磺酸钠、10kg氧化硅凝胶、4kg乙烯与氯乙烯和月桂酸乙烯酯共聚物、6kg醋酸乙烯与叔碳酸乙烯酯和丙烯酸酯共聚物、8kg醋酸乙烯与叔碳酸乙烯共聚物、0.5kg羟丁基甲基纤维素醚、1.5kg磺酸乙基纤维素醚，倒入双锥混合机并干混5min，得到均匀的发泡组合物；
(2)悬浮料浆、泡沫料浆的制备
1)悬浮料浆的制备
将基础料与添加剂倒入滚筒球磨机中，加0.4吨水，球磨混合0.6h，再超声震荡(超声功率1800W)5min后得到均匀的悬浮料浆(其中固体颗粒粒径为≦60μm)；球磨机中研磨球的材质为锆刚玉质，大球中球/>小球/>的重量比为1.5：2：6，料/球重量比为1：1.4；
2)泡沫料浆的制备
将悬浮料浆注入搅拌机中，先预搅拌1min(预搅拌过程中搅拌桨的线速度为4m/s)后把发泡组合物加入搅拌机中，搅拌桨以线速度为50m/s快速混合7min，得到均匀的泡沫料浆。
(3)浇注、养护
将泡沫料浆注入竹质模具中，在空气温度和湿度分别为30℃、99％的环境中养护0.3h待其固化；
(4)干燥、烧制
将固化后的坯体脱模，采用常压热风干燥法脱除其中的游离水，即先以3℃/min升温至30℃并保温3h，再以2℃/min升温至50℃并保温2h，再以3℃/min升温至70℃并保温4h，再以5℃/min升温至90℃并保温4h，再5℃/min升温至110℃并保温12h，得干燥坯体；干燥坯体的含水率≦2wt％，耐压强度≧1.3MPa。
将干燥坯体装入梭式窑中烧成，先从室温以1℃/min的升温速率升至500℃，再以10℃/min升温至1000℃，保温0.5h，再以8℃/min升温至1750～1760℃，保温2h，后以10℃/min降温至1100℃，并在1100℃保温0.5h，再以7℃/min降温至500℃，于500℃保温0.5h，最后以4℃/min降温至50℃，即得刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料。
实施例27
本实施的制备方法，对实施例12中的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的制备进行说明，具体如下：
(1)基础料、添加剂、发泡物的制备
1)基础料的制备
将0.2吨α-Al2O3、0.8吨电熔刚玉倒入非重力搅拌机，并干混15min得到基础料；
2)添加剂的制备
称取5kg三聚氰胺甲醛缩聚物、5kg木质素磺酸钠、0.05kgY2O3、0.05kgLa2O3，倒入三维混合机并干混5min，得到均匀的添加剂；
3)发泡组合物的制备
称取0.1kg聚酰胺型Dendrimer表面活性剂、1kg氧化铝凝胶、10kg魔芋胶粉、10kg海藻酸钠、0.5kg淀粉醚、0.5kg丙基纤维素醚倒入V型混合机，并干混5min，得到均匀的发泡组合物；
(2)悬浮料浆、泡沫料浆的制备
1)悬浮料浆的制备
将基础料与添加剂倒入滚筒球磨机中，加0.3吨水，球磨混合0.5h，再超声震荡(超声功率2000W)4min后得到均匀的悬浮料浆(其中固体颗粒粒径为≦74μm)；球磨机中研磨球采用碳化钨球，大球中球/>小球/>的重量比为1.5：2：6，料/球重量比为1：1.5；
2)泡沫料浆的制备
将悬浮料浆注入搅拌机中，先预搅拌1min(预搅拌过程中搅拌桨的线速度为3m/s)后把发泡组合物加入搅拌机中，搅拌桨以线速度为20m/s快速混合10min，得到均匀的泡沫料浆。
(3)浇注、养护
将泡沫料浆注入入不锈钢模具中，在空气温度和湿度分别为35℃、99.9％的环境中养护0.2h待其固化；
(4)干燥、烧制
将固化后的坯体脱模，采用远红外干燥法脱除坯体的游离水，具体条件为：红外线波长选取2.5～30μm，干燥时间为1h，得干燥坯体。干燥坯体的含水率≦2wt％，耐压强度≧1.5MPa。将干燥坯体装入梭式窑炉中烧成，先从室温以1℃/min的升温速率升至500℃，再以10℃/min升温至1000℃，保温0.5h，再以10℃/min升温至1780～1800℃，保温1h，后以10℃/min降温至1100℃，并在1100℃保温0.5h，再以10℃/min降温至500℃，于500℃保温0.5h，最后以5℃/min降温至80℃，即得刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料。
实施例28
本实施的制备方法，对实施例13中的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的制备进行说明，具体如下：
(1)基础料、添加剂、发泡物的制备
1)基础料的制备
将0.2吨α-Al2O3微粉、0.8吨电熔刚玉粉，倒入非重力搅拌机并干混15min得到基础料；
2)添加剂的制备
称取4kg聚酰胺型聚羧酸分散剂、4kg三聚氰胺甲醛缩聚物、6kg TiO2，倒入三维混合机并干混5min，得到均匀的添加剂；
3)发泡组合物的制备：同实施例26。
(2)悬浮料浆、泡沫料浆的制备
1)悬浮料浆的制备
将基础料与添加剂倒入搅拌机中，并加入0.4吨的水，搅拌15min得悬浮料浆；
2)泡沫料浆的制备
将把发泡组合物加入到搅拌机中，然后搅拌桨以20m/s的线速度快速混合30min，得到均匀的泡沫料浆；
(3)浇注、养护
将泡沫料浆注入不锈钢模具中，在空气温度和湿度分别为30℃、95％的环境中养护0.5h使其固化，然后脱模得坯体；
(4)干燥、烧制
将固化后的坯体脱模，采用常压热风干燥法脱除其中的水分，在40℃～55℃干燥24h，得干燥坯体；干燥坯体的含水率≦2wt％，耐压强度≧1.0MPa。将干燥坯体装入梭式窑中烧成，烧成工艺同实施例26，即得刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料。
实施例29
本实施的制备方法，对实施例14中的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的制备进行说明，具体如下：
(1)基础料、添加剂、发泡物的制备
1)基础料的制备
将0.2吨α-Al2O3微粉、0.8吨电熔刚玉粉，倒入非重力搅拌机并干混15min得到基础料；
2)发泡组合物的制备
称取10kg植物蛋白发泡剂、9kg醋酸乙烯与叔碳酸乙烯酯和丙烯酸酯共聚物、9kg分散乳胶、1kg羟乙基乙基纤维素醚、1kg羟乙基纤维素醚，倒入双锥混合机并干混5min，得均匀的发泡组合物；
(2)悬浮料浆、泡沫料浆的制备
1)悬浮料浆的制备
将基础料与添加剂倒入搅拌机中，并加入0.4吨的水，搅拌20min得悬浮料浆；
2)泡沫料浆的制备
将把发泡组合物和5kg氧化铝溶胶加入到搅拌机中，然后搅拌桨以50m/s的线速度快速混合7min，得到均匀的泡沫料浆；
(3)浇注、养护
将泡沫料浆注入不锈钢模具中，在空气温度和湿度分别为30℃、95％的环境中养护0.5h使其固化，然后脱模得坯体；
(4)干燥、烧制
将固化后的坯体脱模，采用常压热风干燥法脱除其中的水分，在40℃～55℃干燥24h，得干燥坯体；干燥坯体的含水率≦2wt％，耐压强度≧1.2MPa。将干燥坯体装入电阻窑中烧成，烧成工艺同实施例26，即得刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料。
实施例30
本实施例为实施例15中刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法，其制备工艺基本同实施例29，区别在于其在空气温度和湿度分别为30℃、95％的环境中养护5h才可固化脱模，且坯体采用常压热风干燥时，在40℃～55℃的环境中干燥了36h，干燥时间大大延长，坯体干燥后的耐压强度仅0.5MPa。
实施例31
(1)基础料、添加剂组合、发泡物的制备
1)基础料的制备
基础料的制备同实施例26。
2)发泡组合物及预制泡沫的制备
取15kg乙烯与氯乙烯和月桂酸乙烯酯共聚物(德国瓦克，8031H)、3kg丙烯酸酯聚合物(美国国民淀粉，/>FLEX8300)、0.5kg乙基纤维素醚(荷兰阿克苏公司)、1.5kg羟丁基甲基纤维素醚与磺酸乙基纤维素醚(美国陶氏化学)，倒入双锥混合机干混5min，得均匀发泡组合物；称取10kg动物蛋白发泡剂用发泡机预制备成泡沫。
(2)悬浮料浆、泡沫料浆的制备
1)悬浮料浆的制备
将基础料与添加剂组合倒入搅拌机中，并加入0.38吨的水，搅拌20min得悬浮料浆。
2)泡沫料浆的制备
将把发泡组合物和5kg氧化铝溶胶(Al2O3含量≧20％)及预制泡沫加入到搅拌机，然后搅拌桨以50m/s线速度快速剪切混合7min，得均匀泡沫料浆。
(3)浇注、养护
将泡沫料浆注入不锈钢模具中，在空气温度和湿度分别为30℃、95％的环境中养护0.6h使其固化，然后脱模得坯体。
(4)干燥、烧制
将固化后的坯体脱模，采用常压热风干燥法脱除其中的水分，在40℃～55℃干燥24h，得干燥坯体；干燥坯体的含水率≦2wt％，耐压强度≧0.9MPa。将干燥坯体装入电阻窑中烧成，烧成工艺同实施例26，即得刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料。
三、实验例
实验例1
分别对实施例1～15及31中的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料进行气孔结构测试，采用压汞法测定材料的平均孔径及孔径分布，其中实施例6所制材料的孔径分布图如图8所示；采用GB/T2998-2001测试式样的总气孔率，同时采用GB/T2997-2000测试式样的闭口气孔率。测试结果如表1所示。
表1孔结构测试结果
| 样品 | 平均孔径(μm) | 气孔率(％) | 闭口气孔率(％) |
| 实施例1 | 7.1 | 91.1～92 | 63.3～65 |
| 实施例2 | 30 | 89.2～90.3 | 33.2～34.5 |
| 实施例3 | 15.4 | 87.3～88.8 | 35.6～36.1 |
| 实施例4 | 11.3 | 83.4～85.5 | 38.7～39.1 |
| 实施例5 | 7.2 | 79.3～81.2 | 41.3～42.4 |
| 实施例6 | 2.7 | 75.6～76 | 45.6～46.7 |
| 实施例7 | 0.1 | 78～79.5 | 49.9～51.3 |
| 实施例8 | 1.2 | 72.1～73.7 | 41.2～43.5 |
| 实施例9 | 1.8 | 66.4～67.5 | 35.7～36.1 |
| 实施例10 | 2.4 | 55.9～56.7 | 28.5～31.2 |
| 实施例11 | 4.3 | 50.3～53.2 | 23.3～24.5 |
| 实施例12 | 5.8 | 45～47.4 | 20～21.3 |
| 实施例13 | 6.0 | 52.3～54.7 | 18.2～19.3 |
| 实施例14 | 8.0 | 48.4～49.3 | 21.2～22.4 |
| 实施例15 | 36 | 47.8～50.2 | 13.2～14.5 |
| 实施例31 | 14.5 | 49.7～51.5 | 20.4～21.5 |
实验例2
对实施例1～15及31中的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料进行性能测试，具体测试方法为：根据中国国家标准GB/T2998-2001对材料的体积密度进行测试；耐压强度按照GB/T3997.2-1998进行测试；重烧线变化率按照GB/T 3997.1-1998进行测试；热导率按照YB/T4130-2005进行测试，测试结果如表2所示。
表2 性能测试结果
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由表1和表2可知，本发明的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料具有较好的微纳米尺寸孔径、超低导热、高强度的优点，可以满足不同的需求。
对比实施例1～2及15～16可以看出，在所制试样密度相差不大的情况下，分散剂的引入可使用水量显著减少；对比实施例4～5可以看出，红外遮光剂的引入显著减小了试样的高温热导率；对比实施例5～7可以看出，随着泡孔调节剂量的增多，试样的气孔孔径有效减小，且平均孔径的减小使试样的强度显著增强、热导率降低；对比实施例7～13可以看出，随着有机固化剂引入量的增多，干燥后试样坯体的强度逐渐增大；对比实施例6～7及21～22可以看出，随着搅拌速度的增大，试样的平均孔径逐渐减小。对比实施例11和13、及26和28可以看出，烧结助剂的引入使烧后试样的密度增大、强度升高；对比实施例11和14、及26和29可以看出，基础原料经过球磨后，试样烧结后的结合性更好，致密度增大，强度升高。对比实施例14和15，及29和30可以看出，没有添加有机固化剂时，坯体所需养护时间大大延长，才可以脱模，且坯体干燥后的强度大大降低，烧后试样的气孔孔径明显增大，体积密度和热导率显著升高，总气孔率和闭口气孔率及强度均明显下降。对比实施例14和31可以看出，当对发泡剂采用预发泡时，泡沫料浆的搅拌时间缩短，但坯体的养护时间延长，坯体干燥后强度减弱，烧后制品气孔的平均孔径增大，气孔率和高温热导率升高，体积密度和强度下降。
本发明在体积密度、气孔率、闭口气孔率、气孔孔径、耐压强度、热导率方面可实现可控可调，而且通过在刚玉质绝隔热耐火材料中微纳米尺寸气孔结构的构筑，可在保证材料气孔率及体积密度与现有技术相近的情况下，表现出更加优异的力学和绝隔热性能，在实际工程及技术应用中具有更好的实践意义，使其非常适用于冶金、石化、建材、陶瓷、机械等行业用工业窑炉的热面衬里、背衬及填充密封与隔热材料，还可适用于发动机引擎隔热部件及军工和航空航天等领域。
Claims (28)
1.一种刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，所述刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料由基础料、添加料和水制成；制品的化学组成中Al2O3的质量百分含量为75~99.9%；
所述基础料由以下质量分数的组分组成：氧化铝质原料10~100%，铝硅质原料0~90%，和二氧化硅质原料0~20%，上述三种基础原料质量百分比之和为100%；
所述添加料至少包括发泡料，使用或不使用添加剂；所述发泡料由发泡剂、无机固化剂、有机固化剂和泡孔调节剂组成，以基础料的质量为基准，发泡剂、无机固化剂、有机固化剂、泡孔调节剂的添加质量分别为0.01~10%、0.1~20%、0.1~2%、0.01~1%；使用添加剂时，所述添加剂选自分散剂、悬浮剂、烧结助剂、红外遮光剂中的一种或两种以上组合，以基础料的质量为基准，烧结助剂和红外遮光剂的添加质量均不大于10%；
所述水的质量为基础料质量的20~200%；
所述泡孔调节剂选自纤维素醚、淀粉醚、木质纤维素、皂素中的一种或两种以上组合；
所述刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的总气孔率为30~92%，闭口型气孔率为15~65%，平均孔径为0.1~30μm，体积密度为0.3~2.0g/cm3，常温耐压强度为2~190MPa，常温热导率为0.03~0.18W/(m·K)，350℃时的热导率为0.04~0.26W/(m·K)，1100℃时的热导率为0.05~0.35W/(m·K)。
2.根据权利要求1所述的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，所述氧化铝质原料为工业氧化铝、β-Al2O3、γ-Al2O3、δ-Al2O3、χ-Al2O3、κ-Al2O3、ρ-Al2O3、θ-Al2O3、η-Al2O3、α-Al2O3、电熔刚玉、烧结刚玉、板状刚玉、氢氧化铝、勃姆石、正丁醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、六水合氯化铝、九水合硝酸铝中的一种或多种；所述氧化铝质原料中Al2O3的质量百分含量为65~99.9%；
所述铝硅质原料为烧结莫来石、电熔莫来石、高岭土、铝矾土、煤矸石、蓝晶石、红柱石、硅线石、叶蜡石、钾长石、钠长石、钙长石、钡长石、瓷石、碱石、云母、锂辉石、珍珠岩、蒙脱石、伊利石、埃洛石、迪开石、焦宝石、膨润土、广西白土、苏州土、木节土、粉煤灰、漂珠中的一种或多种；所述铝硅质原料中Al2O3的质量百分含量为18~90%，SiO2的质量百分含量为8~75%；
所述二氧化硅质原料为α-石英、β-石英、α-鳞石英、β-鳞石英、α-方石英、β-方石英、脉石英、砂岩、石英岩、燧石、胶结硅石、河砂、海砂、白炭黑、硅藻土、硅微粉、稻壳、稻壳灰、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述二氧化硅质原料中SiO2的质量百分含量为28~99%。
3.根据权利要求1所述的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，以基础料的质量为基准，分散剂的添加质量不大于1%，悬浮剂的添加质量不大于10%；所述分散剂为聚羧酸类分散剂、聚羧酸醚分散剂、磺化蜜胺缩聚物、萘系分散剂、木质素磺酸盐类分散剂、氨基磺酸系分散剂、乙二胺四乙酸钠、三聚氰胺甲醛缩聚物、多聚磷酸钠、聚丙烯酸钠、柠檬酸钠、腐殖酸钠、磷酸钠、碳酸钠中的一种或多种；
所述悬浮剂为膨润土、海泡石、凹凸棒、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、壳聚糖、韦兰胶、琼脂、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸胺、聚乙烯吡咯烷酮、干酪素、十六醇、蔗糖、糊精、微晶纤维素、纤维素纤维、纤维素纳米晶、可溶性淀粉中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，所述烧结助剂为ZnO、Fe2O3、V2O5、SiF4、AlF3、AlF3•3H2O、MnO2、CuO、CuSO4、CaO、MgO、SrO、BaO、WO3、Er2O3、Cr2O3、La2O3、YbO、Y2O3、CeO2中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，所述红外遮光剂为金红石、TiO2、TiC、K4TiO4、K2Ti6O13、Sb2O3、Sb2O5、ZrO2、CoO、CoCl2、Co(NO3)2、NiCl2、Ni(NO3)2、ZrSiO4、Fe3O4、B4C、SiC中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，所述发泡剂为表面活性剂和/或蛋白质型发泡剂，发泡倍数为8~60倍；所述表面活性剂选自阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、Gemini型表面活性剂、Bola型表面活性剂、Dendrimer型表面活性剂中的一种或多种；所述蛋白质型发泡剂为动物蛋白发泡剂、植物蛋白发泡剂和/或污泥蛋白发泡剂。
7.根据权利要求1所述的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，所述无机固化剂为氧化铝溶胶、硅铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化铝凝胶、硅铝凝胶、氧化硅凝胶、Al2O3微粉、SiO2微粉、硅酸二钙、二铝酸钙、硅酸三钙、铝酸三钙、铝酸一钙、磷酸铝、七铝酸十二钙、水玻璃、铁铝酸四钙、软质结合黏土中的一种或多种；
所述有机固化剂选自水溶性聚合物树脂、低甲氧基果胶、鹿角菜胶、卡拉胶、羟丙基瓜尔胶、刺槐树胶、刺槐豆胶、结冷胶、可得然胶、海藻酸盐、魔芋胶、分散乳胶中的一种或两种以上组合；所述水溶性聚合物树脂选自醋酸乙烯酯与乙烯共聚物、醋酸乙烯酯均聚物、丙烯酸酯聚合物、乙烯与乙酸乙烯酯共聚物、乙烯与氯乙烯共聚物、醋酸乙烯酯与叔碳酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯与叔碳酸乙烯共聚物、丙烯酸酯与苯乙烯共聚物、醋酸乙烯酯与高级脂肪酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯与乙烯和氯乙烯共聚物、醋酸乙烯酯与乙烯和丙烯酸酯共聚物、异丁烯与马来酸酐共聚物、乙烯与氯乙烯和月桂酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯与乙烯和高级脂肪酸共聚物、醋酸乙烯酯与丙烯酸酯及高级脂肪酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯与乙烯和月桂酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯与叔碳酸乙烯酯和丙烯酸酯共聚物中的一种或两种以上组合。
8.根据权利要求1所述的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，所述纤维素醚选自甲基纤维素醚、羧甲基纤维素醚、羧甲基甲基纤维素醚、羧甲基乙基纤维素醚、羧甲基羟甲基纤维素醚、羧甲基羟乙基纤维素醚、羧甲基羟丙基纤维素醚、羧甲基羟丁基纤维素醚、羟甲基纤维素醚、羟乙基纤维素醚、羟乙基甲基纤维素醚、羟乙基乙基纤维素醚、乙基纤维素醚、乙基甲基纤维素醚、丙基纤维素醚、羟丙基纤维素醚、羟丙基甲基纤维素醚、羟丙基乙基纤维素醚、羟丙基羟丁基纤维素醚、羟丁基甲基纤维素醚、磺酸乙基纤维素醚中的一种或两种以上组合。
9.根据权利要求1所述的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，制品的化学组成中Al2O3的质量百分含量为85~99.9%。
10.根据权利要求1所述的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，制品的化学组成中Al2O3的质量百分含量为90~99.9%。
11.根据权利要求1所述的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，制品的化学组成中Al2O3的质量百分含量为98~99.9%。
12.根据权利要求1所述的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，制品的化学组成中Al2O3的质量百分含量为99~99.9%。
13.根据权利要求1所述的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，所述水的质量为基础料质量的30~200%。
14.如权利要求1~13中任一项所述的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）使用添加剂时，将基础料、添加剂在水中分散成悬浮料浆；不使用添加剂时，将基础料在水中分散成悬浮料浆；
（2）将发泡剂、无机固化剂、有机固化剂、泡孔调节剂与悬浮料浆进行搅拌发泡，制得泡沫浆料；
（3）将泡沫料浆注入模具中养护，脱模后得到坯体；坯体干燥后在1200~1800℃的温度下烧结。
15.根据权利要求14所述的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述悬浮料浆中固体颗粒的平均粒径不高于1mm。
16.根据权利要求14所述的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述悬浮料浆中固体颗粒的平均粒径不高于74μm。
17.根据权利要求14所述的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述悬浮料浆中固体颗粒的平均粒径不高于50μm。
18.根据权利要求14所述的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述悬浮料浆中固体颗粒的平均粒径不高于44μm。
19.根据权利要求14所述的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述悬浮料浆中固体颗粒的平均粒径不高于30μm。
20.根据权利要求14所述的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，搅拌发泡采用搅拌桨高速搅拌剪切发泡，搅拌桨外缘的线速度为20~200m/s。
21.根据权利要求14所述的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，搅拌发泡采用搅拌桨高速搅拌剪切发泡，搅拌桨外缘的线速度为50~200m/s。
22.根据权利要求14所述的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，搅拌发泡采用搅拌桨高速搅拌剪切发泡，搅拌桨外缘的线速度为80~200m/s。
23.根据权利要求14所述的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，搅拌发泡采用搅拌桨高速搅拌剪切发泡，搅拌桨外缘的线速度为100~200m/s。
24.根据权利要求14所述的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，搅拌发泡采用搅拌桨高速搅拌剪切发泡，搅拌桨外缘的线速度为150~200m/s。
25.根据权利要求14所述的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，搅拌发泡采用搅拌桨高速搅拌剪切发泡，搅拌桨外缘的线速度为180~200m/s。
26.根据权利要求14所述的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，养护环境的空气温度为1~35℃，湿度为50~99.9%；养护时间为0.2~12h。
27.根据权利要求14所述的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，坯体干燥后含水率≦3wt%；干燥后坯体的耐压强度≧0.7MPa。
28.根据权利要求14~27中任一项所述的刚玉质微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，烧结制度为：从室温以1~5℃/min升温至500℃，再以5~30℃/min升温至1000℃，保温0.5~1.5h，再以1~30℃/min升温至1200~1800℃，保温1~10h，后以10~20℃/min降温至1100℃，并在1100℃保温0.5~1.5h，再以5~30℃/min降温至500℃，于500℃保温0.5h，最后以1~10℃/min降温至50~80℃。
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