JPS61251554A - 撥水性ケイ酸カルシウム成形体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産呈上五月里盆！ 本発明は、断熱材として特に有用な、撥水性ケイ酸カル
シウム成形体の製造法に関するものである。

従来の技術 ケイ酸カルシウム成形体は耐熱性のよい断熱材として広
く利用されているが、親水性のケイ酸カルシウム結晶水
和物からなり且つ連通気孔型の多孔質材料であるという
構造上の特徴に基づき、吸水し易く、−たん吸水すると
断熱性能が悪化するだけでなくそれと接触しているタン
クや配管等の金属材料の腐食を助長するという欠点があ
る。このため、屋外のタンク、配管等の保温材として使
用する場合は、必ず厳重な外装が施されるが、その外装
に何らかの欠陥があって雨水が浸入したり結露を生じた
りした場合にはやはり上述のようなトラブルを生じるこ
とになる。

ケイ酸カルシウム成形体使用上の上述のような問題点を
解決する手段として有効なものの一つは、成形体に撥水
性を付与する方法である。ケイ酸カルシウム成形体を撥
水性にする方法は種々あるが、最も簡単な方法は、ケイ
酸カルシウム成形体にアルカリメチルシリコネート等の
撥水剤を含浸または塗布したのち乾燥する方法である。

しかしながら、この方法では成形体の表面だけが撥水性
になり、芯部の吸水性は解消しないから、施工現場にお
いて寸法合わせ等のために切断したときは撥水性のない
切断面に改めて撥水剤処理を施さなければならないとい
うわずられしさがある。一方、特開昭５８−２２５２号
公報には、ケイ酸カルシウム結晶水和物の水性スラリー
を脱水成形して乾燥する方法によりケイ酸カルシウム成
形体を製造する際、成形前のケイ酸カルシウムスラリー
にシリコーンオイルを混合する方法が記載されており、
この方法によれば、一応芯部まで撥水性を有するケイ酸
カルシウム成形体が得られる。しかしながら、この方法
は、脱水成形物を乾燥する際の収縮が大きくなるため、
寸法精度が重視される配管カバー等を製造する方法とし
ては適当でない。主た、シリコーンオイル添加効果の均
一性においても問題があり、部分的に撥水性が不充分な
箇所が残り易いから、成形体全体としての撥水性能とそ
の信頼度には改善の余地がある。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、ケイ酸カルシウム成形体に対する従来の撥水
性付与手段が上述のような欠点を持つものであったのを
改良し、成形体全体にわたりすぐれた撥水性を有し且つ
寸法精度もよいケイ酸カルシウム成形体を製造し得る方
法を提供しようとするものである。

問題点を解決するための手段 本発明は、石灰質原料およびケイ酸原料を水と混合して
オートクレーブ中で加圧下に攪拌しながら加熱すること
によりケイ酸カルシウム結晶水和物のスラリーを調製し
、該スラリーの脱水成形物を加熱乾燥して硬化させるケ
イ酸カルシウム成形体の製造法（以下、ＡＰ法というこ
とがある）において、成形前のスラリーに、該スラリー
中の固形分に対して１．５〜６重量％のシリコーンオイ
ル、０．５重量％以上のアルミナセメント、および０．
５〜５重量％の範囲内で上記アルミナセメントの量の０
．５倍以上であるケイ酸ソーダを添加して混合する方法
を採用する二とにより、上記の課題を解決したものであ
る。

本発明においてシリコーンオイルと共に特定量のアルミ
ナセメントおよびケイ酸ソーダを添加するのは、次の理
由による。まずＡＰ法によりケイ酸カルシウム成形体を
製法する工程でシリコーンオイルを添加した場合におけ
る上述のような製品収縮を防止する手段が検討され、ア
ルミナセメントの添加が最も有効なことが確認されたが
、その反面、成形体表面の撥水性がアルミナセメントを
添加しない場合よりも悪化することがわかった（これは
、乾燥時に成形体表面に移動したアルミナセメント由来
の重金属やアルミン酸がシリコーンオイルの酸化を促進
するためと思われる。）。そこでこの問題を解決するた
め更に研究を進めた結果、作用機構はまだ解明されてい
ないが、ケイ酸ソーダを併用すれば成形体全体にわたり
一様な撥水性を示すようになることが見いだされたので
ある。なおＡＰ法によりケイ酸カルシウム成形体を製造
する場合にポルトランドセメントを添加すると成形体の
乾燥収縮を小さくできることが知られており、シリコー
ンオイルを添加する場合における乾燥収縮防止にこの方
法を採用することも検討されたが、ポルトランドセメン
トを併用すると、乾燥収縮防止には有効でも、乾燥時ｌ
こシリコーンオイルが成形体表面に移動する傾向が強く
なり、芯部の撥水性が不充分な製品しか得られなかった
（後記参考側参照）。

以下、本発明の製造法について更にくわしく説明する。

本発明の製造法におけるケイ酸カルシウム結晶水和物ス
ラリーの調製工程は、基本的には、特公昭４５−２５７
７１号公報等により周知のＡＰ法に準じて行われる。す
なわち、生石灰、消石灰、カーバイド滓等の石灰質原料
とケイ石等のケイ酸質原料を水とともにオートクレーブ
に仕込み、トバモライト、ゾ／トライＦ等のケイ酸カル
シウム結晶水和物が生成する温度条件下に、攪拌しなが
ら水熱合成を行う。この工程における原料の選択および
反応条件に特に制限はない。しかしながら、アルミナセ
メント等の添加材を混合して成形した場合においても低
比重で高物性の製品を与えるケイ酸カルシウム結晶水和
物の調製法として特に推奨されるのは、本発明者らがさ
きに発明し特許出願（特願昭５８−２０５８５２号）し
た方法、すなわちＣａＯ結晶の大きさが０．３μ以下で
ある生石灰を消化し、得られた石灰乳を結晶質けい酸原
料および水と混合して加圧下に攪拌しながら加熱するこ
とにより沈降体積が３００ｍ１以上のけい酸カルシウム
結晶水和物のスラリーとする方法である。そこで、以下
の説明はこの方法を中心にして行うが、上述のように、
本発明の製造法におけるケイ酸カルシウム結晶水和物ス
ラリーの調製法がこれに限定されるわけではない。

上記推奨される製法において用いる“Ｃａ　Ｏ結晶の大
きさが０．３μ以下である生石灰”とは、新鮮な破断面
を走査型電子顕微鏡で観察したときに認められる粒状な
いし粒子融着物状の微結晶粒の平均径（粒子が融着な起
こしていると認められる場合はその形状から一次粒子の
大きさを推定する）が０．３μ以下の微細なものである
生石灰をいう、このような生石灰は、最も普通には、石
灰石を比較的低温で焼成することにより製造することが
で外る。特に適当な焼成条件は次式を満足する条件であ
る。

Ｔ　＜　−５０ｔ　＋１２５０ ９００　≦Ｔ≦　１１５０ ｔ≧０．５ （但しＴは焼成温度［”Ｃ］、ｔは焼成時間［Ｈｒ］　
）この生石灰の消化は、常法により、約１０〜４０倍量
の水または熱水を用いて行えばよい。

ケイ酸原料としては結晶質のもの、たとえばケイ石の、
平均粒径５〜１５μ程度の微粉末を用いる。

これらの原料を、好ましくはＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が
約０゜９〜１．１になるような比率で混合し、約２０〜
４０倍量の水でスラリー化し、オートクレーブ中で高温
加圧下に反応させて、ゾノトライトまたは（および）ト
バモライトからなるケイ酸カルシウム結晶水和物を生成
させる。この水熱反応は、前述のような生石炭から生成
した消石灰のすぐれた反応性により、ＣａＯ結晶の粗大
な生石灰を原料に用いた場合よりも著しく速く進行する
６反応条件は概ね常法のそれに従ってよいが、反応中、
または少なくとも反応の一時期には、強力な攪拌を行い
、それにより、得られるけい酸カルシウム結晶水和物の
沈降体積が３００ｍ１以上、好ましくは３　Ｓ　Ｏａ＋
１以上になるようにする。但しここでケイ酸カルシウム
結晶水和物の沈降体積とは、濃度を２％に調整したケイ
酸カルシウム結晶水和物スラリー５００ｍ１を内径５０
關の５００ｍ１メスシリンダーに入れ、２０℃で２時間
静置したときの、沈降したケイ酸カルシウム結晶水和物
層の体積をいう。沈降体積が３０゜ｎｉ１未満のもので
も成形体は得られるが、嵩密度の高いものに嬢る。

なお、原料混合物を上述のようにしてオートクレーブ中
で反応させたのち、反応生成物を急冷することなく徐々
に（望ましくは約り５℃／Ｈｒ以下の速度で）冷却し、
約１００℃以下になってから大気中に取出すと、ケイ酸
カルシウムの針状結晶が集合してできた球状の二次粒子
が、該粒子を構成する針状結晶が球状粒子表面において
該表面に沿う方向に伸びていることにより、穂状である
ものが得られる（特願昭５９−６１２１７号）、このよ
うな穂状集合体が形成されたケイ酸カルシウム結晶水和
物スラリーは、栗のいが状の結晶集合体からなる通常の
ケイ酸カルシウム結晶水和物スラリーよりも成形性にお
いてすぐれ、アルミナセメントやケイ酸ソーダを高率で
添加した場合でも高能率で成形することができるという
利点がある。

以上のようにして調製されたケイ酸カルシウム結晶水和
物スラリー、あるいは他の任意の原料および条件により
得られたケイ酸カルシウム結晶水和物スラリーに、シリ
コーンオイル、アルミナセメントおよびケイ酸ソーダを
添加する。

シリコーンオイルとしては、撥水剤として一般に使用さ
れぞいるもの、たとえ・ばジメチルポリシロキサン、あ
るいはそのメチル基の一部をフェニル基、水素原子、ア
ルキル基、メルカプト基等で置換したもの等を用いるこ
とができ、油状のものでも乳化液型のものでもよい。そ
の添加量は、スラリー中の固形分すなわちケイ酸カルシ
ウム結晶水和物に対して１゜５〜６重量％が適当で、そ
れよりも少ないと製品の撥水性が不充分になり、多すぎ
ると製品の強度低下を招く。

アルミナセメントとしては、ＪＩＳ　Ｒ２５１１に規定
された１種ないし５種のアルミナセメントをいずれも使
用することができ、またケイ酸ソーダとしては、ＪＩＳ
　Ｋ１４０８に規定された１号ないし４号のケイ酸ソー
ダまたはメタケイ酸ソーダを用いることができる。

アルミナセメントおよびケイ酸ソーダの添加量は、寸法
精度のよい成形体にするとともに表面の撥水性をよくし
、一方では成形および乾燥の工程で不都合を生じさせな
いために、前述の範囲内とすることが必要である。特に
ケイ酸ソーダの過剰添加は、スラリーの粘着性を増して
成形時の濾水性や離型性を悪くするので避けなければな
らない。

ケイ酸カルシウム結晶水和物のスラリーには、ほかに補
強用繊維質材料（たとえば石綿、岩綿、ガラス繊維、セ
ラミック繊維、パルプ、レーヨンスフ、木綿、ポリプロ
ピレン繊維等）を適当量添加し、更に必要に応じて他の
添加材を加えてから、ゆるやかに攪拌して全体が均一に
なるまで混合する。

混合を終わったならば、プレス脱水成形法、押出法等、
任意の方法により脱水成形し、得られた脱水成形物を１
００〜２５０℃の熱風で加熱乾燥すると、硬化した成形
体が得られる。

Ｘ違例 以下、実施例および比較例を示して本発明を説明する。

なお乾燥工程における収縮率および製品特性の試験は下
記の方法により行なった。

乾燥収縮率：乾燥前の成形体の長さに対する乾燥による
長さ収縮量の百分率 密度１曲げ強さ：　ＪＩＳ　Ａ９Ｓ１０による。

吸水率：成形体を６０ｍｍ幅に切断して１５個の試験片
を作り、常温の水の水面下３０１１Ｉｍに２４時間浸漬
したときの浸漬前後の試料重量から次式により算出した
値の平均値を表示する（この値は、芯部を含めた成形体
全体の撥水性の目安となる）。

（Ｗ−Ｗ、）Ｘｌ　００／Ｗ０ 但しＷｏ；浸漬前の試料重量 Ｗ　：浸漬後の試料重量 表面の撥水性：　ＪＩＳ　Ｐ８１３７に準じて、次のよ
うにして行なった。

成形体を長さ３２０ｍｍ１幅２００ｍｍに切断して試験
片としく製造時に形成された表面を試験面とする）、二
九を傾斜角４５°の試験片取付面に固定し、その上方に
ビニレットを、該ビニレットの先端を試験片から垂直方
向に１０醜醜離し且つビニレットから落下した水が試験
片上を約３００−流下できるように固定する。ビユレッ
トから水滴を約０．１論１滴下し、それが試験片上を流
下した跡を観察して、次の判定基準により撥水性を評価
する。

Ｒｏ：連続した跡であって一様な幅を示すものＲ２：連
続した跡であって水滴より僅かに狭い幅を示すもの Ｒ４：連続した跡であるがところどころ切れていて明ら
かに水滴より狭い幅を示すもの Ｒ６：跡の半分がぬれているもの Ｒ１：跡の１／４は長く伸びた水滴によってぬれている
もの Ｒ６：跡の１／４以上は球形の小滴が散在してい′るも
のＲ５：ところどころに球形の小水滴が散らばるものＲ
１゜：完全に転がり落ちるもの 実施例　ｌ ＣａＯ結晶の大きさが０．２６μの生石灰を２４倍量の
熱水（温度９０℃）に投入し、攪拌しながら１時間消化
することにより調製した石灰乳に、平均粒径１０μのケ
イ石粉末を、Ｃａ　Ｏ／　Ｓ　ｉ　０２モル比が１．０
になるように添加し、更に、水量が生石灰とケイ石との
合計量の３０倍量になるように水を追加して均一なスラ
リーとしたのち、オートクレーブ中５０ｒｐｍで攪拌し
ながら、温度１９７℃、圧力Ｉ　Ｓ　Ｋ１７０ｍ２で、
４時間反応させた。得られたケイ酸カルシウム水和物は
ゾノトライトからなり、沈降体積は４１０＋ｍｌであっ
た。

上記ゾノトライト結晶のスラリーに対して、ガラス繊維
を４％、シリコーンオイル・ＴＳＦ４Ｓ１　（ジメチル
ポリシロキサン、粘度１００ｃｓ、東芝シリコーン株式
会社）を２．５％添加し、更に、アルミナセメント　（
日本セメント株式会社製アサノアルミナセメント１号）
およびケイ酸ソーダ（日本化学工業株式会社製ケイ酸ソ
ーダ３号液）を添加し、２０ｒｐ＋ａで１時間攪拌して
混合したのち、長さ９１０ｍｍ、幅３００ｍｍのボード
成形用金型に入れて７５龍厚に脱水プレス成形する（但
し添加量はスラリー中の固形分に対する重量％。以下の
各側において同じ。）。このあと１６０℃で２４時間乾
燥して、硬化した成形体を得る。

上記製法において、アルミナセメントおよびケイ酸ソー
ダの添加量を種々変更して行なった本発明実施例および
比較例における成形体乾燥時の収縮率および得られた成
形体の特性値を表１に示す、なお表中に示したケイ酸ソ
ーダの添加量は固形分換算値である。

実施例　２ 実施例１で調製したゾノトライト結晶のスラリーに対し
て、ガラス繊維を４％、アルミナセメント　（日本セメ
ント株式会社製アサノアルミナセメント２号）を３％、
ケイ酸ソーダ（日本化学工業株式会社製ケイ酸ソーダ２
号液）を固形分換算で２％、それぞれ添加し、更にシリ
コーンオイル・ＴＳＦ４５１　（ジメチルポリシロキサ
ン、粘度Ｓ　Ｏ０ｃｓ＝東芝シリコーン株式会社）を添
加し、２０ｒｐ’＋ｓで１時間攪拌して混合したのち、
長さ９１０＋ｍ、幅３００市のボード成形用金型に入れ
て５０ｍ１６厚に脱水プレス成形する。この後１６０℃
で２４時間乾燥して、硬化した成形体（密度０．１１２
±０．００２ｇ／ａｍ３）を得る。

上記製法において、シリコーンオイルの添加量を種々変
更して行なった本発明実施例および比較例における成形
体乾燥時の収縮率および得られた成形体の特性値を表２
に示す。

表２ ０．０　　　０．２　　　４．７　　８３０　　吸水１
．０　０．１　４．４３１ＯＲ。

１．３　０．１　４．２１１ＯＲ，。

１．５　０．１　４．２　２４　　Ｒ，。

３．０　０．１　４．０　８　　Ｒ１゜５．０　０，２
　３．４　６　　Ｒ，。

？、０　０．１　２．２　６　　Ｒ，。

実施例　３ 消石灰とケイ石粉末を、ＣａＯ／５ｉＯｚモル比が０．
８になるように調合し、更にこれらの合計量の２０倍量
の水を加えて均一なスラリーとしたのち、オートクレー
ブ中２０ｒｐｍで攪拌しながら、温度１９７℃、圧力１
０　Ｋｇ／ｃｍ２で、５時間反応させた。得られたケイ
酸カルシウム水和物はトバモライトからなるものであっ
た。

上記トバモライト結晶のスラリーに対して、ガラス繊維
を３％、パルプを３％、シリコーンオイル・ＴＳＦ４８
４　（メチルハイドロジエンポリシロキサン、東芝シリ
コーン株式会社）を２％、アルミナセメント（電気化学
工業株式会社製電化ハイアルミナセメント）を１．５％
、ケイ酸ソーダ（日本化学工業株式会社製ケイ酸ソーダ
４号液）を固形分換算で１゜５％添加し、２５ｒｐ＋ｍ
で３０分間攪拌して混合したのち、長さ９１０＋＋ｕａ
、幅３００ＩＩＩＩ１１のボード成形用金型に入れて７
５＋ｏ＋ａ厚に脱水プレス成形した。このあと１７０℃
で２０時間乾燥して、硬化した成形体を得た。

上記実施例およびアルミナセメントとケイ酸ソーダを添
加しないほかは上記と同様にして行なった比較例におけ
る成形体乾燥時の収縮率および得られた成形体の特性値
を表３に示表３ 実施例　　−几鷲」− 密度（ｇ／ａｍ’）　　　　　　　　　　　０．２０１
　　０゜２０３乾燥収縮率（％）　　　　　　　　　　
　０．２　　　　１．４曲げ強さく　Ｋｇ／ａｍ２）　
　　　　　　　　　６．８　　　　６．６８５０℃３Ｈ
ｒ焼成による収縮率（％）　　　ｉ、ｏ　　　　　ｉ、
。

表面の撥水性　　　　　　　　　　　　Ｒ１゜　　　　
Ｒ５吸水率（％）　　　　　　　　　　　４〜９　６〜
３３２（平均６）　（平均９８） 参考例 実施例１で調製したゾノトライト結晶のスラリーに対し
て、ガラス繊維を４％、普通ポルトランドセメントを３
％、それぞれ添加し、更にシリコーンオイル・ＴＳＦ４
５１　（ジメチルポリシロキサン、粘度５００ｅｓ、東
芝シリコーン株式会社）を添加し、以後、実施例２と同
様にして、密度０．１１１±ｏ、ｏ　ｏ　ｉの硬化した
成形体を得る。

上記製法において、シリコーンオイルの添加量を種々変
更して行なった場合における成形体乾燥時の収縮率およ
び得られた成形体の特性値を表４に示す。

表４ １．５　０．６　４．２６１ＯＲ。

３．０　０．４　４゜２４２ＯＲ。

６．０　０゜４３゜０２８ＯＲ。

８．０　０．５　１．８１８ＯＲ１ １０，００，４１，４１２ＯＲａ １２．０　０．４　１．２　８８　　Ｒ。

発明の効果 本発明によれば、成形体の寸法精度や物性を悪化させる
ことなしに、また製造工程における成形性を悪化させる
こともなしに、成形体の表面から内部に至るまで一様な
撥水性を有する軽量ケイ酸カルシウム成形体を製造する
ことができる。

したがって本発明の製法による撥水性ケイ酸カルシウム
成形体は、施工現場において切断して使う場合でも切断
面に撥水剤処理を施す必要がない。本発明の製法のいま
一つの有利な点は、シリコーンオイルが成形体中に均一
に分布しその利用率がよいため、少量の使用で充分な撥
水性付与が達ＩＩＬされ、高価なシリコーンオイルを多
量に使わなくてすむことである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）石灰質原料およびケイ酸原料を水と混合して加圧
   下に攪拌しながら加熱することによりケイ酸カルシウム
   結晶水和物のスラリーを調製し、得られたスラリーに、
   該スラリー中の固形分に対して１．５〜６重量％のシリ
   コーンオイル、０．５重量％以上のアルミナセメント、
   および０．５〜５重量％の範囲内で上記アルミナセメン
   トの量の０．５倍以上であるケイ酸ソーダを添加して混
   合し、混合後のスラリーを脱水成形し、得られた脱水成
   形物を加熱乾燥により硬化させることを特徴とする撥水
   性ケイ酸カルシウム成形体の製造法。
2. （２）石灰質原料として、ＣａＯ結晶の大きさが０．３
   μ以下である生石灰を用いる特許請求の範囲第１項記載
   の製造法。