JP2010524823A - 軽量添加剤、その製造方法および使用 - Google Patents

Abstract

複合材料用の低密度添加剤およびその添加剤の製造方法が提供される。低密度添加剤は、それが配合された複合材料内で、水分の移動率、吸収率および保持率を低下させるような、少なくとも部分的または完全な撥水性を有する。複合マトリックス内での添加剤の接着性を強化するために、活性部位が低密度添加剤の表面上に加工される。水分移動率の低下および接着性の強化は、そのような添加剤を含む複合材料において、強度および耐久性の増加につながる。１種または複数の加工された低密度添加剤が配合された複合材料も提供され、そのような複合材料は、強化された強度および耐久性を有する。そのような複合材料は、Ｈａｔｓｃｈｅｋ法から製造できる。さらに、複合材料は、屋内用および屋外用の建築用製品として使用できる。

Description

＜関連出願の相互参照＞
本出願は、２００７年４月１６日に出願された、米国仮特許出願第６０／９２３５９１号の利益を主張する。

＜背景＞
本明細書の説明は、一般に、複合配合物（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）に配合するための低密度材料、より具体的には、非常に低い水分移動率を示す加工された材料（ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）、およびそのような材料の製造方法に関する。

繊維セメントなどの複合材料は、通常、材料特性を強化および／または改変するために、添加剤が配合されている。例えば、密度を低下させるため、添加剤、特に多孔質添加剤を密度調節剤として使用してもよく、加工されるときまたはスラリー中で、複合材料全体の密度を低下させることができる。そのような添加剤の低密度特性は、ある程度、その発泡、中空または多孔質の構造に起因する。しかし、そのような構造内の孔は、吸水および吸湿、ならびに保水および水移動を可能にしてしまう。

＜概要＞
本明細書には、別の方法によって製造された別の物品および製品に付随する１つまたは複数の問題を克服する、優れた水分調整および性能を有する物品および製品が記載されている。

本明細書に全体的に記載のものは、表面上に親水性および反応性の部位を与えるために、表面にヒドロキシル基が付された、多孔質構造を有する粒子を含む、改善された低密度添加剤である。

その添加剤は、本明細書に記載したように、多孔質構造を有する粒子を用意するステップと、その粒子を化学物質と接触させることにより、その表面エネルギーを低下させ、その粒子表面を疎水性にするステップを含む方法で調製される。

本明細書に記載の低密度添加剤が配合された複合配合物は、特に、そのような低密度添加剤が、複合材料の密度を１９００ｋｇ／ｍ³未満に低下させる量、および／または複合材料の水分膨張を約０．２％未満に維持する量、および／または配合物の形成を促進する量で添加されたときに、改良されるであろう。

当業者は、以下の詳細な説明を図面とともに読むことによって、本発明の上述の特徴および利点を、その他の重要な態様とともに、さらに認識するであろう。

＜図面の簡単な説明＞
次に、本明細書における本発明の特徴および利点のより完全な理解のために、添付の図とともに、本発明の説明が参照される。

図１は、本明細書に記載の代表的な低密度添加剤の視像である。

図２は、本明細書に記載の研磨された低密度添加剤粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。

図３は、本明細書に記載の別の代表的な低密度添加剤の視像である。

図４は、本明細書に記載の代表的な低密度無機材料を製造するための装置を示す。

図５は、本明細書で追加的に記載した実施例１に関する粒径分布を示す。

図６は、スラリー中の代表的な低密度添加剤の沈降速度を示す。

図７は、それぞれが異なる低密度添加剤を含有する複合材料の代表的な機械的特性を示す。

図８は、それぞれが異なる低密度添加剤を含有する様々な複合材料の水分移動率を示す。

図９は、それぞれが異なる低密度添加剤を有する様々な複合材料の吸水能を示す。

図１０は、本明細書に記載の処理の比較と複合物品の引張り強さを示す。

図１１は、本明細書に記載の処理の比較と複合材料の機械的特性を示す。

図１２は、本明細書に記載の処理の比較と複合材料の吸水率を示す。

図１３は、本明細書に記載のＣａＯの比較と複合材料の機械的特性を示す。

図１４は、本明細書に記載の処理の比較と複合材料の機械的特性を示す。

図１５は、本明細書に記載のＡｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ（本明細書ではＡＨ₃）の比較と複合材料の機械的特性を示す。

図１６は、本明細書に記載のＡｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ（本明細書ではＡＨ₃）の比較と複合材料の水分移動率を示す。

図１７は、複合材料、スラリーおよび乾燥粉末の機械的特性の比較を示す。

＜詳細な説明＞
様々な実施形態の製造および使用を以下で詳細に論じるが、本明細書に記載したように、広範で多様な文脈で具体化され得る多くの発明概念が提供されていることを理解されたい。本明細書で論じた特定の態様および実施形態は、本発明における製造および使用する方法を単に例示するものであり、その範囲を制限しない。

本明細書に記載のものは、複合配合物中に添加剤として供給され得る、新規な改善された加工された低密度材料である。そのような添加剤により、配合物、ならびにそれから導かれる、低下した密度、改善された湿気性能（ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）、および優れたマトリックス接着強さ（ｍａｔｒｉｘ ｂｏｎｄｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有する材料または物品が提供されよう。

大部分の複合材料は、その材料内の水分含有量における変化により、膨張・収縮する。例えば、繊維セメントフェンスまたは壁外装複合板（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｗａｌｌ ｃｌａｄｄｉｎｇ ｂｏａｒｄ）などの、屋外用の用途のために設計された建築用製品は、湿気、雨、および寒冷気候での凍結融解サイクルに曝されることがある。雨、雪および湿気からの水分（または水）は、吸収、吸着、拡散および他の手段などの、様々な物理的および化学的機構により、その材料の内部を通って移動することができる。材料中への水分移動は、その材料内の水分含有量を増加させ、それによって、その材料の重量に影響を及ぼすことになる。水侵入による材料の重量変化は、本明細書では、吸水と呼ぶ。吸水は、材料における追加の応力に応じて、材料を膨張させるか、またはさらに分割させることがある。材料の寸法変化に反映される水分移動による膨張は、本明細書では、水分膨張と呼ぶ。水分膨張は、可逆的でも非可逆的でもよい。乾燥したまたは晴天の状態では、水分が完全に乾燥されて、その製品の収縮を引き起こすことがある。長い時間に亘って、その製品は、多くの水分膨張および収縮サイクルを受け、そのことが製品の劣化の一因となる恐れがある。製品が変動する水分状態（およびサイクル）に耐える能力は、その材料の湿気性能と呼ぶ。コンクリート組積用二次材料（ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｍａｓｏｎｒｙ ｍａｔｅｒｉａｌ）のためのＡＳＴＭ Ｃ １２６２凍結融解検査、または繊維セメントのためのＡＳＴＭ Ｃ １１８５検査の水分移動成分（ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｍｏｖｅｍｅｎｔ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）などの標準検査を含めて、材料の湿気性能を求めるための多くの好適な方法がある。

多くの加工された複合材料には、密度調節添加剤が配合される。本明細書に記載のものは、１種または複数の複合材料の湿気性能を改善する加工された添加剤である。本明細書に記載された低密度添加剤は、膨張無機質骨材（ｅｘｐａｎｄｅｄ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｇｇｒｅｇａｔｅ）に類似した微細構造を有する。図１〜３は、ＳＥＭを使用して観察された、添加剤の様々な微細構造を示している。各像は、高度に多孔質であり、配向していない多次元の石英マイクロプレートまたは顕微針の多数の空洞、孔またはクラスターを具現化している構造を示す。高度に多孔質な構造であることで、そのような添加剤は、低い見かけ密度、すなわち低い嵩密度を有する。嵩密度は、好ましくは約６０〜１０００ｋｇ／ｍ³、好ましくは１２０〜８００ｋｇ／ｍ³、好ましくは１８０〜５００ｋｇ／ｍ³、好ましくは２００〜４００ｋｇ／ｍ³の範囲である。

本明細書に記載の低密度添加剤は、一般に、粒子または凝集体として形成されている。１種または複数の形態において、本明細書に記載の添加剤は、数例を挙げると、多尖端もしくは無尖端粒子、球体、細長い粒子、フレーク、凝集体または粒子の凝集塊の形状でよい。添加剤は、本明細書に記載の形状を任意に組み合わせたものでもよい。粒子および凝集体は、一般に、名目上は、約０．１μｍ〜１５ｍｍのサイズ、好ましくは１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１２μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１５μｍ〜６００μｍ、好ましくは３０μｍ〜５８０μｍ、好ましくは３５μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２５０μｍである。

本明細書に記載の低密度添加剤は、その中で粒子や凝集体が分散しているスラリーまたはペーストの形態で供給されてもよく、また溶液中で部分的に溶解していてもよい。好適な溶液としては、水または石灰水が挙げられる。通常またはアルカリ性のｐＨの他の溶液も適切である。スラリーまたはペーストの形態が、所望の各用途に関して好まれることもらある。例えば、セメント系複合材料との使用において、添加剤がスラリーまたはペーストであれば、セメント系スラリー配合物の他の成分と容易に混合することができる。

本明細書に記載の低密度添加剤は、一般に、その化学的組成において無機質である。しかし、このことは、１種または複数の有機成分を、本明細書に記載の加工された添加剤の一部または全てに添加する場合も出てくることを妨げるものではない。本明細書に記載の低密度添加剤の無機成分の量は、その添加剤の乾燥質量を基準として、５０ｗｔ％を超える、約６０ｗｔ％以上、約７０ｗｔ％以上、約８０ｗｔ％以上、約９０ｗｔ％以上、および９９ｗｔ％以上の量であってもよい。

本明細書に記載の１種または複数の低密度添加剤の実施形態は、低湿潤性、低表面エネルギーおよび／または様々な他の関連パラメーターから分かるように、少なくとも部分的に疎水性または撥水性を有するように加工された添加剤を含むであろう。本明細書に記載の添加剤の疎水性または撥水性は、水分移動率を低下させ、それにより本明細書に記載のそのような添加剤を配合した複合材料の湿気性能を強化する。本明細書に記載の低密度添加剤は、低表面電荷および高ゼータ電位も与えられる。

いくつかの実施形態では、低密度添加剤は、複合マトリックス内に良好な接着を形成するための反応性表面部位を含むように、さらに加工される。例えば、セメント系複合材料に関しては、低密度添加剤は、親水性、正の表面電荷、または１種もしくは複数のヒドロキシル基が付されてもよい表面部位を含むことが好ましい。

本明細書に記載の低密度添加剤は、一般に、いくつかのパート（ｐａｒｔ）で作製される。そのパートとしては、低密度無機材料が用意される最初のステップ、低密度無機材料が疎水性または部分的に疎水性にされる表面処理ステップ、および表面処理後に形成された材料の表面上に反応性部位が導入される反応または表面活性化ステップの全てまたは一部を含み、添加剤が配合された複合マトリックス内で添加剤が良好に接着することを可能にする。本明細書に記載のステップは、所望の最終製品に応じて、１種または複数の調製ステップを含んでもよく、完全または部分的に実施されてもよい。本明細書に記載の方法は、少量の実験室規模での、および商業的な大量の生産に有利に適している。

次に、本明細書に記載の添加剤の調製法に言及すると、最初のステップ（ステップＷとも呼ぶ）では、火山灰、膨張パーライト、軽石、珪藻土、天然ゼオライト、バーミキュライト、低嵩密度ケイ酸カルシウム水和物、低嵩密度ケイ酸カルシウムアルミニウム水和物、膨張クレー、頁岩、粘板岩、珪藻土頁岩、高炉スラグ骨材およびそれらの組み合わせなどの、１種または複数の多孔質材料から選択することによって、低密度無機材料を用意する。低密度無機材料は、自然界で、例えば、自然の火山、地熱または熱水の作用によって形成されてもよく、商業的な加熱および冷却のプロセスから形成される製品（例えば、膨張パーライト）のように合成的に形成されてもよく、天然または合成のプロセスの二次生成物もしくは副産物（例えば、膨張高炉スラグ、熱的に形成されて合成骨材となるフライアッシュ）でもよい。低嵩密度ケイ酸カルシウム水和物は、例えば、熱水条件で石灰質材料をシリカ質材料と反応させることよって形成することができる。

一般に、発泡構造または多孔質構造を有するものなど、低密度の無機材料が好適に選択され、ステップＷの低密度無機材料とすることができる。確実に、多孔質構造または発泡構造が、処理プロセス（例えば、本明細書に記載の追加ステップ）を通して、および複合マトリックスに配合されたときに、その形態を維持するのに十分強固であるようにするために、多孔質無機材料が典型的に選択される。保護された強固な多孔質構造は、材料の強度を著しく低下させることなく、複合材料の密度の低下に関わる。低密度無機材料は、粉末、凝集体または溶液中（例えば、スラリーまたはペーストとして）などの形態で、複合材料内に導入することができる。

本明細書に記載の表面処理（ステップＸとも呼ぶ）は、化学的処理および／または物理的処理によって、低密度無機材料を疎水性または部分的に疎水性にする。このステップは、低密度無機材料に疎水性をもたらす能力を有する化学薬品または界面活性剤を添加することによって、実施することができる。好適な化学薬品または界面活性剤は、一般に、多孔質無機材料の表面エネルギーを低下させながら、多孔質無機材料の表面に吸着する、またはそれと反応するポリマーである。１つまたは複数の実施形態では、表面エネルギーの低下は、化学薬品または界面活性剤の疎水性部分の使用を介して実現される。例えば、炭化水素鎖などの疎水性部分は、それ自体を低密度無機材料の表面上および孔内に配向し、撥水性を与え、低密度無機材料の表面を疎水性にする。具体例としては、化学薬品および界面活性剤は、モノマー系アルキルアルコキシシラン、オリゴマー系アルキルアルコキシシロキサンまたはポリマー系シロキサンのようなシランの群、シリコネート（ｓｉｌｉｃｏｎａｔｅ）、ワックス、パラフィン、および油またはそれらの混合物から選択することができる。低価格で容易に入手可能ないくつかの市販の化学薬品としては、加水分解したｎ−オクチルトリトキシシラン、ｎ−オクチルトリトキシシランおよびカリウムメチルシロコネート（ｓｉｌｏｃｏｎａｔｅ）が挙げられる。そのような物質は、疎水性表面の耐久性を改善するために、自己架橋でも、別の化学薬品と架橋していてもよい。モノマー系アルキルアルコキシシラン、オリゴマー系アルキルアルコキシシロキサンおよびポリマー系シリオネート（ｓｉｌｉｏｎａｔｅ）が具体例として挙げられる。添加された化学薬品または界面活性剤の量は、低密度無機材料の質量と比較して、乾燥量基準で０．５〜１５ｗｔ％、または１〜１０ｗｔ％、または２〜７ｗｔ％、または３〜６ｗｔ％、または４〜５ｗｔ％とすることができる。

表面処理は、室温または高温で実施することができる。温度は、２００℃の温度でもよく、約１０℃〜７０℃の間でもよく、２５℃〜５５℃および３５℃〜５０℃でもよい。さらに、表面処理ステップは、典型的には１５分〜５時間、３０分〜３時間、４０分〜２時間、および／または約１時間実施される。時間および温度条件が、無機材料の空洞中へ侵入するために、および化学薬品または界面活性剤と無機材料の間に反応を引き起こすための十分な熱エネルギーを供給するために、化学薬品または界面活性剤を十分に低い粘度に維持するように最適化されることが分かった。より高い温度および／またはより長い処理時間は、処理された材料の疎水性を予想外に増加させることが分かった。理論に縛られることなく、より高い温度および／または処理時間は、低密度無機材料の孔を通し、およびその孔の中への、化学薬品および界面活性剤の侵入および接着を増加させ、それによって特に孔および空洞における、その疎水性を増加させる。

活性化ステップ（ステップＹとも呼ぶ）は、化学的または物理的処理を使用して、表面処理によって形成された材料の表面上に、反応性部位を導入する。この処理部分は、表面処理後に形成された材料に、ある化合物を活性化剤として導入することによって、実施することができる。好適な活性化剤としては、アルカリ金属（例えば、ナトリウムおよびカリウム）の１種または複数の酸化物または水酸化物、有機塩または無機塩；アルカリ土類遷移金属（例えば、カルシウム、スカンジウム、チタン、鉄、亜鉛、アルミニウム）の酸化物、水酸化物、有機塩または無機塩；ケイ素およびリンの酸化物またはゲル；ならびにアルカリ金属のケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウム）；あるいはそれらの組み合わせが挙げられる。本質的に、周期表の周期１ａ、２ａ、３ａおよび４ａに位置する任意の化学物質の任意の酸化物、水酸化物、有機塩または無機塩が、活性化剤として使用できる。そのような化合物は、乾燥粉末を含めた多数の任意の形態、予め分散した形態、流体のような状態、ゲルまたは溶液で導入され得る。任意の商業的に低価格で容易に入手可能な活性化剤のいくつかの具体例としては、コロイド状シリカゲル、アルミナ粉末、生石灰、消石灰、およびケイ酸ナトリウムが挙げられる。理論に縛られることなく、これらの活性化剤は、ヒドロキシル基を付けるか、または沈殿により塩を形成するか、または表面処理後に形成された１種もしくは複数の炭化水素鎖を部分的に除去し、それによって低密度添加剤の表面上に、親水性または反応性部位を残す。

活性化ステップで添加された活性化剤の量は、一般に、低密度無機材料の質量と比較して、乾燥量基準で１〜２０ｗｔ％であり、２〜１５ｗｔ％でも、３〜１０ｗｔ％でも、４〜７ｗｔ％でもよい。本明細書に記載の活性化は、室温または高温で実施することができる。処理温度は、２００℃以上の温度でもよい。いくつかの実施形態において、その温度は、約２０℃〜１８０℃の間、約２５℃〜１００℃、約３５℃〜８０℃である。活性化ステップは、典型的には１５分〜５時間の期間であり、２０分〜３時間、３０分〜２時間、または約４０分でもよい。

本明細書に記載の添加剤が見出されるまで、少なくとも部分的に疎水性である添加剤を複合材料中に配合することが困難であったことが指摘されてきている。例えば、シラン処理火山灰は、繊維強化複合材料用の低密度で低水分移動率の添加剤としての機能を果たすこともできるが、それから形成された繊維強化セメント製品は、破壊係数（ＭＯＲ）および弾性係数（ＭＯＥ）が乏しく、それによって特に建築用製品としての性能の発揮が不十分である。低強度は、セメントマトリックスを含めた複合マトリックスとの強力な接着の形成を阻害するように予め形成された添加剤の撥水性によるものと考えられる。本明細書に記載の活性化ステップは、反応性部位を、本明細書に記載の方法で形成した添加剤の表面上に導入することによって、そのような接着問題を有利に克服し、本明細書に記載の添加剤の複合マトリックス内での強力な接着を可能にする。したがって、本明細書に記載の加工された低密度添加剤は、強力なマトリックス接着を維持しながら撥水性を有し、それによって、形成されたマトリックスにおける最終製品強度を維持するように、加工される。

活性化ステップでのより高い温度および／またはより長い処理時間は、生成した低密度添加剤の表面上の反応性を増加させ、形成された添加剤の疎水性を低下させることが分かった。ステップＸでは、より高い温度および／またはより長い処理時間は、それにより形成された低密度添加剤の疎水性を増加させることが分かった。したがって、最適な条件は、形成された添加剤のために所定の最終的な疎水性および表面反応性を実現するように設計されてもよく、そのような所定の特性は、特定の複合材料用途に好適である。

本明細書に記載の添加剤に関する加工特性は、水および水分への高サイクルの曝露を伴う、すなわち高耐久性の湿気性能要件を伴う特定の用途のための、強力な疎水性処理を含んでもよい。そのような用途としては、屋外用の建築用製品としての使用（例えば、羽目板またはフェンス用材料（ｆｅｎｃｉｎｇ））のためのもの、あるいは湿った領域での屋内用製品としての使用（例えば、浴室でのタイル下地（ｔｉｌｅ ｕｎｄｅｒｌａｙｍｅｎｔ））のためのものが挙げられる。加えてまたは代替として、本明細書に記載の添加剤は、水分曝露がより穏やかまたは一定である壁または装飾品（ｔｒｉｍｍｉｎｇ）での屋内使用などの用途に好適であるように、全体的に軽度に過ぎない疎水性を含むように加工されてもよい。

本明細書に記載の低密度添加剤を粉末形態または乾燥形態で得るために、活性化ステップの後に乾燥ステップが行われてもよい。乾燥は、粉末、凝集体または凝集塊の形態の低密度添加剤を製造するために、溶射の形態でも、ピン混合（ｐｉｎ−ｍｉｘｉｎｇ）プロセスを介してもよい。いくつかの具体例においては、粉末形態または乾燥形態が、例えば、その製品の効率的で低価格の輸送を実現することを所望するときに好適であり得る。

いくつかの実施形態では、少なくとも部分的な疎水性を有する低密度無機骨材を提供するために、ステップＸおよびステップＹが有利に組み合わされる。これは、例えば、低密度無機材料の形成の間に化学薬品を添加することによって実施することができる。例えば、部分的に疎水性である低密度ケイ酸カルシウム水和物を形成するために、石灰質およびシリカ質（ｓｉｌａｃｅｏｕｓ）の反応の間に、シランを添加することができる。ステップＸおよびステップＹを組み合わせることが、低密度構造内の疎水性化学薬品の残留を有利に増加させ、それによって湿気性能が改善する。組み合わせのステップにより、プロセスステップも削減されるはずであり、それにより費用も削減される。

新規な加工された低密度添加剤は、セメント系配合物またはそこから形成された物品などの、１種または複数の複合配合物に配合することができる。本明細書に記載の低密度添加剤は、他の利点の中でも、密度の低下、湿気性能の増加、および形成されたときの複合材料の強度の維持または増加、および複合材料形成時間の加速に、有利に寄与する。加工された低密度添加剤は、複合材料の密度を約１９００ｋｇ／ｍ³未満、一般に１５００ｋｇ／ｍ³未満、１３５０ｋｇ／ｍ³未満、１２００ｋｇ／ｍ³未満、および１１００ｋｇ／ｍ³以下の量で、複合配合物中に有利に配合される。加工された低密度添加剤は、複合材料の水分膨張を約０．２％未満に維持することが有利であり、０．１８％未満および０．１７％未満でもよい。

１つまたは複数の実施形態では、本明細書に記載の加工された低密度添加剤を含む複合配合物は、繊維強化複合物品を形成するのに使用される。そのような複合物品は、パネル、板、ポスト、羽目板、厚板、ポスト、コンテナ、あるいは建築または他の使用／用途のための他の成形物品の形態でもよい。複合物品は、屋内用または屋外用の建築用途に使用できる。過剰な水または水分（例えば、雨または雪）に曝されない屋内用建築用製品は、低密度添加剤の湿気性能に関して、より厳しくない条件を有するはずであり、そのマトリックス接着特性の最大化を可能にする。建築用物品および製品は、本明細書では、スラリー、脱水プロセス（例えば、Ｈａｔｓｃｈｅｋプロセス）、フィルタープレスプロセスまたは押出プロセス、成形プロセスまたは任意の他の好適な形成プロセスを使用して製造することができる。一般に、建築用物品を製造する方法は、水硬結合剤、繊維、水および本明細書に記載の低密度添加剤（他の任意の添加剤の中で、所望されたときおよび適切なときに含まれる）を用意すること、および未乾燥の未硬化（ｇｒｅｅｎ ｕｎｃｕｒｅｄ）材料を形成することを含む。この材料は、１〜数時間または１〜数日間、予め硬化されるか、または単純に高温（一般に湿潤大気）で硬化されてもよい。所望の場合、硬化は、オートクレーブ中で行うことができる。

いくつかの実施例が、本明細書に記載の実施形態をさらに例示され、それは１種または複数の低密度添加剤の調製方法を含む。

第１の実施例では、低密度無機材料（例えば、ステップＸで得られるような）を製造するために、２ガロンの撹拌式オートクレーブ反応器（図４に例示した）を使用した。反応器を、最初に２ｋｇの水道水で満たし、７０℃まで暖めた。石灰、クレーおよびシリカの混合物を反応器へ添加して、８ｗｔ％の固形物を有するスラリーを形成した。スラリー中の固形物は、２１ｗｔ％のＣａ（ＯＨ）₂、７３ｗｔ％のシリカおよび６ｗｔ％のベントナイトクレーを含んでいた。この実施例で使用したシリカに関する代表的な粒径分布を、図５に示す。固形物を懸濁状態に維持するために、反応器を高撹拌速度で運転した。反応器中で、スラリーを、１３０ｐｓｉの飽和絶対蒸気圧（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｂｓｏｌｕｔｅ ｓｔｅａｍ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）で９０分かけて１７３℃まで加熱し、その後、反応器の内部冷却コイルに水道水を通すことによって、周囲温度および周囲圧力まで冷却した。ケイ酸カルシウム水和物を含む低密度材料が、反応器中に形成され、本明細書に記載の、表面処理用の無機材料の代表例となった。このスラリーの試料を、本明細書では試料Ａと呼ぶ。

上記の低密度材料を含有するスラリーをデカントして、１５ｗｔ％の固形分を実現させた。１〜１０％ｗｔ（低密度材料の乾燥質量を基準とする）の間の、様々な量の化学薬品である加水分解したｎ−オクチルトリエトキシシランを、スラリーの様々な試料に添加し、表面処理ステップを進めるために使用した。前記表面の処理のために、様々な試料を、周囲温度および周囲圧力で１５分、それぞれ穏やかに撹拌し、次いで、撹拌せずに約２４時間周囲条件に保持した。それぞれが粒子を含む様々な試料を、本明細書では試料Ｂと呼ぶ。ゼータ電位計などの粒子電荷検出器を使用して、試料Ｂの粒子の表面電子電荷が負であることを見出した。

試料Ｂを、活性化ステップを進めるために使用し、そこでは、９０ｗｔ％純度の工業用生石灰（酸化カルシウム；本明細書ではＣａＯ）を、乾燥量基準で低密度ケイ酸カルシウム水和物の２〜２０ｗｔ％と等しい様々な量で、各試料に添加した。次いで、各試料を、周囲温度および周囲圧力で約２．５時間穏やかに撹拌した。これらの試料を、本明細書では試料Ｃと呼ぶ。

試料Ａ、ＢおよびＣの代表的粒子のＺ電位を測定し、表１に示す。各粒子のＺ電位測定値は、反応の実施後に負（試料Ｂ参照）から正（試料Ｃ参照）へ変化した。他の化学薬品を使用したとき、すなわちｎ−オクチルトリエトキシシランをカリウムメチルシリコネートで置き換えたとき、同様の知見を認めた。

表１の試料Ａ、ＢおよびＣの沈降速度も測定した。試料Ａ、ＢおよびＣのスラリーを、３個の同一の５００ｍＬシリンダーに同じ高さまで注入した。各スラリーは、同じ開始固形分を有しており、沈降前にはそれぞれをゴムポンプによって撹拌した。次いで、各シリンダー中の固形物レベルを経時的に記録することによって、固形物沈降速度を求めた。そのようなスラリー中の低密度添加剤粒子の沈降速度を、図６にプロットする。図６から、試料Ａ、ＢおよびＣの沈降速度が、それぞれ、４．９１ｍｍ／時間、９．０１ｍｍ／時間および１２．３６ｍｍ／時間であることを、それぞれ見出した。全体的に、沈降速度は、表面処理後に増加すると考えられた。

図１および２は、代表的試料Ｃの代表的像（それぞれ、視像および研磨された断面像）を示す。前述したように、各像は、本明細書に記載の粒子の構造が高度に多孔質であることを示す。

第２の実施例では、本明細書に記載の加工された低密度添加剤が、複合材料中に配合される。

乾燥量基準で１１．０ｗｔ％のセルロース繊維、４６．８ｗｔ％のセメント、３１．２ｗｔ％のシリカ、２．０ｗｔ％のアルミナ三水和物および９．０ｗｔ％の試料Ａ、ＢまたはＣからなる、一般的な配合物を使用して、様々な繊維強化複合材料を製造した。試料Ａ、ＢまたはＣから形成した複合材料を、本明細書では、それぞれ試料Ａ’、Ｂ’およびＣ’と呼ぶ。全ての配合物を水と混合して、約２４ｗｔ％固形物のスラリーを形成した。次いで、スラリーをフィルタープレス型（ｆｉｌｔｅｒｅｄ ｐｒｅｓｓ ｍｏｌｄ）中へ注入して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１５ｍｍの直径を有するパッドを形成した。濾過した液体／水を回収し、石灰の量を分析した。次いで、パッドを周囲温度および周囲圧力で約１２時間保持し、次いで、１７３℃で１３０ｐｓｉ飽和絶対蒸気圧のオートクレーブ中に、約８時間置いた。

オートクレーブでの保持後、全てのパッドを同じサイズの試験片に切り分けた。試験片の破断係数（ＭＯＲ）および弾性係数（ＭＯＥ）などの機械的特性を、２４０ｍｍ×４０ｍｍの寸法を有する試験片にＡＳＴＭ Ｃ １１８５検査を使用して測定した。試料破断の開始から終了までの応力対ひずみ曲線下の領域によって測定したパラメーターも、試験片靱性を特徴付けるために記録した。このパラメーターを、２１５ｍｍのスパンを有する三点曲げ法により測定し、本明細書ではエネルギーＴと呼ぶ。飽和試験片を示している図７は、試料Ｂ’の強度（ＭＯＲ値に反映されている）および靱性（エネルギーＴ値に反映されている）が、試料Ａ’より低いことを示しており、強度および靱性の低下が、表面の疎水性処理を原因として起こり得ることを指摘している。図７は、試料Ｂ’の強度および靱性が、試料Ｃ’より低いことも示しており、疎水性表面処理ステップによる強度および靱性の低下が、活性化ステップによって後で回復したことを指摘する。先に論じたように、（試料Ｃ’に関する）強度および靱性の回復は、一般に、本明細書に記載の加工された低密度添加剤により得られるような、複合マトリックス内の良好な接着によるものであった。

水に浸漬した試験片の重量および長さの経時的変化をそれぞれ測定することによって、吸水能および水分移動率を試験した。各試料は、最初は乾燥状態であり、飽和後に測定した。図８は、試験片長さの変化によって示された、各試験片における水分移動率を示す。この図は、試料Ｂ’およびＣ’の水分移動率が、試料Ａ’より低いことを指摘している。図９は、試験片重量の変化によって示された、様々な試験片の吸水能を示す。図９は、試料Ｂ’（四角形）およびＣ’（三角形）における吸水率が、試料Ａ’（ひし形）のものより、それぞれ８．６ｗｔ％および６．３ｗｔ％低いことを示す。図８および９は、疎水性処理（例えば、表面処理ステップの間）が、水分移動率を低下させ、したがって、材料における吸水率を低下させることを示す（試料Ａ’と比較した試料Ｂ’およびＣ’を参照）。

吸水率を測定するために、多数の４４ｍｍ×４４ｍｍの試験片を、水で飽和させた。次いで、これらの試験片を、それぞれが特定の深さまで水に浸かるように位置決めし、環境温度を−４０度と４０℃の間で５時間ごとにサイクルさせることによって、周期的な凍結溶解条件に付した。１サイクルには、周囲温度で開始し、−４０℃へ移行し、次いで４０℃へ、さらに周囲温度へ戻ることが含まれている。多数のサイクル後、各試験片の厚さ方向への引張り強さを測定した。図１０は、そのような試験片の引張り強さを示しており、表面処理ステップと活性化ステップの両方が、周期的な凍結溶解試験を受けた複合材料の引張り強さを改善することを示している。

表２は、試料Ａ’、Ｂ’およびＣ’の様々な配合物から回収した濾過液体中の石灰の量を表す。試料Ａ’の濾過水中のカルシウム（Ｃａ）の量は、従来の繊維強化セメント配合物の処理水中に通常存在していた量を表す。表２は、濾過水中のカルシウムの量が、試料Ｂ’およびＣ’では、試料Ａ’と比較して増加しなかったことを示し、石灰が、プレス後に滲み出るのではなく、添加剤とともに残ったことを示している。

第３の実施例では、代表的化合物を活性化ステップに供し、低密度添加剤を得る。

実施例１の調製方法を使用して、それぞれが、活性化ステップを用いて添加された様々な活性化剤を有する７つの様々な加工された低密度添加剤を調製した。様々な物質は、ＣａＯ、２０ｗｔ％固形分のＣａ（ＯＨ）₂スラリー、Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、コロイド状ＳｉＯ₂、およびケイ酸ナトリウムであった。次いで、各加工された低密度添加剤を、実施例２で同定した繊維強化配合物中に配合して、７つの様々な繊維強化複合材料を形成した。各複合材料の機械的特性を、図１１に示したような試験片から測定した。実施例２（活性化剤を用いた活性化なし）で調製した低密度添加剤から、複合材料も製造し、同様に評価した。図１１では、第２の処理と呼ぶ。図１１は、活性化ステップが、複合材料のＭＯＲ値を増加させたことを示している。値は、活性化剤を用いた表面活性化を受けた低密度添加剤を配合した複合材料に関しては、低密度添加剤が配合されており、本明細書に記載の活性化剤を用いた活性化を受けていない複合材料試験片と比較して高かった。そのため、活性化剤との反応は、低密度添加剤の特性を改善し、したがって、そのような低密度添加剤が配合された繊維強化複合材料の強度（すなわち、曲げ強さまたは圧縮強さ）を改善する。同様な改善が、図１１に示すエネルギーＴ値に関しても見出され、活性化ステップが、繊維強化複合材料の靱性も改善したことを指摘する。

図１２は、本実施例で調製したいくつかの代表的繊維複合材料試験片の吸水挙動を示す。２つの追加繊維複合材料の吸水挙動も比較のために含み、一方は、第２または第３のステップ処理をせずに実施例１で調製した低密度ケイ酸カルシウム水和物が配合されており（無処理と呼ぶ；四角形）、他方は、第２の処理のみを用いて低密度ケイ酸カルシウム水和物が配合されている（第２の処理と呼ぶ；三角形）。この図から分かるように、第２の処理は、繊維強化複合材料中への水侵入を著しく低下させた。追加の処理剤（例えば、酸化鉄または酸化アルミニウム）は、複合材料の吸水挙動に著しく影響を及ぼすとは考えられなかった。

第４の実施例では、他の活性物質の様々な量を考慮して本明細書に記載の添加剤の調製法、ならびにそのような添加剤が配合されたそのような複合材料の機械的特性を再検討する。

加工された低密度添加剤の様々な試料を調製するための実施例１の同じ方法を使用した。次いで、ＣａＯを、活性化ステップ用の活性化剤として供給した。ＣａＯの量は、乾燥量基準で、低密度添加剤の０〜１０ｗｔ％（重量は、処理前のもの）の範囲であった。０ｗｔ％のＣａＯを添加した添加剤を、活性化ステップが発生しない比較例で使用した。低密度添加剤（処理および未処理）を、実施例２で記載したのと同じ方法で、繊維強化配合物中に配合した。各繊維強化複合材料の、ＭＯＲ値によって表される強度を求め、図１３に示す。この図は、複合材料の機械的強度が、第３のステップ処理を受ける全ての試料に関して増加したことを示す。

第５の実施例では、活性化ステップの有無にかかわらず、周囲温度または高温で、さらに他の添加剤を調製し、その試験片を機械特性に関して評価する複合材料中に配合した。

ここで、第４の実施例に関して記載したのと同様に、様々な低密度添加剤試料を調製し、そこへ、乾燥量基準で０〜２０ｗｔ％の範囲の消石灰を、活性化ステップ用の活性化剤として添加した。消石灰を、約２０ｗｔ％の固形物を有するスラリー形態で供給した。活性化ステップを、６０℃で調製した１つを除いて、２４℃で全ての試料に関して実施した。０ｗｔ％の消石灰を添加した添加剤を、活性化ステップが発生しない比較例として使用した（第２の処理参照）。各試験片の機械的特性を、図１４に示す。図１４は、その中に本明細書に記載の添加剤が配合された、形成した全ての試料の改善した機械的強度および靱性を示す。活性化ステップの温度も、機械的強度および靱性に影響を及ぼすと考えられた。より高い温度（６０℃）で処理した試料は、２４℃の温度で処理したものより高い強度を有したが、靱性は低かった。

第６の実施例では、活性化ステップの有無にかかわらず、他の添加剤を調製し、その試験片を機械特性に関して評価する複合材料中に配合した。

第４の実施例と同様に、実施例１のものと同様な方法を使用して、低密度添加剤を調製し、その後に、乾燥量基準で０〜２０ｗｔ％の範囲の変動する量で供給されたアルミナ三水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ）の活性化剤を用いて、添加剤をさらに活性化した。添加剤を複合配合物中に配合し、各配合物から試験片を調製し、図１５に示したＭＯＲ値によって表される強度を評価した。図１５は、アルミナ三水和物を用いた活性化を受けた低密度添加剤を配合した複合材料に関して、機械的特性が改善したことを示す。

複合配合物の他の試験片（図１５に示した）を、周囲温度で２４時間水に浸漬し、次いで、１０％の湿度を有する純粋なＣＯ₂雰囲気に置き、次いで、高温で約１９時間、強制通風オーブン中で乾燥させた。これらの試験片の水浸漬の前後の寸法を記録し、図１６に示す。各試験片の炭酸化収縮データも、図１６に示す。図１６は、本明細書に記載の低密度添加剤の活性化処理が、そのような添加剤を含有する複合材料の水分移動率および炭酸化収縮率（ｃａｒｂｏｎａｔｉｏｎ ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）を低下させることを示している。水分移動率および炭酸化収縮率の低下は、寸法安定性が改善したことを指摘し、したがって、本明細書に記載のように処理した添加剤を複合材料が含むと、その複合材料の湿気性能が改善する。

第７の実施例では、本明細書に記載の低密度添加剤を形成するための調製方法を再検討し、特に、そのような方法が、そのような添加剤を配合した複合マトリックスの固化および硬化をどのように起こすのかを考慮する。

３つの繊維強化複合材料を調製し、第１の複合材料は、低密度ケイ酸カルシウム水和物が配合された。第２および第３の複合材料は、それぞれ、本明細書に記載の加工された低密度添加剤が配合された。加工された低密度添加剤は、室温で４ｗｔ％のシランを用いて表面処理し、引き続き６０℃で１０ｗｔ％の消石灰を用いて第２の処理をした、低密度ケイ酸カルシウム水和物であった。第２の複合材料には、加工された低密度添加剤を、１７．６５ｗｔ％固形分のスラリー形態で配合した。第３の複合材料では、加工された低密度添加剤は、複合材料へ配合されるとき、オーブン乾燥粉末の形態であった。複合配合物は、全体的に、乾燥量基準で４６．８ｗｔ％のセメント、３１ｗｔ％の粉砕ケイ砂、９ｗｔ％のセルロース繊維、１．４ｗｔ％の粘度強化剤および１０ｗｔ％の低密度添加剤を含んでいた。配合物は、４０ｗｔ％固形物のペースト形態で調製した。次いで、ペーストを、直径７３ｍｍ×高さ４０ｍｍのシリンダーの形にした。

ＡＳＴＭ Ｃ１９１に従った穿刺法（ｎｅｅｄｌｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）を使用して、上記した各繊維強化複合ペーストの硬度を、経時的に観察した。成形したシリンダー中への針侵入の深さによって、硬度を定量化した。硬度測定の結果を、図１７に示し、その結果は、５０％の深さの侵入では、本明細書に記載のように処理した加工された低密度添加剤を有する複合材料は、他の添加剤（すなわち、未処理のケイ酸カルシウム水和物）を配合した複合材料より、２〜２．５時間程度早く硬化することができた。そのため、本明細書に記載の加工された低密度添加剤は、それが望ましい場合、硬化可能な複合材料の固化および硬化をさらに有利に促進し得る。

本明細書に記載のように、本明細書に記載の材料は、非常に低い水分移動しか起こさず、水分の吸収および保持をほとんどしない。そのような特性は、部分的に、マトリックス内の成分の優れた接着を可能にする、高い表面反応性に由来する。本明細書に記載のように製造した物品および製品は、既に入手可能なものより耐久性のある物品および製品につながる、改善された湿気性能を有する。

特定の好ましい実施形態の前述の説明は、本発明の基本的な新規な特徴を示し、記載し、指摘したが、例示した本発明の詳細の形態ならびにその使用における様々な省略、代替、および変更が、本明細書に記載の発明から逸脱することなく、当業者によってなされ得ることが理解されよう。結果的に、本発明の範囲は、前述の議論に制限されないはずである。

本明細書に記載の代表的な低密度添加剤の視像である。 本明細書に記載の研磨された低密度添加剤粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 本明細書に記載の別の代表的な低密度添加剤の視像である。 本明細書に記載の代表的な低密度無機材料を製造するための装置を示す。 本明細書で追加的に記載した実施例１に関する粒径分布を示す。 スラリー中の代表的な低密度添加剤の沈降速度を示す。 それぞれが異なる低密度添加剤を含有する複合材料の代表的な機械的特性を示す。 それぞれが異なる低密度添加剤を含有する様々な複合材料の水分移動率を示す。 それぞれが異なる低密度添加剤を有する様々な複合材料の吸水能を示す。 本明細書に記載の処理の比較と複合物品の引張り強さを示す。 本明細書に記載の処理の比較と複合材料の機械的特性を示す。 本明細書に記載の処理の比較と複合材料の吸水率を示す。 本明細書に記載のＣａＯの比較と複合材料の機械的特性を示す。 本明細書に記載の処理の比較と複合材料の機械的特性を示す。 本明細書に記載のＡｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ（本明細書ではＡＨ₃）の比較と複合材料の機械的特性を示す。 本明細書に記載のＡｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ（本明細書ではＡＨ₃）の比較と複合材料の水分移動率を示す。 複合材料、スラリーおよび乾燥粉末の機械的特性の比較を示す。

Claims (29)

1. 表面上に親水性および反応性部位を与えるために、表面上にヒドロキシル基が付された、多孔質構造を有する低密度無機材料の粒子を含む低密度添加剤。
2. 前記ヒドロキシル基が、前記表面上に正の表面電荷を与える請求項１に記載の添加剤。
3. 前記構造が、火山灰、パーライト、膨張パーライト、珪藻土、天然ゼオライト、軽石、バーミキュライト、低嵩密度ケイ酸カルシウム水和物、低嵩密度ケイ酸カルシウムアルミニウム水和物、膨張クレー、頁岩、粘板岩、珪藻土頁岩、高炉スラグ骨材、フライアッシュ骨材およびそれらの組み合わせからなる群から選択された低密度材料でできている請求項１に記載の添加剤。
4. 前記構造が、表面上に配向した１種または複数の炭化水素鎖をさらに含む請求項１に記載の添加剤。
5. 前記粒子の表面処理が施された表面上に、１種または複数の炭化水素鎖をさらに含む請求項１に記載の添加剤。
6. 表面処理が、界面活性剤、シラン、シロキサン、シリコネート、ワックス、パラフィン、油、ならびにそれらの誘導体および組み合わせからなる群から選択された化合物によって施される請求項５に記載の添加剤。
7. 前記ヒドロキシル基が、周期表の周期１ａ、２ａ、３ａおよび４ａの化学物質およびその誘導体の酸化物、水酸化物、有機塩または無機塩から選択された活性化剤によって配置された請求項１に記載の添加剤。
8. 前記低密度添加剤が、複合配合物の添加剤である請求項１に記載の添加剤。
9. 前記低密度添加剤が、低湿潤性、低表面エネルギー、高表面張力および高ゼータ電位からなる群から選択された特性を有する請求項１に記載の添加剤。
10. 低密度添加剤の製造方法であって、
    多孔質構造を有する低密度無機材料の粒子を用意するステップと、
    前記粒子を化学物質と接触させることにより、前記低密度無機材料の表面エネルギーを低下させ、その表面を疎水性にするステップと
    を含む方法。
11. 前記接触ステップにより、前記低密度無機材料の前記表面上に配向した炭化水素鎖が生じる請求項１０に記載の方法。
12. 前記接触ステップが、化学薬品または界面活性剤と反応させるステップを含む請求項１０に記載の方法。
13. 前記化学物質が、界面活性剤、シラン、シロキサン、シリコネート、ワックス、パラフィン、油、ならびにそれらの誘導体および組み合わせからなる群から選択された薬品または界面活性剤である請求項１２に記載の方法。
14. 前記化学物質が、周期表の周期１ａ、２ａ、３ａおよび４ａの化学物質およびその誘導体の酸化物、水酸化物、有機塩または無機塩から選択された活性化剤である請求項１０に記載の方法。
15. 前記低密度添加剤をスラリーへ添加するステップをさらに含む請求項１０に記載の方法。
16. 前記化学物質が、粒子の質量に対する乾燥量基準で約０．５〜約２０ｗｔ％の量で供給される請求項１０に記載の方法。
17. 前記接触ステップが、表面処理ステップおよび活性化ステップを含む請求項１０に記載の方法。
18. 前記化学物質が、室温で添加される請求項１０に記載の方法。
19. 前記化学物質が、約１０℃〜１００℃の間の温度で添加される請求項１０に記載の方法。
20. 温度の増加が、それから形成された粒子の疎水性を増加させる請求項１９に記載の方法。
21. 前記接触ステップが、約１５分〜約５時間実施され得る請求項１０に記載の方法。
22. 前記接触ステップの温度の増加が、前記低密度無機材料の前記表面の疎水性を増加させる請求項１０に記載の方法。
23. 前記活性化ステップが、周期表の周期１ａ、２ａ、３ａおよび４ａの化学物質およびその誘導体の酸化物、水酸化物、有機塩または無機塩から選択された活性化剤を用いて処理するステップを含む請求項１７に記載の方法。
24. 前記接触ステップの時間の増加が、それから形成された粒子の疎水性を増加させる請求項１０に記載の方法。
25. 前記表面処理が、界面活性剤、シラン、シロキサン、シリコネート、ワックス、パラフィン、油、ならびにそれらの誘導体および組み合わせからなる群から選択された化学薬品または界面活性剤を用いて処理するステップを含む請求項１０に記載の方法。
26. それから形成された粒子を乾燥させるステップをさらに含む請求項１０に記載の方法。
27. 表面上に親水性および反応性部位を与えるために、表面上にヒドロキシル基が付された、多孔質構造を有する低密度無機材料の粒子を含む低密度添加剤が配合された複合配合物であって、前記低密度添加剤が、前記複合材料の密度を約１９００ｋｇ／ｍ³未満に低下させる量である複合配合物。
28. 表面上に親水性および反応性部位を与えるために、表面上にヒドロキシル基が付された、多孔質構造を有する低密度無機材料の粒子を含む低密度添加剤が配合された複合配合物であって、前記低密度添加剤が、前記複合材料の水分膨張を約０．２％未満のレベルに維持する量である複合配合物。
29. 表面上に親水性および反応性部位を与えるために、表面上にヒドロキシル基を付された、多孔質構造を有する低密度無機材料の粒子を含む低密度添加剤が配合された複合配合物であって、前記低密度添加剤が、前記配合物の形成を促進する量である複合配合物。