DE2706537A1

DE2706537A1 - Verfahren zur herstellung geformter, ungebrannter keramikpresslinge aus hoch fliessfaehigen und fuellfaehigen pulvern mit einem gehalt an beta- und/oder beta''-al tief 2 0 tief 3

Info

Publication number: DE2706537A1
Application number: DE19772706537
Authority: DE
Inventors: Ronald S Gordon; Mark Miller
Original assignee: Ford Motor Co
Current assignee: Ford Motor Co
Priority date: 1976-02-17
Filing date: 1977-02-14
Publication date: 1977-08-18
Also published as: ES455926A1; SE417707B; JPS585844B2; FR2341530A1; NL7701661A; CA1087374A; DE2706537C2; JPS52122298A; BE851559A; SE7701604L; GB1529771A; FR2341530B1

Description

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,826 381» 8 26 44

Telefon: 030/'

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Quadratur Berlin TELEX: 1S37M

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Telefon: 080 /JJ^ JJ Talcgnwim-AdraM·:

Qwtodratur MOndMM TELEX: 522717

Ford Motor Company, Dearborn, Michigan, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung geformter, ungebrannter Keramikpresslinge aus hoch fliessfähigen und füllfähigen Pulvern

mit einem Gehalt an ß- und/oder ß^M-Al 0 !>

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Die Erfindung bezieht sich auf eine stabilisierte Aufschlämmung von Aluminiumoxidpulver vom beta-Typ (nachfolgend beta-Typ-Aluminiumoxid-Pulver genannt) und auf ein Verfahren zur Stabilisierung dieser Aufschlämmung sowie auf ein Verfahren zum Sprühtrocknen der stabilisierten Aufschlämmung zur Bildung hoch fliessfähiger und füllfähiger Pulver, die zur Verwendung in automatisch gefüllten Hohlform-Druckgiessmaschinen (die cavity pressing machinery) geeignet sind, wobei die aus dieser Maschine erhaltenen Presslinge zu dichten Keramikgegenständen aus beta-Typ-Aluminiumoxid gesintert werden können, welche einen geeignet niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand haben. Im spezielleren bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung fliessfähiger Pulver, die nach dem Verpressen zu hoch dichten ß"- oder ß-Aluminiumoxid enthaltenden Keramikkörp.ern gebrannt werden können, welche zur Verwendung bei vielfältigen elektrischen Umformungsgeräten geeignet sind. Noch spezieller ausgedrückt, bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung fliesäähiger Pulver, die nach dem Verpressen unter Anwendung konventioneller Sintertechniken zu geformten, polykristallinen ß"- oder ß-Aluminiumoxid enthaltenden Körpern gebrannt werden können, welche in idealer Weise als Reaktionszonenseparatoren oder feste Elektrolyten bzw. Trockenfüllungen in bestimmten elektrischen Umformungsgeräten (Stromkonversionsgeräten) geeignet sind.

Zu den polykristallinen Zwei- oder Mehrmetalloxiden, die am besten zur Verwendung in elektrischen Umformungsgeräten geeignet

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sind, insbesondere in solchen Geräten, bei denen geschmolzenes Metall und/oder geschmolzene Metallsalze als Reaktanten verwendet werden, gehören Oxide aus der Klasse der Q-Aluminiumoxide, welche alle eine typische Kristallstruktur zeigen, die leicht mittels Röntgenbeugung identifizierbar ist. So ist beta-Typ-Aluminiumoxid (manchmal als Natrium-beta-Typ-Aluminiumoxid bezeichnet) ein MaterA, bei dem eine Reihe von Schichten aus Aluminiumoxid (AIpO₁,) durch Kolonnen von linearen Al-O-Bindungsketten im Abstand voneinander gehalten werden, wobei Natriumionen Stellen zwischen den oben erwähnten Schichten und Kolonnen besetzen. Zahlreiche polykristalline Materialien aus beta-Typ-Aluminiumoxid, welche diese typische Kristallstruktur haben, sind in den folgenden US-Patentschriften beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird: 3 404 035, 3 4o4 036, 3 413 150, 3 446 677, 3 458 356, 3 468 709, 3 468 719, 3 475 220, 3 475 223, 3 475 225, 3 535 I63, 3 719 531 und 3 811 943.

Zu den zahlreichen polykristallinen beta-Typ-Aluminiumoxid materialien, die in diesen Patentschriften beschrieben sind und gemäss dem Verfahren der Erfindung verarbeitet werden können, gehören die folgenden:

(1) Standard-beta-Typ-Aluminiumoxide, die die oben erörterte Kristallstruktur zeigen, welche eine Reihe von Schichten aus Aluminiumoxid enthalten, die durch Kolonnen von linearen Al-O-Bindungsketten im Abstand voneinander gehalten werden, wobei Natriumionen Stellen zwischen den oben erwähnten Schichten und Ko-

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lonnen besetzen. Wie in den oben angegebenen Patentschriften erläutert wird, wird beta-Typ-Alumlniumoxid aus Massen gebildet, die mindestens etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 85 Gew. -% Aluminiumoxid und zwischen etwa 5 und etwa 15 Gew.-ji ,

etwa

vorzugsweise zwischen etwa 8 und/11 Gew.-# Natriumoxid enthalten. Es gibt zwei gut bekannte kristalline Formen vom beta-Typ-Aluminiumoxid, welche beide die oben erörterte typische beta-Typ-Aluminiumoxid-Kristallstruktur zeigen und durch ihre jeweiligen charakteristischen Röntgenbeugungsbilder leicht identifiziert werden können. ß-Aluminiumoxid ist eine kristalline Form, die durch die Formel Na₃O'11AIpO, dargestellt werden kann. Die zweite kristalline Form ist ß"-Aluminiumoxid, das durch die Formel NapO'oAlpO, dargestellt werden kann. Es soll betont werden, dass die kristalline ß"-Form von beta-Typ-Aluminiumoxid etwa doppelt soviel Natriumoxid je Gewichtseinheit des Materials wie das ß-Aluminiumoxid enthält. Die ß^w-Aluminiumoxid-Kristallstruktur wird zur Bildung von Trockenfüllungen oder Reaktionszonenseparatoren für elektrische Umformungsgeräte bevorzugt, und zwar wegen \ des dieser Struktur eigenen niedrigeren spezifischen elektrischen; Widerstands.

(2) Mit Boroxid, B₂ ⁰V ^{modii>iziertes} beta-Typ-Aluminiumoxid, worin etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-% Boroxid der Masse zugegeben ist. Diese Modifizierung des beta-Typ-Aluminiumoxids wird ausführlicher in der oben genannten US-Patentschrift 3 ^04 0}6 erörtert. ^!

Substituiertes beta-Typ-Aluminiumoxid, worin die Natrium-

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ionen der Masse teilweise oder völlig durch andere positive Ionen ersetzt sind, welche vorzugsweise Alkalimetallionen sind.

(4)beta-Typ-Aluminiumoxid, das durch Zugabe eines kleineren Gewichtsanteils eines Metallions mit einer Valenz nicht grosser als 2 modifiziert ist, so dass die modifizierte beta-Typ-Aluminiumoxid-Masse einen Hauptgewichtsanteil von Aluminium- und Sauerstoffionen und einen kleineren Gewichtsanteil von Metallionen im Kristallgitter gemeinsam enthält, und zwar in Kombination mit Kationen, die relativ zum Kristallgitter aufgrund eines elektrischen Felds wandern, wobei die bevorzugte Ausführung eine solche ist, bei der das Metallion mit einer Valenz nicht grosser als 2 entweder Lithium oder Magnesium oder eine Kombination von Lithium und Magnesium ist. Diese Metalle können in der Masse in der Form von Lithiumoxid oder Magnesiumoxid oder Gemischen davon in Anteilen vorhanden sein, die von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 1,5 Gew.-# reichen. Dieser Typ von modifiziertem beta-Typ-Aluminiumoxid wird ausführlich in den oben erwähnten US-Patentschriften 3 475 225 und 2 555 I63 erläutert. Solche mit Lithiumoxid und Magnesiumoxid stabilisierten Q-Aluminiumoxide sind bevorzugte Massen zur Herstellung von beta-Typ-Aluminiumoxid-Körpern, die die Q^w-Kristallstruktur zeigen.

Energieuaaformungsgeräte, für welche die Körper, die aus den gemäss der Erfindung hergestellten Presslingen hergestellt worden sind, besonders als feste Elektrolyten bzw. Trockenfüllungen ge-

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eignet sind, sind im einzelnen in den oben genannten Patentschriften beschrieben. Beim Betrieb solcher Energieumformungsgeräte, wandern die Kationen, wie z.B. Natrium in dem ß^w-Aluminiumoxid, oder irgendein anderes Kation, das das Natrium teilweise oder völlig ersetzt, relativ zu dem Kristallgitter aufgrund von durch ein elektrisches Feld erzeugten Effekten. So sind die festen Keramikelektrolyten, die aus den dichten, ungebrannten Keramikpresslingen hergestellt worden sind, welche nach dem Verfahren der Erfindung gewonnen worden sind, besonders zur Schaffung selektiver Kationenleitung zwischen den anodischen und kathodischen Reaktionszonen von Energieumformungsgeräten geeignet und sind im wesentlichen für die in dem Gerät verwendeten flüssigen Reaktanten undurchlässig, wenn die Reaktanten in dem elementaren Zustand, Verbindungszustand oder anionischen Zustand vorliegen. Zu den Energieumformungsgeräten, in denen ßⁿ-Aluminiumoxid enthaltende Keramikmaterialien geeignet sind, gehören: (l) Primärbatterien unter Verwendung elektrochemisch reaktiver Oxidantien und Reduktantien im Kontakt und an entgegengesetzten Seiten der Trockenfüllung oder der Reaktlonszonenseparatoren; (2) Sekundärbatterien unter Verwendung elektrochemisch reversibel reaktiver Oxidantien und Reduktantien im Kontakt mit und an entgegengesetzten Seiten der Trockenfüllung oder des Reaktionszonenseparatοrs; thermo-elektrische Generatoren, bei denen ein Temperatur- und Druckunterschied zwischen anodischen und kathodischen Reaktions- ί zonen und/oder zwischen Anode und Kathode und einem geschmolzenen j

j Alkalimetall aufrechterhalten wird, das in Ionenform überführt

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- li -

wird und in dieser Form durch die polykristalline ß"-Aluminiumoxid enthaltende Keramikwand oder anorganische Membran gelangt und in die elementare Form rücküberführt wird; und thermisch regenerierte Brennstoffzellen.

Die bisherigen Techniken zur Herstellung geformter, dichter ungebrannter (grüner) Keramikkörper, die zur Bildung ß"-haltiger Keramikkörper geeignet sind, bedienten sich typischerweise des Giessens eines feinen Pulvers mit schlechten Fliesseigenschaften in eine geeignet geformte Form und nachfolgenden isostatischen Verpressens unter hohem Druck (im allgemeinen unter Anwendung von rund 4200 kg/cm ), wobei das Pulver eine Zusammensetzung aufwies, die mindestens etwa 8o Gew.-% Aluminiumoxid und zwischen etwa 5 und etwa 15 Gew.-# Natriumoxid entsprach.

Zur Erzielung eines gleichmässigen Füllens der isostatischen Druckform durch das Pulver nach der bisherigen Technik war es erforderlich, die Form während der Pulverzugabe oder nach Beendigung der Pulverzugabe oder an beiden Zeitpunkten vibrieren zu lassen. Zur Erzielung einer geeignet dichten und gleichmässigen Füllung mit dem Pulver nach der bisherigen Technik wurde im allgemeinen eine Gesamtdauer für das Füllen der Form von über 5 Minuten benötigt. Eine Gleichmässigkeit der Füllung ist erforderlich, weil typischerweise Dickenabweichungen bei Trockenfüllungen oder Reaktionszonenseparatoren aus isostatisch verpressten ungebrannten Keramikkörpern auftraten, wenn die Form vor dem isostatischen Verpressen nicht gleichmässig gefüllt worden war. Diese Dicken-

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Variationen stellen die Ursache für entsprechende Bereiche minimaler Dicke in dem gesinterten Trockenfüllungs- oder Reaktionszonenseparatorteil dar. Solche Bereiche minimaler Dicke ergeben Wege geringen Widerstands für die Natriumionenleitung. Solche Wege geringen elektrischen Widerstands können zum vorzeitigen Versagen des Trockenfüllungs- oder Reaktionszonenseparatorteils unter Betriebsbedingungen in Energieumformungsgeräten führen.

Das bisherige Verfahren, bei dem ein Vibrieren der Form erforderlich war, ist, obwohl es zurBildung von Presslingen hoher Qualität völlig ausreicht, zeitraubend und nicht leicht einer grossen Massenproduktion von Presslingen anzupassen. Um die oben erwähnten elektrischen Umformungsgeräte kostenmässig so herstellen zu können, dass sie mit anderen elektrischen Umformungsgeräten konkurrieren können, ist es unter anderem erforderlich, ein schnelles und wirksames Verfahren zur Herstellung solcher Presslinge zur Verfügung zu haben.

Die Wanddicke von Trockenfüllungs- oder Reaktionszonenseparatorteilen soll gross genug sein, um dem Teil eine geeignete mechanische Festigkeit verleihen zu können, aber klein genug sein, um einen angemessen geringen Widerstand gegenüber Natriumionenleitung darstellen zu können. Eine zweckmässige Wanddicke beträgt etwa 1 bis J> mm. Diese Wanddicke nach dem Sintern setzt eine Breite für die entsprechende Abmessung der Öffnung der isostatischen Druckform von etwa 2,5 bis etwa 7,5 mm voraus. Dass eine solche Formöffnungsbreite typisch ist, kann z.B. der US-Patentschrift

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3 903 225 entnommen werden. Als Abmessung für die Formöffnungsbreite zur Erzielung einer Wanddicke nach dem Sintern sind in dem Beispiel der US-Patentschrift 3 903 225 3*15 mm angegeben.

Die obigen Betrachtungen lassen erkennen, dass ein Bedarf nach einem fliessfähigen Pulver besteht. Unter einem fliessfähigen Pulver ist hier ein Pulver zu verstehen, das kontinuierlich und ohne Hilfe unter dem Einfluss der Schwerkraft durch eine Öffnung von 2,5 mm oder kleiner in einem Trichter ohne Stiel ohne Ausübung von Vibration auf den Trichter und ohne Anwendung anderer Energie, wie sie z.B. durch einen Gasstrom zugeführt werden könnte, fliesst. Diese Definition der Fliessfähigkeit stimmt mit der Richtschnur überein, die in Metal Powder Industries Federation Standard Nr. 03, revidiert 1972, angegeben ist. Im spezielleren entspricht diese Definition der in dem Degussa Technical Bulletin Nr. 31, "Aerosil ^-J for Improving the Flow Behavior of Powder Substances" angegebenen Definition. Eine Reihe von Glastrichtern ohne Stiel mit unterschiedlichen Durchmessern der Austrittsöffnungen wird in der letzteren Veröffentlichung beschrieben. Trichter dieser Ausführungsform, nachfolgend als Sanduhren bezeichnet, sind zum Bestimmen der Fliessfähigkeit von nach der bisherigen Technik hergestellten Pulvern und nach der Erfindung hergestellten Pulvern benutzt worden.

Der Fliessfähigkeitstest unter Benutzung von Sanduhren ist ein direktes Mass der Reibungs- und Kohäsionskräfte, die zwischen den Teilchen eines Pulvers wirken. Solche Kräfte behindern nicht

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nur die Fliessfähigkeit eines Pulvers, sondern schränken auch die Pulvermasse Je Einheitsvolumen des Behälters ein, die beim Eintragen einer Standardpulvermasse in einen Standardbehälter und Vibrieren des Behälters in normaler Weise, bis das Pulver aufhört, sich zu setzen, erhalten wird. Die Geschwindigkeit, mit der das Pulver seinen Endwert für die Masse je Volumen erreicht, und der Endwert für die Masse je Volumen selbst sind beides indirekte Masse für die Reibungs- und Kohäsionskräfte zwischen Pulverteilchen, weil diese Kräfte die Fähigkeit des Pulvers beeinflussen, einen Behälter schnell effektiv zu füllen. Ein Pulver, das unter solchen Bedingungen schnell eine hohe Masse je Behältervolumen erreicht, wird hier als füllfähiges Pulver definiert.

Bei dem bisherigen Sprühtrocknen unter Anwendung auf Aluminiuoxidkeramikpulver wurden Entflockungsmittel benutzt, um entflockte Aufschlämmungen zu bilden. Bei dem bisherigen derartigen Stabilisieren von Aufschlämmungen ist typischerweise der pH-Wert von wässrigen Aufschlämmungen zwischen 3 und 9 eingestellt worden. Entflockungsmittel des polyelektrolytischen Typs, wie z.B. Gummiarabikum und Darvan viVNr. 7 (R.T.Vanderbilt Company, Inc., Norwalk, Conn.), sind ebenfalls verwendet worden.

Solche Techniken sind in dem Fall von beta-Typ-Aluminiumoxid-Aufschlämmungen unwirksam, und zwar aufgrund des relativ hohen pH-Werts, über 15, der durch Auslaugen der basischen Komponente aus dem Pulver in die wässrige Phase während der Herstellung

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der Aufschlämmung und der Stabilisierung, gebildet werden kann. Solche stark basischen (kaustischen) Bedingungen haben zur Folge, dass ein Neutralisieren der übermässigen Basizität aufgrund des erforderlichen hohen Prozentsatzes von Säureanion ungeeignet ist, das seinerseits die Dichte der einzelnen sprühgetrockneten Agglomeratteilchen durch Einführen übermässigen Hohlraums in dieselben verringern würde. Ausserdem fördert das Neutralisieren dieser hohen Basizität das Auslaugen weiterer Mengen basischer Komponenten aus dem Pulver, was zu einem schnellen Abbau der ursprünglichen basischen Bedingungen führt.

Pur den Fachmann ist leicht ersichtlich, dass solche Techniken zur Stabilisierung der Aufschlämmung, die für alpha-Aluminiumoxid-Aufschlämmungen geeignet sind, erwartungsgemäss nicht für beta-Typ-Aluminiumoxid-Aufschlämmungen geeignet sind, weil beta-Typ-Aluminiumoxid-Aufschlämmungen von alpha-Aluminiumoxid-Aufschlämmungen chemisch verschieden sind.

Strukturmässig liegt der Unterschied zwischen beta-Typ-Aluminiumoxid und anderen Arten der allgemeinen Klasse von Aluminiumoxiden in dem Vorhandensein von reichlichem Natriumion gemeinsam mit dem Al₂O,-Hauptbestandteil. Nachteiligerweise ist die Nomenklaturaufstellung für die Al₂0-,-Materialien ausserhalb des Rahmens irgendeines vereinheitlichten Nomenklatursystems entwickelt worden.

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Eine Verbindung der AIpO,-Klasse wurde zuerst als alpha-Aluminiumoxid bezeichnet, und diese Verbindung ist reines Al₂O, mit einer hexagonalen Kristallstruktur. Die spätere Entdeckung von weiteren Materialien mit einem Gehalt an einer Verbindung, die als blosse Strukturvariante des gleichen AIpO, angesehen wurde, führte zu der Bezeichnung beta-Aluminiumoxid. Wenn der Entdecker von dem Vorhandensein von Na in der Kristallmatrix gewusst hätte, wäre die Bezeichnung genauer Natriumaluminat gewesen.

Natriumaluminate werden durch Umsetzung von Na₂O und Al₂O-, unter Bildung neuer Verbindungen hergestellt, die hinsichtlich des Natriumgehalts von Na₂O*Al₂O, bis herab zu Na₂O*HAl₂O, variieren. Wie aufgrund der Molekülzusammensetzung zu erwarten ist, ist das beta-Typ-Aluminiumoxid von gewöhnlichen Aluminiumoxidmaterialien durch starke und überraschende chemische und physikalische Variationen leicht unterscheidbar.

Zu den deutlicheren Unterschieden gehören die Änderungen, welche in der flüssigen Phase der Aufschlämmung, die Wasser und beta-Typ-Aluminiumoxid enthält, stattfinden. Eine Reaktion scheint zwischen dem Wasser und kalziniertem beta-Typ-Aluminiumoxid stattzufinden, die zu einer starken Erhöhung des pH-Werts und der Viskosität führt. Diese Änderungen werden in der nachfolgenden zusammengefassten Darstellung demonstriert, die auch die Effekte von Dispergiermitteln zeigt. Die Viskosität wird gemessen, wie in dieser Beschreibung angegeben ist.

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Tabelle A

beta-Typ-Aluminiumoxid/Wasser-Aufschlämmung

Aufschlämmungsgemisch

(1) H₅O und 40# beta-Aluminiumoxid

(2) wie (1) plus

0,0088 M Weinsäure

wie (1) plus 0,178 M HCl Viskosität (Minuten vom Zeitpunkt des Vermischens der Aufschlämmung)

12,0 s

min

60 min

14.4 s 17,9 s 19,6 s

pH=l^,l (tatsächlich) pH=7,0 (berechnet)

10.5 s 10,4 s 10,5 s

pH=12,6 (tatsächlich) pH=2,0 (berechnet)

14,0 s

pH=13,l (tatsächlich) pH=O,75 (berechnet)

Na₂O, 0,75Ji , 90,48# Al₃O₅, kalziniert für 2 Stunden

bei 126O⁰C und für 3 Stunden vermählen.

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Wenn alpha-Aluminiumoxid mit 0,103 M NaOH unter den chemischen Bedingungen und Messbedingungen der vorstehenden Bezugsnummern (l), (2) und (3) der Tabelle A vermischt wurde, betrug die Viskositätszunahme während der 60-minütigen Dauer:

(1) 10,9 s auf 11,6 s

(2) 11,0 s auf 11,^ s

(3) 11,0 s auf 10,4 s

Ausser der minimalen Viskositätserhöhung von der alpha-Aluminiumoxid-Aufschlämmung mit dem Verstreichen der Zeit wurde, wenn überhaupt, nur eine geringe Abweichung des tatsächlichen pH-Werts von dem berechneten Wert festgestellt. Diese Werte betragen nach 60 Minuten für die entsprechende! Aufschlämmungen (in 0,103 M NaOH) unter Verwendung von HpO, Weinsäure und HCl:

Tatsächliches pH Berechnetes pH 12,6 13,0

3,8 3,8

1,7 1,1

Es ist ersichtlich, uass die erhebliche Änderung der Viskosität von beta-Typ-Aluminiumoxid im Vergleich mit alpha-Aluminiumoxid die chemisch ungewöhnlichen Eigenschaften dieser Materialien zeigt. Ferner festigt die unerwartete Reaktion von beta-Typ-Aluk miniumoxid-Aufschlämmung unter Erhalt einer grossen Abweichung von dem berechneten pH den Schluss, dass alpha- und beta-Aluminium-

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oxid unterschiedlicher Art sind. Die chemischen Unterschiede werden ausserdem durch einen Vergleich der Rontgenbeugungsbilder von den beiden Materialien nachgewiesen.

Pulver, die sowohl fliessfähig als auch füllfähig sind, sind zur sehr schnellen Produktion ungebrannter Körper als Trockenfüllung oder Reaktionszonenseparator erforderlich, welche einheitliche Wanddicke beim isostatischen Verpressen ergeben. Die Wirkung von automatischen isostatischen Pressmaschinen erlaubt ein Fliessen des Pulvers unter dem Einfluss der Schwerkraft in die isostatische Pressform. Diese Form muss sehr schnell und gleichmässig unter sehr geringer, oder üblicher, ohne Vibration gefüllt werden. Nach der bisherigen Technik hergestellte beta-Typ-Aluminiumoxid-Pulver, die keinen Bindemittelzusatz enthalten oder denen Bindemittel zugegeben worden sind, Jedoch nicht beim Trockensprühen, haben eine schlechte Fliessfähigkeit und Füllfähigkeit gezeigt. Es ist festgestellt worden, dass derartige nach der bisherigen Technik hergestellte Pulver rauhe Oberflächenbeschaffenheiten haben und grosse Anteile von sehr feinem Material enthalten. Diese Oberflächen-und Orösseneigenschaften sowie andere Eigenschaften werden effektiv grossen Kohäsions- und Reibungskräften zwischen den Pulverteilchen zugeschrieben, wodurch die bisherigen Pulver für ein sehr schnelles isostatisches Verpressen unbrauchbar sind und insbesondere sich nicht für ein automatisches isostatisches Verpressen eignen. Es ist daher davon auszugehen, dass ein Verfahren zur Herstellung eines hoch fliessfähigen und füllfähigen Pulvers, das zur Verwendung in automatisch gefüllten Hohlform-

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Druckgussmaschinen geeignet ist und zu verpressten Gegenständen führt, die zu dichten beta-Typ-Aluminiumoxid-Keramikgegenständen mit geeignetem niedrigem spezifischem elektrischem Widerstand und mit geeigneter grosser Oleichmässigkeit der Wanddicke gesintert werden können, einen technischen Fortschritt darstellen würde.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine stabilisierte Aufschlämmung von beta-Typ-Aluminiumoxid-Pulver herzustellen, die beim Sprühtrockenprozess verwendet werden kann und dabei sehr kleine kugelförmige Agglomerate aus dem besagten beta-Typ-Aluminiumoxid bildet.

Der Erfindung liegt ausserdem die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines hoch fliessfähigen und füllfähigen Pulvers vorzuschlagen, das vorherrschend aus ß- und/oder ß^M-Aluminiumoxid besteht und für die Verwendung bei automatisch gefüllten Hohlform-Druckgiessmaschinen geeignet ist, wobei die mittels der Maschine verpressten Gegenstände zu dichten beta-Typ-Aluminiumoxid-Keramikgegenständen mit geeignetem niedrigem spezifischem elektrischem Widerstand und geeigneter grosser Gleichmässigkeit der Wanddicke zur Verwendung als Trockenfüllungen oder Reaktionszonenseparatoren in Energieumformungsgeräten gesintert werden sollen.

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Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung sind anhand der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit den dazugehörigen Zeichnungen und Photographien noch besser zu verstehen.

Die Figur 1 ist eine Photographie von kugelförmigen sprühgetrockneten Pulverteilchen der Erfindung.

Die Figur 2 gibt zwei Diagramme wieder, in denen das Volumen einer 4-g-Masse von zwei Pulvern gegen die Zeit aufgetragen ist, welche die verbesserte Füllfähigkeit von nach der Erfindung hergestellten Pulvern gegenüber der Füllfähigkeit von nach den bisherigen Techniken hergestelltem Pulver zeigen.

Die Erfindung schlägt eine stabilisierte Aufschlämmung von beta-Typ-Aluminiumoxid-Material und ein Verfahren zur Stabilisierung derselben vor, wobei die stabilisierte Aufschlämmung eine längere geringe oder massige Viskosität aufweist und den zur Bildung von Keramikmaterialien bestehenden Anforderungen bei Prozessen, wie z.B. dem Sprühtrocknen, genügt, bei denen die Viskosität von herkömmlichen beta-Typ-Aluminiurnoxid-Aufschlämmungen zu hoch ist, um eine verarbeitbare Aufschlämmung für den speziellen Prozess darzustellen. Gemäss der Erfindung enthält die Aufschlämmung

(a) einen Flüssigphasenbestandteil, der zum Suspendieren eines beta-Typ-Aluminiumoxid-Pulvers geeignet ist, ohne wesent-

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lieh auf die chemische Brauchbarkeit des Pulvers als beta-Typ-Aluminiumoxid-Keramik-bildendes Material nachteilig einzuwirken,

(b) beta-Typ-Aluminiumoxid-Pulver, das kalziniert und geeignet deagglomeriert worden ist und mit der flüssigen Phase unter Bildung einer fein dispergierten Aufschlämmung mit einer Kon zentration des besagten Pulvers in dem Bereich von etwa 30 bis etwa 70 Gew.-Ji vermischt worden ist, und

(c) genügend Dispergiermittel, um die Aufschlämmung mit der gewünschten niedrigen bis massigen Viskosität für eine Zeitdauer zu stabilisieren, die zur Durchführung des gewünschten Prozesses geeignet ist, wobei das Dispergiermittel aus der Klasse von Polycarbonsäuren mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und der Fähigkeit, Aluminiumion zu chelatisieren, gewählt worden ist.

Das in der Aufschlämmung enthaltene beta-Typ-Aluminiumoxid hat eine Zusammensetzung, wie sie allgemein oben erörtert worden ist. So entspricht die Zusammensetzung im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% Lithiumoxid, etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% Natriumoxid und Aluminiumoxid als Rest.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft das Sprühtrocknen der oben beschriebenen beta-Typ-Aluminiumoxid-Aufschlämmungen unter Bildung eines hoch fliessfählgen und füllfähigen Pulvers, das weitgehend aus glatten kugelförmigen Teilchen besteht.

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Es ist gefunden worden, dass bei Herstellung von Aufschlämmungen von beta-Typ-Aluminiumoxid gemäss der Erfindung Polycarbonsäuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und mit der Fähigkeit, Aluminiumion zu chelatisieren, bei einer Verwendung in Anteilen, die mindestens etwa 0,010 Mol Säurefunktion je 100 g des Keramikpulvers betragen, vorzugsweise in Anteilen, die von etwa 0,010 bis etwa 0,200 Mol und am meisten bevorzugt von 0,025 bis 0,100 Mol Säurefunktion je 100 g Keramikpulver reichen, für 1 bis 3 Stunden die Viskosität der Aufschlämmung um das 2- bis 3fache senken.

Wie oben angegeben ist, enthalten die als Stabilisierungsmittel in den Aufschlämmungen der Erfindung geeigneten Polycarbonsäuren mindestens 3 Kohlenstoffatome und müssen diese Polycarbonsäuren die Fähigkeit haben, Aluminiumion zu chelatisieren. Es wird betont, dass die Chelatbildungsfähigkeit der Polycarbonsäuren bloss ein Parameter ist, der das Stabilisierungsmittel definiert, und dass eine solche Chelatbildung nicht unbedingt in der stabilisierten Aufschlämmung der Erfindung stattfindet. Obwohl diese Feststellung nicht als Beschränkung aufzufassen ist, ist gefunden worden, dass für die Erfindung geeignete Polycarbonsäuren solche Aluminiumion-Chelatisierungsmittel sind, die 3 bis 15 und vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Zu diesen Polycarbonsäuren gehören aliphatische Polycarbonsäuren, und zwar gesättigte und ungesättigte, wie auch olefiknische, und diese Polycarbonsäuren weisen vorzugsweise Hydroxylfunktionalität auf, d.h. sie enthalten mindestens eine Hydroxylgruppe, wo-

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bei die am meisten bevorzugten Mittel Polycarbonsäuren mit Mono- oder Dihydroxyfunktionalitat sind. Zu den Polycarbonsäuren, die unter diese allgemeine Definition fallen, gehören Weinsäure, Zitronensäure, Tartronsäure, Äpfelsäure und α,β,γ-Trihydroxyglutarsäure. Ein Beispiel für eine bei der Erfindung geeignete Polyoarbonsäure, die ein Chelatisierungsmittel ist und mehr als 15 Kohlenstoffatome enthält, ist Polyacrylsäure mit einem zahlenmässig mittleren Molekulargewicht (M_) zwischen 4000 und 6000.

Die am meisten bevorzugten Polycarbonsäuren aus der oben angegebenen Klasse sind die gesättigten aliphatischen Polycarbonsäuren mit Hydroxyfunktionalität (vorzugsweise Mono- oder Dihydroxyfunktionalität) und der Fähigkeit, Aluminiumion zu chelatisieren.

Während die beschriebenen Säure-Chelatisierungsmittel zur Verringerung der Viskosität dienen, wie oben angegeben ist, wird die Viskosität nicht für mehrere Stunden wesentlich verringert, wie erforderlich ist, wenn die gleiche Menge von nichtchelatislerender Säure zugegeben wird, wie z.B. von Salzsäure oder Essigsäure. Dieser Gegensatz von chelatisierenden und nichtchelatisierenden Säuren war unerwartet, insbesondere im Hinblick auf die Tatsache, dass die zugegebene Säuremenge im allgemeinen nur zur Senkung des pH-Werts der Aufschlämmung auf ungefähr 11 ausreichte.

Wie für den Fachmann ersichtlich ist, unterstützen auch andere der

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Aufschlämmung zugesetzte Mittel die Einstellung der Viskosität. Es ist jedoch überraschend, dass solche speziellen chelatisierenden Säuren für Aluminiumion, wie z.B. Weinsäure und Zitronensäure, einen solchen aussergewöhnlich starken Effekt hinsichtlich der Verringerung der Viskosität der Aufschlämmung ausüben und dadurch die Herstellung konzentrierterer Aufschlämmungen ermöglichen. Eine solche konzentrierte Aufschlämmung ist aus mindestens drei Gründen vorteilhaft: l) Dadurch werden die Kosten des Sprühtrocknens einer bestimmten Pulvermenge verringert, weil diese Kosten von der Wassermenge abhängig sind, die je Pulvergewichtseinheit verdampft werden muss. 2) Dadurch wird die Geschwindigkeit erhöht, mit der das Pulver gebildet werden kann, und 3) dadurch wird die Dichte jedes einzelnen sprühgetrockneten Agglomeratteilchens erhöht, was wiederum zu einem stärker füllfähigen Pulver führt, wie oben erläutert ist.

Der Fachmann wird erkennen, dass die Viskosität der Aufschlämmung auf einen geeigneten Wert eingestellt werden soll, der ausreichend hoch ist, um ein Absetzen von suspendierten Teilchen während des Pumpens von dem Beschickungstank zu der Sprühvorrichtung zu verhindern, und genügend niedrig ist, um ein bequemes Pumpen von dem Beschickungstank zu der Sprühvorrichtung zu gestatten. Die Viskosität der Aufschlämmung und die Oberflächenspannung können geändert werden, um eine optimale Teilchengrössenverteilung bei dem sprühgetrockneten Pulver und kugelför-

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mige sprühgetrocknete Pulverteilchen mit optimaler glatter Oberfläche zu erzielen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung einer zum Sprühtrocknen geeigneten beständigen Aufschlämmung von beta-Typ-Aluminiumoxid-Pulver gemäss der Erfindung.

Beispiel 1

Ein beta-Typ-Aluminiumoxld-Pulver wurde hergestellt, indem ein inniges Gemisch, das aus

O,7# Li₂O (als LINO,)

8,7# Na₂O (als Na₂CO₅)

Rest Al₂O,

bestand, bei 1255°C für 2 Stunden gebrannt und dann durch Trokkenvermahlen für eine Stunde in einem zugespitzten Schüttelapparat mit Lucalox-Kugeln deagglomeriert wurde. Mehrere Proben des so hergestellten beta-Typ-Aluminiumoxids wurden in Wasser mit einer Konzentration von 52 Gew.-% Pulver aufgeschlämmt. Andere Bestandteile Jeder Aufschlämmung waren in den nachfolgend angegebenen Mengen, ausgedrückt in Gew.-# des beta-Typ-Aluminiumoxid-Pulvers, vorhanden: 2,8$ Polyvinylalkohol und eine Spur 2-Octanol. Ausser den obigen Bestandteilen wurden Anteile von verschiedenen Säuren, äquivalent 0,025 Mol Säurefunktion je 100 g Pulver, zugegeben. Jede Aufschlämmung wurde so schnell wie möglich hergestellt, wobei der Bindemittelbestandteil (Polyvinylalkohol) zum Schluss zugegeben wurde. Die Viskositäten und die pH-Werte von jeder Aufschlämmung wurden periodisch ermittelt.

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Die Viskositäten werden in Sekunden angegeben und werden mit einer Standardmenge der betreffenden Aufschlämmung, etwa 10 ml, ermittelt, die unter dem Einfluss der Schwerkraft aus einem Standardkessel mit einer Öffnung von etwa 1 ml fliesst. Die Ergebnisse werden in der Tabelle I angegeben. Die nach 50 Minuten erhaltene Viskosität blieb bis zu drei Stunden praktisch gleich. Die Ergebnisse zeigen eindeutig den vorteilhaften Effekt der Weinsäure im Gegensatz zu Proben ohne Säure oder zu nichtchelatisierenden Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure und Essigsäure.

Beispiel 2

Die Ergebnisse einer ähnlichen experimentellen Versuchsreihe unter Verwendung einer Aufschlämmungskonzentration von 57 Gew.-% beta-Typ-Aluminiumoxid, das wie in dem Beispiel 1 hergestellt worden war, werden in der Tabelle II angegeben. Die vorteilhaften Effekte der chelatisierenden Säuren, Weinsäure und Zitronensäure, sind klar zu erkennen.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird nachfolgend ein ausführliches Beispiel bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung gegeben. Alle Prozentangaben sind Gewichtsproeznte und beziehen sich auf das gesamte Aufschlämmungsgewicht oder das Gewicht von beta-Typ-Aluminiumoxid-Pulver wie in dem vorstehenden Beispiel. Alle anderen Prozentangaben sind Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht.

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Tabelle I

Pulver, 0,025 Mol Säure/100 g Pulver

dl-Weinsäure

Essigsäure

Dauer von der Bindemittelzugabe an (min)	PH	Viskosität
5	12,15	19
50	12,51	25
Ul	11,52	16
50	11,54	16
5	11,05	23
50	11,57	20
5	9,85	21
50	11,58	22

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Tabelle II

Pulver, 0,025 Mol Säure/100 g Pulver

Säure

dl-Weinsäure

Zitronensäure

Essigsäure

Dauer von der Bindemittel zugabe an

(m)

5 50

PH	Viskosität (s)
11,42	37
11,57	33
11,20	45
11,82	40
10,10	95
11,69	50
9,8^	107
11,65	74

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Beispiel 3

Ein Pulver aus beta-Typ-Aluminiumoxid wurde durch Brennen eines innigen Gemischs hergestellt, das aus

0,7# Li₂O (als LiNO,)

8,7Ji Na₀O (als Na₀CO,) 2 2 3'

Rest Al₂O,

bestand. Das Gemisch wurde bei 1250⁰C für 2 Stunden gebrannt und dann durch Schütteln von 500 g des gebrannten Gemischs mit 50 Aluminiumoxidkugeln hoher Reinheit mit einem Durchmesser von 1 cm deagglomeriert. Die Fliessfähigkeit dieses Pulvers und der nachfolgenden Pulver wurde festgestellt, indem bestimmt wurde, ob das Pulver durch Sanduhren mit verschiedenen öffnungsgrössen von 18, 12, 8, 5 und 2,5 mm fliesst, wie oben beschrieben ist. Die kleinste öffnungsgrösse in ram, durch welche ein gegebenes Pulver fliesst, wird als Pliessfähigkeitsindex definiert. Wenn das Pulver nicht durch eine der oben angegebenen Sanduhren fliesst, erhält es den Pliessfähigkeitsindex "nicht fliessend".

Das gebrannte Pulver aus dem Gemisch wurde nach dem Deagglomerieren wie folgt charakterisiert:
Teilchenform - unregelmässig
Teilchenoberfläche - rauh

ungefähre mittlere Grosse - 6 μΐη (bezogen auf das Gewicht,

Coulter Counter)

Pliessfähigkeitsindex - nicht fliessend.

Das gebrannte Pulver aus dem Gemisch wurde aus einer wässrigen

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Aufschlämmung von 54,5Ji des gebrannten Pulvers, 2,8$ Polyvinylalkohol, 1,2# Polyäthylenglykol, 2,1# Weinsäure und einer Spur 2-Octanol sprühgetrocknet. Der benutzte Sprühtrockner war von dem Typ, bei dem zwei Flüssigkeiten zusammentreffen (2-fluid, concurrent type). Das erhaltene sprühgetrocknete Pulver ist in der Figur 1 dargestellt. Dieses Pulver wurde wie folgt charakterisiert:

Form - vorwiegend kugelförmig
Oberfläche - glatt

ungefähre mittlere Grosse - 100 μπι (bezogen auf die Anzahl,

mikroskopisch bestimmt)

Fliessfähigkeitsindex - 2,5 .

Zum Vergleich wurde eine Probe von einem aus einem Gemisch hergestellten gebrannten Pulver, das mit 1# Polyvinylbutyralbindemittel durch Verdampfen einer Aufschlämmung des Pulvers in einer Acetonbindemittellösung überzogen worden war, folgendermassen charakterisiert
Form - unregelmässig
Oberfläche - rauh

ungefähre mittlere Grosse - 15 μπι (bezogen auf die Anzahl,

mikroskopisch bestimmt)

Fliessfähigkeitsindex - 18.

Das letztere beschriebene Pulver ist für die bisherige Technik typisch.

Die Füllfähigkeit, wie sie oben definiert ist, von einem Pulver

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nach der bisherigen Technik und einem nach der Erfindung hergestellten Pulver wurde bestimmt, indem das Volumen eines Betts von 4,0 g Pulver in einer Mensur mit einem Gesamtvolumen von 10 cnr nach dem Füllen und nach Anwendung von Vibration mit reproduzierbarer Frequenz und Amplitude auf den Zylinder festgestellt wurde. Die mit den beiden Pulvern erhaltenen Ergebnisse werden in der Figur 2 dargestellt. Das gemäss der Erfindung hergestellte Pulver ist hinsichtlich der Füllfähigkeit sowohl zu Beginn als auch nach irgendeiner bestimmten Vibrationsdauer eindeutig überlegen.

Gemäss der Erfindung hergestelltes Pulver wurde in eine isostatische Pressform innerhalb von 10 Sekunden eingefüllt, mit einem Druck von 3Ö5O kg/cm isostatisch gepresst, bei 65O⁰C vorgebrannt, um flüchtige organische Bestandteile zu entfernen, und für 30 Minuten bei 1620⁰C gesintert, so dass ein Körper mit gleichmässiger Wanddicke, einer Dichte von 96,7$ der theoretischen Dichte und mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von 3,5 Ohm-cm (bei 300⁰C) (Natriumion-Leitung) erhalten wurde.

Beispiel 4

Die Technik des Sprühtrocknens einer Aufschlämmung wurde ausserdem auf ein Pulver angewendet, bei dem zeta-(Lithium-)Aluminiumoxid (Li₂O'5Al₂O.,) anstelle von LiNO^ als Quelle für Li₃O verwendet worden war. Die stabilisierte Aufschlämmung enthielt 46,5 Gew.-$ eines Pulvers, bei dem das Lithiumoxid-Aluminiumoxid-Verhältnis 1 zu 6 betrug (d.h. LipO* 5AIpO-, plus etwa über-

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schüssiges AIp(K) sowie Na₂O*5Al₂O₁, als Natriumoxidkomponente in einem Verhältnis, dass eine Nominalzusammensetzung von 9,0 Gew.-# Na₂O-0,8 Gew. -% Li₂O-SK),2 Gew. -% Al₂O-, "gegeben war. Die Aufschlämmung wurde mit 2,1$ Weinsäure, 1,2$ Polyäthylenglykol und 2,8$ Polyvinylalkohol, jeweils bezogen auf das Pulver, stabilisiert. Das sprühgetrocknete Pulver besass eine ausgezeichnete Fliessfähigkeit (Index = 2,5) und war für ein isostatisches Verpressen geeignet. Dieses Material konnte nach dem isostatischen Verpressen unter Anwendung eines Drucks von 3850 kg/cm zu einer Dichte von 97$ (l620°C - 50 Minuten) gesintert werden und wies dann einen spezifischen elektrischen Widerstand für Natriumion-Leitung von 4,5 Ohm-cm auf (500°C).

Obwohl bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben worden sind, ist für den Fachmann ersichtlich, dass im Rahmen der Erfindung zahlreiche Änderungen und Modifizierungen möglich sind. Auch die hier beschriebene Verwendung der Aufschlämmung ist bloss beispielhaft für zahlreiche konventionelle Verfahren, die eine eingestellte Viskosität innerhalb des angegebenen Bereichs erfordern.

Dr.Ve/G.

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Claims

Patentansprüche

ily Stabilisierte Aufschlämmung von beta-Typ-Aluminiumoxidmaterial mit länger währender niedriger bis massiger Viskosität, wie sie den Erfordernissen für die Bildung von Keramikmaterialien bei Prozessen entspricht, bei denen die Viskosität konventioneller beta-Typ-Aluminiumoxid-Aufschlämmungen zu hoch ist, um eine verarbeitbare Aufschlämmung für den speziellen Prozess darzustellen, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält

(a) einen Plüssigphasenbestandteil, der zum Suspendieren eines beta-Typ-Aluminiumoxid-Pulvers geeignet ist, ohnewesentlich auf die chemische Brauchbarkeit des Pulvers als beta.-Typ-Aluminiumoxid-Keramik-bildendes Material nachteilig einzuwirken,

(b) beta-Typ-Aluminiumoxid-Pulver, das kalziniert und geeignet deagglomeriert worden ist und mit der flüssigen Phase unter Bildung einer fein dispergierten Aufschlämmung mit einer Konzentration des besagten Pulvers in dem Bereich von etwa 30 bis etwa 70 Gew.-Jß vermischt worden ist, und

(c) genügend Dispergiermittel, um die Aufschlämmung mit der gewünschten niedrigen bis massigen Viskosität für eine Zeitdauer zu stabilisieren, die zur Durchführung des gewünschten Prozesses geeignet ist, wobei das Dispergiermittel aus der Klasse von Polycarbonsäuren mit mindestens 2 Kohlen-

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'f.

stoffatomen und der Fähigkeit, Aluminiumion zu chelatisieren, gewählt worden ist und in einem Anteil von mindestens etwa 0,010 Mol Säurefunktion Je 100 g beta-Typ-Aluminiumoxid-Pulver vorhanden ist.

2. Stabilisierte Aufschlämmung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase Wasser enthält.

3. Stabilisierte Aufschlämmung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel aus Polycarbonsäure in der Aufschlämmung in einem Anteil vorhanden ist, der von etwa 0,010 bis etwa 0,200 Mol Säurefunktion je 100 g beta-Typ-Aluminiumoxid-Pulver reicht.

K. Stabilisierte Aufschlämmung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die als Dispergiermittel verwendete Polycarbonsäure 3 bis 15 Kohlenstoffatome enthält.

5. Stabilisierte Aufschlämmung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die als Dispergiermittel verwendete Polycarbonsäure 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.

6. Stabilisierte Aufschlämmung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die als Dispergiermit tel verwendete Polycarbonsäure aus der Gruppe gewählt worden ist, die aus (i) gesättigten aliphatischen Polycarbonsäuren, (ii) olefinisch ungesättigten aliphatischen Polycarbonsäuren und (ill) aroma-

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-Jrtischen Polycarbonsäuren besteht.

7· Stabilisierte Aufschlämmung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polycarbonsäure Hydroxyfunktionalitat enthält.

8. Stabilisierte Aufschlämmung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die als Dispergiermittel verwendete Polycarbonsäure mono- oder dihydroxyfunktionell ist.

9· Stabilisierte Aufschlämmung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die als Dispergiermittel verwendete Polycarbonsäure aus der Gruppe gewählt worden ist, die aus Weinsäure und Zitronensäure besteht.

10. Stabilisierte Aufschlämmung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die als Dispergiermittel verwendete Polycarbonsäure in einem Anteil vorhanden ist, der von etwa 0,025 bis etwa 0,100 Mol Säurefunktion je 100 g beta-Typ-Aluminiumoxid-Pulver reicht, und aus der Gruppe gewählt worden ist, die aus hydroxyfunktionellen gesättigten aliphatischen Polycarbonsäuren besteht.

■11. Stabilisierte Aufschlämmung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die als Dispergiermittel verwendete Polycarbonsäure aus der Gruppe gewählt worden ist, die aus Weinsäure

und Zitronensäure besteht.

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12. Stabilisierte Aufschlämmung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufschlämmung ein Bindemittel enthält.

13. Verfahren zur Herstellung eines hoch fliessfähigen und füllfähigen beta-Typ-Aluminiumoxid-Pulvers, dadurch gekennzeichnet, dass man die stabilisierte beta-Typ-Aluminiumoxid-Aufschlämmung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 sprühtrocknet.

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