Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesinterten Aluminiumoxidkeramiken.
Genauer gesagt, betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von sehr zuverlässigen, keramischen, geformten Gegenständen mit feiner kristalliner Struktur, die einen nominalen Aluminiumoxidgehalt von 99 bis 99,9 Gew.-% besitzen, wobei die Keramiken eine lange Lebenszeit haben, in dem eine Aluminiumverbindung, vorzugsweise Aluminiumhydroxid, Bohmit, gamma-Aluminiumoxid oder alpha-Aluminiumoxid oder eine Mischung davon, mit Additiven aktiviert, geformt und gesintert wird. Die keramischen, geformten Gegenstände, die gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, sind insbesondere für die Verwendung bei der Erdölgewinnung geeignet.
Aus der Herstellungstechnologie von Aluminiumoxidkeramiken ist bekannt, dass je reiner und grobkörniger die kristallinen Teilchen des Rohmaterials, das zur Bildung verwendet wird, sind, desto höher die erforderliche Temperatur für das Sintern des geformten Gegenstandes zu einer kompakten Struktur ist. Es ist weiterhin auch bekannt, dass, wenn das Pulver eine grosse Menge an nützlichen Additiven umfasst und eine grosse spezifische Oberfläche aufweist, das Sintern um so einfacher ist. Zusätzlich zu den obigen Faktoren müssen auch die Kalzinierungstemperatur des Rohmaterials, die Art der Verunreinigungen und der Additive, die anfängliche "grüne" Dichte, die Gasatmosphäre des Ofens und die Sinterzeit berücksichtigt werden.
Es ist klar, dass die spezifische Oberfläche des Rohmaterials nicht bis zu jedem gewünschten Ausmass gesteigert werden kann. Die obere Grenze wird auf der einen Seite durch den Wirkungsgrad der Mahlvorrichtung und dem Phänomen der Aggregation bestimmt, während es auf der anderen Seite sehr schwierig ist, geformte Gegenstände mit einer grossen Wanddicke aus fein gemahlenem Pulver herzustellen, da als Er gebnis des linearen Schrumpfes, der während des Sinterns auftritt und der bis zu 20% betragen kann, die geformten Gegenstände leicht brechen können.
Es ist weiterhin bekannt, dass während des Brennens als Funktion der Temperatur ein ungefähr zehnfaches Teilchengrössenwachstum beobachtet wird. Dies setzt vor allem die mechanische Festigkeit und die Abriebwiderstandsfähigkeit der keramischen Gegenstände herab, obwohl gerade Feinkristallkeramiken mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse unterhalb von 10 mu m die hervorragendsten Eigenschaften besitzen.
Die Hersteller von Keramiken haben versucht, diesen Nachteil zu überwinden, indem sie die Rohmaterialien einer vorhergehenden Kalzinierung unterziehen, um die Struktur kompakt zu machen, das so erhaltene Produkt, das eine gröbere Teilchenstruktur besitzt, durch Mahlen verfeinerten und gleichzeitig ein Additiv in die Mischung einführten, das das Teilchengrössenwachstum, das während des Sinterns auftritt, inhibiert.
Solche Verfahren sind in den US-Patentschriften Nr. 3 377 176 und 4 174 973 und in der britischen Patentschrift Nr. 1 264 914 offenbart. Gemäss den zitierten Bezugsschriften wird das Teilchengrössenwachstum inhibiert, indem man Magnesiumoxid und Yttriumoxid in einer Menge von einigen 10 Gew.-% hinzugibt.
Gemäss einer weiteren Druckschrift (Amer. Ceram. Bull. 61, 2, 221 (1982)) werden die obigen Additive zu dem Aluminiumoxid hinzugegeben und mit diesem vermahlen. Den Autoren gelang es jedoch nicht, die Sintertemperatur unterhalb eines Wertes von 1700 DEG C zu senken, was wünschenswert gewesen wäre.
Gemäss einer weiteren Bezugsschrift (Cercel Metal. Inst. Bukarest 20, 505 (1979)) werden verschiedene Additive verwendet - Magnesiumoxid, Titandioxid, Chrom-III-oxid, Mangan-II-oxid und Nickel-II-oxid. Die Additive werden mit dem Aluminiumoxid in einer Menge von 0,1 bis 0,3 Gew.-% vermahlen, das Sintern jedoch muss bei einer hohen Temperatur von 1750 DEG C 6 h lang durchgeführt werden.
Keramiken mit einer homogeneren Kristallstruktur können erhalten werden, wenn man anstelle des allgemein verwendeten Magnesiumoxids eine andere wasserlösliche Magnesiumverbindung zu dem Aluminiumoxid, vorzugsweise vor dem Kalzinieren, hinzugibt. Für diesen Zweck kann eine Magnesiumnitratlösung (Brit. Ceram. Trans. J. 83, 5, 138 (1984); J. Amer. Ceram. Soc. 67, 3, 174 (1984)) verwendet werden. Gemäss dem ungarischen Patent Nr. 172 193 wird Aluminiumoxid mit einer ultrafeinen Teilchengrösse hergestellt, indem man eine Lösung, die eine kleine Menge an Magnesiumsulfat und eine grosse Menge an Aluminiumsulfat enthält, einer thermischen Behandlung unterzieht. Obwohl die Wirkung des so hergestellten Magnesiumoxids günstiger ist, ist die erforderliche Sintertemperatur immer noch zu hoch.
Es werden verschiedene Additive verwendet, um die Sintertemperatur herabzusetzen. So kann ein Sinterpulver mit der Formel 13Be0.7Y2O3 (ungarisches Patent Nr. 163 714), Titandioxid (J. Amer. Ceram. Soc. 55, 2, 114 (1972) oder 1% an Tantal-V-oxid, Magnesiumxoid und Nickel-II-oxid (Amer. Ceram. Soc. Abstr. 225 (1983) verwendet werden.
Es ist bekannt, dass die Sintertemperatur sogar bis zu 1400 bis 1600 DEG C herabgesetzt werden kann, wenn man gleichzeitig 2 Gew.-% Titandioxid und 2 Gew.-% Manganoxid hinzugibt, oder 3 bis 6 Gew.-% eines Silikats, insbesondere Talk, Cordierit oder Anortit, einführt (offengelegte ungarische Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer T 32 769). Die Eigenschaften der so erhaltenen Keramiken hängen jedoch von den eingebauten, zahlreichen anderen Verbindungen ab. Dies kann sogar vorteilhaft sein (z.B. die leichtere Metallisierbarkeit von Aluminiumoxidkeramiken), jedoch ermöglicht es nicht die Herstellung von hochreinen Aluminiumoxidkeramiken.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das die Herstellung von Aluminiumoxidkeramiken mit einem Aluminiumoxidgehalt von mindestens 99 Gew.-% durch Sintern, das bei einer relativ niedrigen Temperatur und unter Verwendung einer minimalen Menge an Additiven durchgeführt wird, ermöglicht.
Es wurde gefunden, dass die obigen Aufgaben gelöst werden können, wenn man zu der Aluminiumverbindung bzw. zu den Aluminiumverbindungen, die das Grundmaterial für die keramischen, geformten Gegenstände bilden, in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-% (in bezug auf den Aluminiumoxidgehalt) Yttriumoxid oder eine äquivalente Menge eines Yttriumsalzes, das durch Erhitzen in das Oxid umgewandelt werden kann, gibt; die Mischung durch Mahlen homogenisiert; mindestens 80 Gew.-% des Yttriumoxids mit dem Aluminiumoxid durch eine thermische Behandlung (Kalzinieren) reagieren lässt; zu der gleichen oder zu einer verschiedenen Aluminiumverbindung bzw.
Aluminiumverbindungen in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-% (in bezug auf den Aluminiumoxidgehalt) Lanthanoxid oder eine äquivalente Menge eines Lanthansalzes, das durch Erhitzen in das Oxid umgewandelt werden kann, gibt; die Mischung durch Mahlen homogenisiert; mindestens 80 Gew.-% des Lanthanoxids mit Aluminiumoxid durch thermische Behandlung (Kalzinieren) reagieren lässt; zu der gleichen oder einer unterschiedlichen Aluminiumverbindung bzw. -verbindungen in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-% (in bezug auf den Aluminiumoxidgehalt) Neodymoxid oder eine äquivalente Menge eines Neodymsalzes, das durch Erhitzen in das Neodymoxid umgewandelt werden kann, hinzugibt; die Mischung durch Mahlen homogenisiert; mindestens 80 Gew.-% des Neodymoxids mit dem Aluminiumoxid durch termische Behandlung reagieren lässt, wobei diese thermischen Behandlungen bei mindestens 1450 DEG C erfolgen;
anschliessend die zwei oder drei verschiedenen Arten von getrennt aktivierten Aluminiumoxiden vermengt, so dass der gesamte Additivgehalt der Mischung 0,1 bis 1,0 Gew.-% in Form der reinen Oxide beträgt, und die so erhaltene Mischung mahlt; das so erhaltene keramische Grundmaterial in geformte Gegenstände durch an sich bekannte Verfahren bildet; und letztlich die "grünen" Gegenstände bei einer Temperatur oberhalb 1450 DEG C sintert.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass ein Produkt, das für keramische Zwecke geeigneter ist, erhalten werden kann, wenn man die Additive, die das Teilchenwachstum inhibieren und die Rekristallisation fördern, vor dem letzten Brennschritt separat hinzugibt, als wenn man sie zu dem schon "überkalzinierten" Aluminiumoxid hinzugibt, und damit die Kalzinierung, die die Modifikationsänderung bewirkt und die Teilchenaggregation bedingt, in Gegenwart dieser Additive durchführt.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der weiteren Erkenntnis, dass der gewünschte, nutzbringende Effekt der vorliegenden Erfindung nur erreicht werden kann, wenn die Additive, die das Teilchenwachstum inhibieren und das Sintern fördern, nicht gleichzeitig zusammen, sondern getrennt voneinander, zu der Aluminiumverbindung hinzugegeben werden, und wenn die Mischung(en) des Aluminiumoxids und des jeweiligen, individuellen Additivs getrennt der Kalzinierung unterzogen werden. Damit ist die Zahl der hergestellten, aktivierten Aluminiumoxide identisch mit der Zahl der eingesetzten Additive, und die getrennt aktivierten Aluminiumoxide werden anschliessend in dem gewünschten Verhältnis vermengt und gemahlen, um ein keramisches Grundmaterial mit einer feinen Teilchenstruktur zu bilden, das dann geformt werden kann.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der weiteren Erkenntnis, dass Verbindungen von dreiwertigen seltenen Erdmetallen mit einem Ionenradius, der kompatibel mit dem des Aluminiums ist, das Teilchengrössenwachstum inhibieren und die Rekristallisation in einer günstigen Weise fördern. Damit werden die Oxide der seltenen Erdmetalle in einer stabilen Weise in die Kristallstruktur des Aluminiumoxids unter thermischem Einfluss eingefügt. Unter den Verfahrensbedingungen der vorliegenden Erfindung üben die Oxide von seltenen Erdmetalloxiden eine günstige Wirkung auf die Sintereigenschaften und die Endeigenschaften der zur Anwendung fertigen, polykristallinen Keramiken aus, wenn sie schon in einer Menge von einigen 10 Gew.-% verwendet werden.
Gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können als Aluminiumverbindung vorzugsweise Aluminiumhydroxid (Al(OH)3), Bohmit (AlO(OH)), die gamma-Modifikation von Aluminiumoxid, gebrannt bei einer Temperatur unter 1000 DEG C (Al2O3), oder alpha-Aluminiumoxid, das bei 1300 bis 1500 DEG C gebrannt wurde, verwendet werden. Auch kann eine Mischung von verschiedenen Aluminiumverbindungen verwendet werden.
Gemäss der vorliegenden Erfindung reagieren die Additive, wie Yttriumoxid (Y2O3, Schmelzpunkt 2415 DEG C) und/oder Lanthanoxid (La2O3, Schmelzpunkt 2307 DEG C) und/oder Neodymoxid (Nd2O3, Schmelzpunkt 2272 DEG C) beim Erhitzen mit den Aluminiumverbindungen, z.B. mit gamma- und/oder alpha-Aluminiumoxid (Al2O3, Schmelzpunkt 2040 DEG C). Die obigen Oxide können jedoch durch Yttrium, Lanthan oder Neodymsalze ersetzt werden, die in das entsprechende Oxid beim Erhitzen umgewandelt werden. Die Metallsalze können auch in Form einer wässrigen Lösung zu der Aluminiumverbindung hinzugegeben werden.
Zu der Aluminiumverbindung oder einer Mischung von Aluminiumverbindungen wird mindestens 0,05 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, in bezug auf den reinen Aluminiumoxidgehalt, Yttriumoxid oder eine äquivalente Menge eines Yttriumsalzes, das in das Oxid durch Erhitzen umgewandelt werden kann, hinzugegeben; die so erhaltene Mischung wird durch Mahlen homogenisiert und anschliessend bei einer Temperatur von 1500 bis 1600 DEG C so lange kalziniert, bis mindestens 80% des Yttriumoxids mit Aluminiumoxid reagiert. Es wurde gefunden, dass im Falle eines vorverdichteten Pulvers (z.B. durch Pressen) mindestens 5 bis 8 h für die thermische Behandlung erforderlich sind.
Als Ergebnis der stattfindenden Festphasenreaktion werden Verbindungen, die den Formeln YAlO3 und Y3Al5O12 entsprechen, mit einem Schmelzpunkt von 1860 bis 1930 DEG C gebildet, die in das Aluminiumoxid eingefügt und fein verteilt werden. Somit wird ein kalziniertes Aluminiumoxid (das im weiteren als "Typ A" bezeichnet wird) erhalten. Dieses besteht aus feinen Teilchen, da das hinzugegebene Yttriumoxid das Teilchenwachstum sowohl im Kalzinierungsschritt als auch während des anschliessenden Sinterns inhibiert. Es wurde gefunden, dass diese Wirkung auch durch Zugabe einer kleinen Menge von Magnesiumoxid verstärkt werden kann.
Zu einer Aluminiumverbindung oder einer Mischung von Aluminiumverbindungen, die identisch mit oder verschieden von der Aluminiumverbindung oder der Mischung der Aluminiumverbindungen, die zur Her stellung des Aluminiumoxids Typ A sind, werden mindestens 0,05 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, in bezug auf den reinen Aluminiumoxidgehalt, an Lanthanoxid oder einer äquivalenten Menge eines Lanthansalzes, das in Lanthanoxid durch Erhitzen umgewandelt werden kann, hinzugegeben, wobei man anschliessend in analoger Weise wie bei der Herstellung des Aluminiumoxids vom Typ A verfährt. Dabei wird eine aktive Verbindung, die der Formel Al3LaO6 entspricht und bei 1830 DEG C schmilzt, gebildet, die homogen verteilt in dem Aluminiumoxid vorliegt und beträchtlich den Sintervorgang fördert. Das so erhaltene, kalzinierte Aluminiumoxid wird im folgenden als "Typ B" bezeichnet.
Zu einer Aluminiumverbindung oder einer Mischung von Aluminiumverbindungen, die identisch mit oder verschieden von der Aluminiumverbindung oder der Mischung von Aluminiumverbindungen, die zur Herstellung des Aluminiumoxids vom Typ A und/oder Typ B verwendet wurden, sind, werden mindestens 0,05 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% an Neodymoxid oder eine äquivalente Menge eines Neodymsalzes, das durch Erhitzen in Neodymoxid umgewandelt werden kann, hinzugegeben, wobei man anschliessend auf analoge Weise wie bei der Herstellung des Aluminiumoxids des Typs A verfährt. Während des Kalzinierens werden aktive Verbindungen, die den Formeln AlNdO3 und Al8Nd2O15 entsprechen, und einen Schmelzpunkt von 1750 bis 2050 DEG C besitzen, gebildet, die das Sintern fördern und das Teilchengrössenwachstum inhibieren.
Das so erhaltene, kalzinierte Aluminiumoxid wird im weiteren als "Typ C" bezeichnet.
Zwei oder drei (mindestens zwei) der Aluminiumoxide vom Typ A, Typ B und Typ C, die so erhalten wurden, werden in solch einem Verhältnis vermischt, dass die gesamte Menge an Additiven 0,1 bis 1,0 Gew.-%, in Form der reinen Oxide, beträgt. Somit wird eine Mischung des Typs A+B oder A+C oder B+C oder A+B+C hergestellt. Vorzugsweise fährt man fort, indem man die Pulvermischung einer Trocken- oder Nassmahlung unterzieht, um ein Produkt mit einer feinen Teilchengrösse zu erhalten. Vorzugsweise wird durch Mahlen eine Pulvermischung hergestellt, in der 90 bis 95% der Teilchen eine mittlere Teilchengrösse von 4 bis 6 mu m und 50% davon unterhalb von 1 bis 3 mu m, vorzugsweise unterhalb von 1 mu m, besitzen.
Die so erhaltene Pulvermischung wird in einer an sich bekannten Weise geformt, vorzugsweise durch Kokillenguss, Trockenpressen, Schlickerguss, Extrudieren usw. Die geformten Gegenstände werden bei einer Temperatur zwischen 1460 und 1700 DEG C, vorzugsweise bei 1600 DEG C, 2 bis 10 h lang, vorteilhafterweise 6 h lang, gesintert. Die Aufheizgeschwindigkeit beträgt ungefähr 100 bis 300 DEG C/h.
Die Geschwindigkeit der stattfindenden Festphasenreaktionen während der zweiten Sinterwärmebehandlung wird zusätzlich zu der verwendeten Temperatur und der Zeit durch die Geschwindigkeit der Reaktionen, die durch komplizierte Mechanismen geregelt werden und zwischen Metalloxiden mit verschiedenen Schmelzpunkten und Affinität und auch den Verbindungen mit einem niedrigeren Schmelzpunkt, die aus den Oxiden während des Kalzinierens gebildet werden, stattfinden, bestimmt. Während dieser Verfahren werden die Verbindungen mit einem niedrigeren Schmelzpunkt allmählich angereichert und in die Kristallstruktur des in grossem Überschuss vorhandenen Aluminiumoxids eingefügt, wobei das Volumen des geformten Gegenstandes herabgesetzt wird.
Da in diesem System die Reaktionen als Funktion des Temperaturanstiegs, der rechtzeitig unterbrochen und verlängert wird, stattfinden, findet auch die lineare Schrumpfung des geformten Gegenstandes von ungefähr 15 bis 17% schrittweise statt, so dass ein Brechen vermieden werden kann, was einen beträchtlichen Vorteil darstellt. Dies wird weiterhin durch die kleinere thermische Expansion, bedingt durch die niedrigere Sintertemperatur, die durch die Additive der vorliegenden Erfindung möglich ist, gefördert.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass es die Herstellung von geformten Gegenständen mit sowohl einfacher und auch komplizierter Form ermöglicht, wenn man bekannte und übliche Ausrüstungen, die im allgemeinen bei der Herstellung von Keramiken verwendet werden, einsetzt.
Es kann allgemein festgestellt werden, dass Aluminiumoxidkeramiken, die hergestellt werden, indem man die Aluminiumverbindungen und Additive verschiedener Art verwendet, die Erfordernisse hinsichtlich der Verwendung auf einem gegebenen Gebiet von Anwendungen in einem erhöhten Ausmass erfüllen. Produkte, die aus Mischungen des Typs A+B hergestellt werden, können für hochzuverlässige, elektronische und elektrotechnische Zwecke verwendet werden. Mischungen des Typs A+C sind insbesondere geeignet für die Herstellung von Produkten, die verwendet werden, wenn die mechanische Abriebwiderstandsfähigkeit und eine lange Lebensdauer gefordert werden. Produkte, die aus Mischungen des Typs B+C hergestellt werden, besitzen hervorragende thermischtechnische Eigenschaften und chemische Widerstandsfähigkeit.
Produkte, die aus Mischungen des Typs A+B+C erhalten werden, können bei den tiefsten Temperaturen gesintert werden, was insbesondere vorteilhaft bei der Herstellung von grossförmigen, geformten Gegenständen, die eine glatte Oberfläche besitzen und entweder eng gegliedert oder mit einer Windung ausgestattet sind, ist.
Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird die Behandlung, die in dem ungarischen Patent Nr. 179 981 veröffentlicht ist, ausgeführt, wobei die Kalzinierung in Gegenwart einer kleinen Menge einer Aluminiumsulfatlösung durchgeführt wird, und das so erhaltene Aluminiumoxidpulver eine lose Struktur besitzt und leicht zu einer feinen Partikelgrösse gemahlen werden kann. Das Verfahren, das in dem ungarischen Patent Nr. 165 357 offenbart ist und sich auf ein Polyisobutylen als Trockenpressverdichtungsmittel bezieht, ist auch geeignet: das Hilfsverfahren liefert eine grüne Dichte von ungefähr 2,4 g/cm<3>, schon wenn man einen kleinen spezifischen Druck anwendet.
Gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können weitere bekannte Additive auch verwendet werden, um keramische Produkte mit speziellen Eigenschaften zu erhalten. So können Silikate hinzugegeben werden, die die Metallisierung und das Hart- oder Weichlöten von Aluminiumoxidkeramiken (ungarisches Patent Nr. 177 450) fördern, oder es können auch Zirkonoxid oder Chromoxid, die die thermische Schockbeständigkeit verbessern, eingeführt werden. Die vorliegende Erfindung ermöglicht des weiteren die Herstellung von sogenannten "Cermeten" durch Zugabe von metallischem Chrom oder Kobalt, die die Splitter- und Schlagbeständigkeit und auch die Beständigkeit gegenüber grossem thermischen Schock verbessern.
Weitere Details der vorliegenden Erfindung sind in den folgenden Beispielen zu finden, ohne den Schutzumfang durch diese Beispiele zu beschränken.
Beispiel 1
(Mischung des Typs A+B)
In eine Kugelmühle, die mit mindestens 99 gew.-%igen, gesinterten Aluminiumoxidkugeln ausgestattet ist, werden 1557 g an technisch reinem Aluminiumhydroxid (Al(OH)3), das bis zu konstantem Gewicht getrocknet wurde, eingewogen (äquivalent zu 998 g Aluminiumoxid). In einem anderen Behälter werden 4,2 g an technisch reinem Yttriumsulfat (Y2(SO4)3), äquivalent zu 2 g Yttriumoxid, eingeführt und in Wasser gelöst, um eine bei Raumtemperatur gesättigte Lösung zu erhalten. Die so erhaltene Lösung wird zu dem Aluminiumhydroxid gegeben, und die Mischung wird 2 h lang durch Mahlen homogenisiert. Ein "halb-getrocknetes" Pulver wird durch Pressen mit einem Druck von 0,1 MPa hergestellt, das Pulver wird verdichtet und in einer Heizhülse bei 1500 DEG C 5 h lang kalziniert. Das so erhaltene, aktivierte Aluminiumoxid (Typ A) wird im Anschluss daran einer Feinmahlung unterzogen.
In eine Kugelmühle, die mit Aluminiumoxidkugeln ausgerüstet ist, werden 1525 g Aluminiumhydroxid mit der oben beschriebenen Qualität (Al(OH)3) eingewogen (entspricht 997 g Aluminiumoxid). 3 g an technisch reinem Lanthanoxid (La2O3) werden vorzugsweise in trockenem Zustand (95% des Lanthanoxids hat eine Partikelgrösse unterhalb von 1 mu m) hinzugegeben, worauf die Mischung durch Mahlen 2 h lang homogenisiert wird, vorzugsweise in trockenem Zustand, verdichtet wird und bei 1500 DEG C 6 h lang kalziniert wird. Dabei wird aktiviertes Aluminiumoxid (Typ B) erhalten.
500 g des so erhaltenen Aluminiumoxids (Typ B) und 500 g Aluminiumoxid (Typ A) werden in einer Kugelmühle, die mit Aluminiumoxidkugeln ausgestattet ist, zusammen in trockenem Zustand gemah len, bis 95% des gemahlenen Produktes eine mittlere Teilchengrösse unterhalb von 5 mu m und 50% unterhalb von 2 mu m besitzt.
Das gemahlene Produkt wird in bekannter Weise über einen Paraffinkokillenguss geformt, die geformten Gegenstände werden vom Paraffin befreit und in einer oxidierenden Atmosphäre (Luft) bei einer Temperatur von 1500 DEG C 8 bis 10 h lang gesintert.
Die so erhaltenen, gesinterten Keramiken haben einen nominalen Aluminiumoxidgehalt von 99,5 Gew.-% und einen Y2O3-Gehalt von 0,2 Gew.-% und einen La2O3-Gehalt von 0,3 Gew.-%. Scheinbare Dichte: 3,92 g/cm<3>; Wasserabsorption: 0% (Fuchsin-Probe negativ). Biegefestigkeit 400 MPa. Dielektrischer Verlustfaktor (gemessen bei 10 MHz und 20 DEG C): 2-4 x 10<-><4>; dielektrische Konstante: 9,2; elektrische Durchbruchsfestigkeit: 20 kV/mm. Durchschnittliche Teilchengrösse: 4,6 mu m; Oberflächenrauhigkeit (basierend auf "talysurf"-Messungen) Ra = 3 mu m ( C.L.A.). Rockwell-Härte 82.
Anwendungsgebiet: insbesondere für Isolierungszwecke in der elektrischen Industrie, z.B. Hochfrequenzspule, Heizelementträger, Kammerrelais, Kerntransmitter, Konstruktionsanschlüsse für elektronische Netze und elektrische Instrumente usw.
Beispiel 2
(Mischung des Typs A+C)
In eine Kugelmühle, die mit Mahlelementen aus Aluminiumoxid ausgerüstet ist, werden 1525 g technisch reines, getrocknetes Aluminiumhydroxid (entspricht 997 g Aluminiumoxid) und 3 g Neodymoxid (Nd2O3) mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse unterhalb von 1 mu m (95%) eingewogen, die Mischung wird 2 h lang durch Mahlen homogenisiert, durch Pressen verdichtet und bei 1600 DEG C 6 h lang kalziniert. Dabei wird aktiviertes Aluminiumoxid (Typ C) erhalten.
1000 g des aktivierten Aluminiumoxids (Typ C) werden in eine Mahlmühle eingewogen, worauf 500 g Aluminiumoxid (Typ A), das gemäss Beispiel 1 hergestellt wurde, hinzugegeben werden, und die Pulvermischung wird wie im Beispiel 1 beschrieben fein gemahlen.
Das gemahlene Material wird durch das Schlickergussverfahren geformt, getrocknet und bei 1650 DEG C unter Luft 6 bis 10 h lang, in Ab hängigkeit von der Grösse und Wanddicke des geformten Gegenstandes, gesintert.
Der nominale Aluminiumoxidgehalt des Produkts beträgt 99,7 Gew.-%, der Nd2O3-Gehalt beträgt 0,2 Gew.-%, der Y2O3-Gehalt beträgt 0,06 Gew.-%. Scheinbare Dichte: 3,94 g/cm<3>; Wasserabsorption: 0% (Fuchsin-Test negativ); Biegefestigkeit 420 MPa; Mohs-Härte 9; durchschnittliche Teilchengrösse 5,4 mu m.
Anwendungsgebiet: für Zwecke, bei denen grosse Härte und hohe Abriebfestigkeit gefordert wird, z.B. Presseinsatz, Pressplatte, Gleitlager, Elemente für Schlammpumpen in der Erdölindustrie, Sandblasdüsen usw.
Beispiel 3
(Mischung des Typs B+C)
In eine Mahlmühle, die mit gesinterten Aluminiumoxidkugeln ausgerüstet ist, werden 450 g keramisches Aluminiumoxid des Typs "G", das einen niedrigen Akaligehalt aufweist und bei einer Temperatur nicht oberhalb 1300 DEG C kalziniert wurde (Hersteller: Almásfüzitôi Timföldgyár),eingewogen, worauf 50 g Lanthanoxid (La2O3), 95% davon besitzen eine durchschnittliche Teilchengrösse unterhalb von 1 mu m, hinzugegeben werden. Die Pulvermischung wird 6 h lang gemahlen, verdichtet und anschliessend bei 1600 DEG C 5 h lang kalziniert. Dabei wird Aluminiumoxid des Typs B erhalten.
Gleichzeitig werden 450 g Aluminiumoxid des Typs "G" in eine andere Mühle eingewogen, 50 g Neodymoxid, das zu 95% eine Teilchengrösse unterhalb von 1 mu m besitzt, werden hinzugegeben, die Pulvermischung wird wie oben beschrieben gemahlen, verdichtet und kalziniert (Typ C).
Nach dem Abkühlen werden 100 g von jedem aktivierten Aluminiumoxid (z.B. jeweils 100 g der Typen B und C) vermengt und mit 3000 g Aluminiumoxid des Typs G gemahlen, bis 95% der Teilchen eine durchschnittliche Teilchengrösse unterhalb von 5 mu m und 50% davon unterhalb von 1 bis 2 mu m aufweisen.
Das gemahlene Produkt wird durch Paraffinkokillenguss geformt, das Paraffin wird entfernt, und die Formen werden unter Luft bei 1550 DEG C 10 h lang oder bei 1600 DEG C 6 h lang gesintert.
Der nominale Aluminiumoxidgehalt der so erhaltenen, gesinterten Gegenstände beträgt 99,4 Gew.-%, der La2O3-Gehalt ist 0,3 Gew.-%, der Nd2O3-Gehalt beträgt 0,3 Gew.-%. Scheinbare Dichte 3,9 g/cm<3>; Wasserabsorption 0%; Biegefestigkeit 400 MPa; Erweichungspunkt 1740 DEG C; durchschnittliche Teilchengrösse 5,7 mu m.
Anwendungsgebiet: hauptsächlich zur Verwendung in Wärmetechniken, z.B. Laboratoriums- und Pilotanlagentopfofen, Kegelplatte, Ofenunterplatte, Träger für elektrische Heizdrähte, Plasmaöffnung usw.
Beispiel 4
(Mischung des Typs A+B)
In eine Mahlmühle, die mit Aluminiumoxidkugeln von hoher Reinheit ausgestattet ist, werden 999,5 g Aluminiumoxid (das 99,99 Gew.-%Aluminiumoxid umfasst und einen Gesamtalkaligehalt von nicht mehr als 0,002 Gew.-% besitzt; das bei einer Temperatur nicht oberhalb von 1100 DEG C kalziniert wurde; Hersteller SZIKKTI Budapest) eingewogen. Getrennt davon werden 1,1 g Yttriumsulfat mit einer analytischen Reinheit (äquivalent zu 0,5 g Yttriumoxid) eingewogen und in destilliertem Wasser gelöst, um eine bei Raumtemperatur gesättigte Lösung zu erhalten. Die so erhaltene Lösung wird dann zu dem Aluminiumoxid gegeben und 2 h lang durch Mahlen homogenisiert. Das so erhaltene, "halbgetrocknete" Pulver wird gesiebt, verdichtet und bei 1500 DEG C unter Luftatmosphäre 6 h lang kalziniert. Dabei wird Aluminiumoxid des Typs A erhalten.
Zur gleichen Zeit werden 999,5 g von hochreinem Aluminiumoxid in eine Mahlmühle eingewogen, worauf eine gesättigte Lösung von 0,9 g Lanthansulfat mit analytischer Reinheit (La2(SO4)3), äquivalent zu 0,5 g Lanthanoxid, die mit destilliertem Wasser gebildet wurde, hinzugegeben wird. Die Mischung wird homogenisiert und wie oben beschrieben kalziniert. Dabei wird Aluminiumoxid des Typs B erhalten.
Die beiden Aluminiumoxidtypen, die durch verschiedene Additive aktiviert sind, werden in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemahlen, bis 95% der Teilchen eine durchschnittliche Teilchengrösse unterhalb von 4 bis 5 mu m und 40 bis 50% unterhalb von 1 mu m aufweisen.
Die so erhaltene Pulvermischung wird durch das bekannte Polyisobutylentrockenpressverfahren (ungarisches Patent Nr. 165 357) geformt und bei 1680 bis 1700 DEG C 2 bis 4 h unter Luft gesintert.
Der nominale Aluminumoxidgehalt der so erhaltenen, sogenannten hochrein-gesinterten Gegenstände beträgt 99,9 Gew.-%, der Y2O3-Gehalt ist 0,05 Gew.-% und der La2O3-Gehalt beträgt 0,05 Gew.-%. Scheinbare Dichte: 3,96 g/cm<3>; Wasserabsorption: 0%.
Biegefestigkeit 420 MPa. Dielektrischer Verlustfaktor (gemessen bei 10 MHz und 20 DEG C): 1 x 10<-><4> und (gemessen bei 9,6 GHz) 7 x 10<-><4>. Dielektrische Konstante 9,8. Spezifischer (Volumen-)Widerstand (bei 100 V d.e., gemessen bei 20 DEG C): > 10<1><4> Ohm.cm. Oberflächenwiderstand: > 10<1><3> Ohm/cm<2>. Durchschnittliche Teilchengröne der Keramiken: 7,2 mu m. Oberflächenrauhigkeit, Ra = 4,8 mu m (C.L.A). Rockwell-Härte: 90.
Anwendungsgebiet: insbesondere in der Mikroelektronik für Niedrig- und Hochfrequenzzwecke, für hochzuverlässige, aktive und passive Isolierungszwecke, z.B. als Substrat für dünnschichtige, integrierte Kreise in polierter Form, abstimmbare URH-Spulen, Ausgangskopf von Computern, und für andere Zwecke, wo eine hohe Abriebfestigkeit gefordert ist, z.B. Drahtziehgeräte, Schneidwerkzeuge oder Schmelztiegel für Metalle von hoher Reinheit, Keramikkathoden für elektronisches Strahlenschweissen usw.
Beispiel 5
(Mischung des Typs A+C)
In eine Kugelmühle, die mit Aluminiumoxidkugeln ausgestattet ist, werden 995 g Aluminiumoxid des Typs G, das bei einer Temperatur nicht oberhalb von 1300 DEG C kalziniert wurde, eingewogen, worauf 4 g an technisch reinem Yttriumoxid und 1 g an technisch reinem Magnesiumoxid (MgO) eingewogen werden. Die Pulvermischung wird gemahlen, vorzugsweise in trockenem Zustand, bis 90% der Teilchen eine durchschnittliche Teilchengrösse unterhalb von 5 mu m und 50% davon unterhalb von 2 mu m besitzen. Das Pulver wird gesiebt und bei 1500 DEG C 8 h lang kalziniert. Das aktivierte Aluminiumoxid (Typ A) wird wie folgt behandelt:
Zur gleichen Zeit werden 995 g an gamma-Aluminiumoxid, das bei einer Temperatur nicht oberhalb von 1000 DEG C gebrannt wurde, und 5 g an technisch reinem Neodymoxid in eine andere Mahlmühle eingewogen, die Mischung wird gemahlen und wie oben beschrieben kalziniert. Damit wird Aluminiumoxid des Typs C erhalten.
Die aktivierten Aluminiumoxide des Typs A und C werden zusammen vermahlen, vorzugsweise in einem wässrigen Medium, bei einem Verhältnis von 1:1, bis 95% der Teilchen eine durchschnittliche Teilchengrösse unterhalb von 5 bis 6 mu m und 50% davon unterhalb von 3 mu m besitzen.
Die Suspension wird in eine geeignete Gipskokille (Paris) in bekannter Weise in Gegenwart eines Netzmittels gegossen, worauf der geformte Gegenstand entfernt wird, getrocknet wird und bei 1480 bis 1500 DEG C unter Luft 8 bis 12 h lang gesintert wird.
Der nominale Aluminiumoxidgehalt der so erhaltenen Keramiken beträgt 99 Gew.-%, der Y2O3-Gehalt liegt bei 0,4 Gew.-%, der MgO-Gehalt beträgt 0,1 Gew.-% und der Nd2O3-Gehalt ist 0,5 Gew.-%. Scheinbare Dichte: 3,90 g/cm<3>; Wasserabsorption 0%; Biegefestigkeit 400 MPa; durchschnittliche Teilchengröne 4,5 mu m; Oberflächenrauhigkeit Ra = 3,3 mu m (C.L.A.).
Anwendungsgebiet: Fadenführer zum Gebrauch in der Textilindustrie, Zugöffnung in der Bauindustrie, Glasschneideelement, Pumpelement und Ventilsitz in der chemischen Industrie; Dichtringe und Stützen für Pumpen usw.
Beispiel 6
(Mischung des Typs B+C)
In eine Kugelmühle, die mit Aluminiumoxidkugeln ausgestattet ist, werden 1172 g an technisch reinem Bohmit (AlO(OH)), das bis zu konstantem Gewicht getrocknet wurde, eingewogen (äquivalent zu 996 g Aluminiumoxid). In einen separaten Behälter werden 13,6 g technisch reines Lanthannitrat ((La)NO3)3), äuqivalent zu 4 g Lanthanoxid eingewogen und in Wasser gelöst, wobei man eine gesättigte Lösung bei Raumtemperatur erhält. Die so erhaltene, gesättigte Lösung wird zu der obigen Bohmitlösung gegeben, und die Mischung wird 2 h lang homogenisiert.
Das so erhaltene, "halbgetrocknete" Pulver wird vorverdichtet, in eine Heizhülse gegeben und unter Luft bei 1600 DEG C 5 h lang kalziniert. Das so erhaltene Aluminiumoxid des Typs B kann wie folgt verwendet werden:
In eine Mahlmühle werden 996 g an keramischem Aluminiumoxid des Typs G (gebrannt bei einer Temperatur nicht oberhalb von 1500 DEG C) eingewogen, worauf eine gesättigte wässrige Lösung (bei Raumtemperatur) von 16,7 g technisch reinem Neodymnitrat (Nd(NO3)3) (äquivalent zu 4 g Neodymoxid) hinzugegeben werden, und die Mischung durch Mahlen 2 h lang homogenisiert wird. Das so erhaltene Pulver ("halbgetrocknet") wird durch Pressen verdichtet und dann in eine Heizhülse gegeben und bei 1600 DEG C 6 h lang kalziniert.
Das so erhaltene, aktivierte Aluminiumoxid vom Typ C wird zusammen mit dem obigen, aktivierten Aluminiumoxid des Typs B in einem Verhältnis von 1:1 gemahlen, bis 95% der durchschnittlichen Teilchengrösse unterhalb von 5 mu m und 50% unterhalb von 2 mu m liegen.
Die fein gemahlene Pulvermischung wird in bekannter Weise behandelt und zu geformten Gegenständen extrudiert, die bei 1480 bis 1550 DEG C, vorzugsweise in suspendierter Form, 8 bis 10 h lang in einer oxidierenden Atmosphäre (Luft) gesintert werden.
Der nominale Aluminiumoxidgehalt der so erhaltenen, geformten Gegenstände beträgt 99,2 Gew.-%, der La2O3-Gehalt ist 0,4 Gew.-%, der Nd2O3-Gehalt beträgt 0,4 Gew.-%. Scheinbare Dichte: 3,90 g/cm<3>, Wasserabsorption 0%; Biegefestigkeit 400 MPa; Erweichungstemperatur 1720 DEG C. Durchschnittliche Teilchengrösse: 4,2 mu m.
Anwendungsgebiet: insbesondere in der Pyrotechnik, z.B. Kapillar- und Rohrleitung von Pyrometern, Verbrennungsröhre, Stützschiene in \fen, Boot zum Härten und Schmelzen bei hohen Temperaturen, Verwendung in der chemischen Industrie, z.B. säurebeständige Pipeline, Rührstange, Stopfstange, Dioden- und Thyristorgehäuse, Hochvakuumdurchführungen und Standarddurchführungen usw.
Beispiel 7
(Mischung des Typs A+B+C)
In eine Kugelmühle, die mit Aluminiumoxidkugeln ausgestattet ist, werden 497 g an technisch reinem gamma-Aluminiumoxid und 3 g an technisch reinem Yttriumoxid (durchschnittliche Teilchengrösse 1 mu m) eingewogen, die Mischung wird durch Mahlen 2 h lang homogenisiert, verdichtet und bei 1500 DEG C 6 h lang kalziniert. Dabei wird aktiviertes Aluminiumoxid (Typ A) erhalten.
In zwei Mahlmühlen werden zweimal jeweils 495,5 g an technisch reinem gamma-Aluminiumoxid eingewogen, worauf 4,5 g Lanthanoxid (durchschnittliche Teilchengrösse 1 mu m) und Neodymoxid (durchschnittliche Teilchengrösse 1 mu m) zu jeder Mühle hinzugegeben werden. Beide Pulver werden unabhängig voneinander kalziniert (Typ B und C).
Die drei Teile an aktivierten Aluminiumoxidpulvern, die jeweils 500 g wiegen, werden vereint und in einer Mühle, die mit Aluminiumoxidkugeln ausgestattet ist, fein gemahlen, bis 90% der durchschnittlichen Teilchengrösse unter 5 mu m liegt, und 50% davon unter 1 bis 2 mu m liegt.
Ein Teil des gemahlenen Produktes wird durch isostatisches Pressen und der verbleibende Teil durch Kokillenguss, um komplizierter geformte Gegenstände zu erhalten, geformt. Die ersteren Gegenstände werden vorgebrannt und in Luftatmosphäre bei 1560 bis 1600 DEG C 6 bis 10 h lang gesintert.
Der nominale Aluminiumoxidgehalt der so erhaltenen, keramischen, gesinterten Gegenstände beträgt 99,2 Gew.-%, der Y2O3-Gehalt ist 0,2 Gew.-%, der Nd2O3-Gehalt beträgt 0,3 Gew.-%. Scheinbare Dichte: 3,90 bis 3,94 g/cm<3>; Wasserabsorption 0%; durchschnittliche Teilchengrösse 4 mu m; Oberflächenrauhigkeit Ra = 2,2 mu m (C.L.A.); Biegefestigkeit 380 bis 410 MPa; Erweichungspunkt 1710 DEG C.
Anwendungsgebiete: für allgemeine, elektrotechnische Zwecke, z.B. als Isolierperle, Spulenträger, Kabel (gripi) für mechanische Verwendungen, z.B. als Sandbläser, Fadenführer in der Textilindu strie, Schleifmittel in der Metallindustrie und Poliermittel, in der Wärmetechnik, z.B. als Schweissdüse unter Schutzgasatmosphäre, hitzebeständige Unterplatte; in der chemischen Industrie als säure- und alkalibeständige Kugelventile, Nadelelemente, Ausguss usw.
Die obigen Beispiele zeigen klar, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung keramische Gegenstände mit höchst vorteilhaften Eigenschaften bereitstellt.