DE3424504C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Filters aus keramischem Schaum zum Filtrieren von Metallschmelzen, bei dem ein offenzelliger, organischer Polymerschaum mit einem wäßrigen, thixotrophen Schlicker aus keramischen Materialien, der 2,5 bis 25% Phosphatbindemittel enthält, imprägnert wird, der überschüssige Schlicker entfernt, der imprägnierte Polymerschaum getrocknet und erhitzt wird zur Zersetzung und Verflüchtigung des organischen Polymerschaums.

Aus der DE-OS 26 13 023 sind keramische Schaumstoffe und ein Verfahren zu deren Herstellung bekannt. Diesen Schaumstoffen haftet der Nachteil beschränkter Hochtemperaturfestigkeit und chemischer Beständigkeit an. Diese Mängel resultieren aus dem hierbei angewendeten Bindesystem.

Die DE-PS 9 44 725 beschreibt Filterkörper, deren gewünschte Porosität in zwei Arbeitsgängen herbeigeführt wird.

In einem ersten Arbeitsgang wird keramisches Material durch Herausbrennen, -dampfen, -schmelzen oder -lösen geeigneter fester, pulvriger oder körniger Zuschlagstoffe oder durch Gastreiben in einem Verfestigungsprozeß zu einem vorgesinterten, porösen Material verarbeitet. Dieses Material wird zerkleinert und ohne bleibendes Bindemittel in Form eines gegebenenfalls in eine Gestalt geformten Haufwerkes gesintert. Damit lassen sich jedoch entsprechend der Herstellungsweise nur Filterkörper hoher scheinbarer Dichte und nicht kontrollierter Porosität erzeugen.

Die US-PS 39 62 081 offenbart zum Herstellen poröser keramischer Schaumstoffe zur Filtration von Metallschmelzen ein phosphatgebundenes, feuerfestes Material mit weiteren Zusätzen, das bei einer Temperatur von etwa 1093°C gebrannt wird, um das Bindemittel zu maturieren. Während diese Art von feuerfestem Material vor allem zur Verwendung in der Aluminiumindustrie geeignet sein mag und wohl den meisten Aluminiumlegierungen, die üblicherweise bei etwa 704°C gegossen werden, standhalten dürfte, ist das Material für andere mögliche Anwendungszwecke aufgrund seiner geringen Festigkeit und geringen chemischen Haltbarkeit nicht geeignet.

Es wurde als wünschenswert angesehen, einen keramischen Schaumstoff zu entwickeln, der die bisher bekannten, günstigen Eigenschaften von keramischen Schaumstoffen - d. h. hohe Porosität, geringer Druckabfall durchströmender Medien, hohe geometrische Oberfläche und gewundene Durchflußkanäle - aufrechterhält, jedoch die oben beschriebenen Schwierigkeiten bezüglich der Festigkeit und chemischen Haltbarkeit beseitigt. Darüber hinaus soll der keramische Schaumstoff auf möglichst einfachem Weg herzustellen und vielfach einsetzbar sein.

Der Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art zu schaffen, dessen Erzeugnis vor allem hohe Festigkeit und besondere chemische Eigenschaften aufweisen, d. h. gegenüber bisher bekannten keramischen Schaumstoffen bessere mechanische, thermische und chemische Eigenschaften anbieten. Es sollen bindemittelfreie Filterkörper bei kontrollierter Porosität und vorgegebener Form des Filterkörpers herstellbar sein.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Schlicker eingesetzt wird, der zumindest 8 Gew.-% Phosphatbindemittel enthält und daß der imprägnierte und getrocknete Schaumstoff bei einer Temperatur von zumindest 1660°C während 15 Minuten bis 10 Stunden gebrannt und gesintert wird unter Ausbildung des keramischen Schaumes mit einem Phosphatgehalt von weniger als 2 Gew.-% - ausgedrückt als P₂O₅ -, bei dem die einzelnen Keramikkörnchen dicht verschmolzen sind und eine Mikroporosität entstanden ist. Diese Mikroporosität beträgt weniger als etwa 5%.

Zudem soll ein Schlicker eingesetzt werden, der 10 Gew.-% Phosphatbindemittel enthält.

Die filigranen Strukturen der Zellbegrenzungen der Polyurethanschäume können erfindungsgemäß nicht nur mit einem keramischen Schlicker beschichtet, getrocknet und bis zur Bildung einer chemischen Bindung erhitzt werden; darüber hinaus lassen sich diese gleichen filigranen Strukturen nun in keramischer Form mit ihrer chemischen Bindung so weit erhitzen, daß sich die chemischen Bindemittel zersetzen, um einer reinen, gesinterten keramischen Bindung Platz zu machen. Es ist nach diesem Verfahren möglich geworden, auf einfache Weise phosphatfreie keramische Schäume herzustellen.

Mit diesem Erfindungsgegenstand werden sowohl die vorstehend umrissene Aufgabe als auch die daraus resultierenden Vorteile ohne weiteres erreicht; durch das erfindungsgemäße Verfahren entsteht ein verbesserter, keramischer Schaumstoff, der sich durch hohe mechanische, thermische und chemische Eigenschaften auszeichnet.

Mit dem Verfahren nach der Erfindung wird ein hydrophober, netzartiger, organischer Polymerschaum, vorzugsweise Polyurethanschaum, mit einem wässerigen und thixotrope Eigenschaften aufweisenden Schlicker aus keramischen Materialien und mindestens 8 Gew.-%, bevorzugt mehr als 10 Gew.-% Phosphatbindemittel imprägniert, getrocknet und erhitzt, um den organischen Polymerschaum zu entfernen, und bei erhöhter Temperatur zur Verflüchtigung des Phosphats gebrannt, wobei ein im wesentlichen phosphatfreies Material entsteht, wonach das feuerfeste Material gesintert wird, um einen Werkstoff herzustellen, dessen einzelne Keramikkörnchen so dicht verschmolzen sind, daß die Porosität zwischen den Körnchen so gering wie möglich gehalten wird.

In der bevorzugten Anwendungsform wird das Brennen bei einer Temperatur von etwa 1660°C oder darüber durchgeführt, bevorzugt bei 1676°C oder darüber, um das Phosphat auszutreiben und das feuerfeste Material danach zu sintern. Der entstehende keramische Schaumstoff ist, wie oben erwähnt, im wesentlichen phosphatfrei, da insbesondere das Phosphat anfällig für einen chemischen Angriff ist. Zudem ist das entstehende Material gekennzeichnet durch erhöhte Festigkeitseigenschaften und chemische Haltbarkeit. Das bevorzugte feuerfeste Material ist Tonerde, andere feuerfeste Materialien, wie z. B. Zirkondioxid, Siliziumkarbid und andere Materialien, die sich für den Gebrauch zusammen mit einem Phosphatbindemittel eignen, können jedoch auch verwendet werden. Die spezifischen Temperaturen variieren natürlich von System zu System.

Gemäß der Erfindung wird der keramische Schaum ausgehend von einem offenzelligen, vorzugsweise hydrophoben, flexiblen organischen Schaumstoff hergestellt. Geeignete Werkstoffe sind Polymerschäume, wie z. B. Polymerurethan-Schäume und Zellulosederivat-Schäume. Normalerweise eignet sich jeder brennbare und verformbare organische Schaum, der elastisch ist und nach einer Verformung seine ursprüngliche Form wiedergewinnen kann. Der Schaum muß bei einer Temperatur ausbrennen oder sich verflüchtigen, die unter der Brenntemperatur des verwendeten keramischen Materials liegt.

Der verwendete wässerige, keramische Schlicker ist thixotrop und soll ein gutes Fließverhalten aufweisen sowie die im keramischen Schaum zur Verwendung vorgesehenen keramischen Materialien suspendiert in Wasser enthalten. Typische keramische Werkstoffe, die verwendet werden können, beinhalten Tonerde, Zirkondioxid, Zirkonsand und Siliziumkarbid oder Mischungen davon. Tonerde wird zwar als feuerfestes Material bevorzugt, jedoch kann jedes feuerfeste Material verwendet werden, das sich für den Gebrauch mit einem Phosphatbindemittel eignet und eine Sintertemperatur aufweist, die höher liegt als die zum Austreiben des Phosphors benötigte Temperatur.

Das bevorzugte Bindemittel ist Aluminiumorthophosphat, es können aber auch andere Bindemittel verwendet werden, wie z. B. Phosphorsäure, Aluminiumphosphat, Alkalimetallphosphate wie Natriumhexametaphosphat, etc. Der Schlicker weist zumindest 8 Gew.-%, bevorzugt mehr als 10 Gew.-% Phosphatbindemittel auf, bezogen auf die Menge der keramischen Feststoffe. Die Mengenangaben basieren auf Aluminiumorthophosphat; werden andere Phosphatbindemittel eingesetzt, muß deren Menge, basierend auf Aluminiumorthophosphat, errechnet werden.

Verschiedene Verfahren zum Herstellen von keramischen Schäumen für Filter für Metallschmelzen werden detailliert in US-PS 39 62 081, US-PS 40 75 303 und US-PS 40 24 21 beschrieben, auf deren Offenbarungen hier Bezug genommen wird.

Ein Stück flexiblen organischen Schaumstoffs wird derart mit wässerigem keramischem Schlicker imprägniert, daß dessen Netzwerk damit überzogen und die Hohlräume damit gefüllt werden. Üblicherweise wird der Schaum einfach für eine kurze Zeitdauer, die ausreicht, um eine vollständige Imprägnierung des Schaumes sicherzustellen, in den Schlicker eingetaucht.

Der imprägnierte Schaum wird dann ausgepreßt, um so viel vom Schlicker zu entfernen, daß das Netzwerk des organischen Schaumes mit Schlicker überzogen bleibt und gleichmäßig sowie ohne Anhäufung durch das ganze Schaumstoffstück hindurch verteilt, eine Anzahl von Poren durch den Schlicker geschlossen bleiben. Damit werden stark gewundene Durchflußkanäle im Endprodukt erreicht. So kann beispielsweise bei einem kontinuierlichen Verfahren der imprägnierte Schaum durch eine oder mehrere voreingestellte Walzenpaare geführt werden, um die gewünschte Menge des Schlickers aus dem Schaumstück auszupressen und den gewünschten Imprägnierungsgrad zu erhalten. Natürlich kann das Abpressen auch manuell erfolgen, indem man den flexiblen Schaumstoff bis zum gewünschten Maß ausdrückt. In dieser Phase ist der Schaum immer noch flexibel und kann - falls erwünscht - in für spezifische Filtrationsaufgaben geeignete Strukturen geformt werden, d. h. gekrümmte Platten, Hohlzylinder etc. Es ist dann notwendig, den geformten Schaum auf übliche Weise in der gegebenen Form festzuhalten bis das organische Substrat zerfallen ist, oder bevorzugt bis der Keramikstoff gesintert ist. Der imprägnierte Schaum wird dann durch an sich bekannte Maßnahmen getrocknet, beispielsweise auf dem Wege des Lufttrocknens, des Schnelltrocknens bei einer Temperatur von 100-700°C während eines Zeitraumes von 15 min bis 6 h oder durch Mikrowellentrocknen. Das Lufttrocknen erfordert ca. 8 bis 24 h. Nach dem Trocknen wird das behandelte Schaumstück bis zum Sintern des keramischen Überzuges erhitzt, wobei der organische Schaum sich zersetzt und verflüchtigt sowie ein Abbild des organischen Schaumes in nunmehr harter, keramischer Form mit einer Anzahl geschlossener Poren zurückbleibt.

Gemäß der Erfindung wird das imprägnierte und getrocknete Schaumstück erhitzt, damit das feuerfeste Material gesintert wird, der Phosphatanteil sich verflüchtigt und ein keramischer Schaum aus im wesentlichen phosphatfreiem, keramischem Werkstoff entsteht, dessen einzelne Körnchen dicht verschmolzen sind, um die Porosität zwischen den Körnchen so gering wie möglich zu halten, d. h. das eine Mikroporosität von weniger als etwa 5% aufweist.

Das Brennen erfolgt bei einer Temperatur von mindestens 1660°C, bevorzugt bei mindestens 1676°C, und wird bei dieser Temperatur 15 min bis 10 h gehalten, um das Netzwerk des flexiblen organischen Schaumes zu zersetzen und auszutreiben, dann den Phosphatanteil auszutreiben und schließlich den keramischen Werkstoff zu sintern.

Das entstehende Produkt ist ein poröser, gesinterter, keramischer Schaumstoff, der im wesentlichen phosphatfrei ist, d. h. weniger als 2 Gew.-% Phosphat - ausgedrückt als P₂O₅ - aufweist, und durch verbesserte mechanische, thermische und chemische Eigenschaften gekennzeichnet ist als die der bisher bekannten, keramischen Schaumstoffe. Der keramische Schaum ist gekennzeichnet durch eine offenzellige Struktur mit einer Vielzahl untereinander verbundener Hohlräume, die von einem Netzwerk aus Keramik umgeben sind. Im Netzwerk des keramischen Schaumes sind die einzelnen Keramikkörnchen dicht verschmolzen, um die Porosität zwischen den Körnchen so gering wie möglich zu halten und eine Mikroporosität zu erzielen, die weniger als etwa 5% betragen soll.

Die obenerwähnte Struktur führt zur Verbesserung wünschenswerter physikalischer Eigenschaften, wie z. B. verbesserte mechanische, thermische und chemische Eigenschaften. Das erfindungsgemäße Verfahren führt dazu, daß die ganze Struktur leicht schwindet und dabei zu einer Herabsetzung der Makroporosität oder Grobporosität des gesamten Filters führt. Bei einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Filter beträgt die Makroporosität etwa 85%, ohne die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte hingegen 90%.

Die spezifischen Merkmale der Erfindung werden leichter verständlich durch die folgenden Vergleichsdaten.

Verschiedene Proben wurden durch Imprägnierung eines handelsüblichen, hydrophoben, offenzelligen Polyurethanschaumstoffes mit keramischem Schlicker präpariert, der als Feststoffe 98 Gew.-% Tonerde und 2 Gew.-% Montmorillonit als rheologische Hilfe enthält. Hinzugefügt wurden etwa 30 Gew.-% Aluminiumorthophosphat in einer 50 Gew.-% wässerigen Lösung, ausgehend vom Gesamtgewicht. Die Proben wurden getrocknet und bei Temperaturen von 1093°C, 1577°C, 1635°C, 1660°C, 1676°C und 1699°C während eines Zeitraumes von 5 h gebrannt. Die Proben wurden danach einer chemischen Analyse und Prüfungen bezüglich der Druckfestigkeit und chemischen Beständigkeit unterzogen. Die Ergebnisse werden nachstehend erläutert.

Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß bei etwa 1093°C gebrannte Proben im wesentlichen über 2 Gew.-% Phosphat - ausgedrückt als P₂O₅ - enthielten, aber bei 1660°C und höher gebrannte Proben im wesentlichen phosphatfrei waren, d. h. weniger als 2 Gew.-% Phosphat - ausgedrückt als P₂O₅ - enthielten. Ferner waren in allen Fällen die bei 1660°C und höher gebrannten Proben dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Keramikkörnchen dicht verschmolzen waren und sich die Porosität zwischen den Körnchen als minimal erwies, wobei die Mikroporosität weniger als 5% betrug.

Die nachstehenden Tabelle I und II zeigen die verschiedenen Eigenschaften bei den verschiedenen Brenntemperaturen, wobei die Dicke des Ausgangsmaterials einheitlich jeweils 5,10 cm (2.01 inch) betrug.

Druckfestigkeit, Rohdichte und Dicke der bei verschiedenen Temperaturen gebrannten keramischen Schäume

Die oben in Tabelle 1 aufgeführten Festigkeitsdaten zeigen eine starke Zunahme bei Temperaturen über 1676°C, wogegen annehmbare Festigkeit bei 1660°C erreicht wird. Die Daten zeigen ferner, daß die scheinbare Dichte zunimmt und die Dicke abnimmt, was auf eine Schrumpfung hinweist, welche durch den Verlust der Porosität in den Wänden, d. h. durch die sich bildende Mikroporosität, verursacht ist.

Tabelle II

Chemische Beständigkeit der bei verschiedenen Temperaturen gebrannten keramischen Schäume

Die chemische Beständigkeit der Proben wurden bestimmt, indem man die vorher gewogenen Filterproben in die spezifischen Lösungen 5½ Tage lang eintauchte. Die Proben wurden dann aus den Lösungen entfernt, ausgewaschen, getrocknet und wieder gewogen. Die bei 1093°C gebrannten Proben zerfielen oder weichten so weit auf, daß sie nicht unversehrt aus den Lösungen entnommen werden konnten; daher wurden keine Gewichtsverlustdaten registriert. Für die anderen Proben sind die Gewichtsverluste oben aufgeführt. Bei 1660°C, und noch mehr bei 1676°C, scheint eine starke Änderung einzutreten.

Auf diese Weise erhält man, wie aus dem Vorstehenden ersichtlich wird, einen keramischen Schaumstoff mit verbesserten Festigkeitseigenschaften und chemischer Haltbarkeit.

Claims (6)

1. Verfahren zum Herstellen eines Filters aus keramischem Schaum zum Filtrieren von Metallschmelzen, bei dem ein offenzelliger, organischer Polymerschaum mit einem wässerigen, thixotrophen Schlicker aus keramischen Materialien, der 2,5 bis 25% Phosphatbindemittel enthält, imprägniert wird, der überschüssige Schlicker entfernt, der imprägnierte Polymerschaum getrocknet und erhitzt wird zur Zersetzung und Verflüchtigung des organischen Polymerschaums, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schlicker eingesetzt wird, der zumindest 8 Gew.-% Phosphatbindemittel enthält, und daß der imprägnierte und getrocknete Schaumstoff bei einer Temperatur von zumindest 1660°C während 15 Minuten bis 10 Stunden gebrannt und gesintert wird unter Ausbildung des keramischen Schaumes mit einem Phosphatgehalt von weniger als 2 Gew.-%, ausgedrückt als P₂O₅, bei dem die einzelnen Keramikkörnchen dicht verschmolzen sind und eine Mikroporosität entstanden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schlicker eingesetzt wird, der 10 Gew.-% Phosphatbindemittel enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerschaum ein Polyurethanschaum verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß während eines Zeitraumes von 15 min bis 10 h eine Brenntemperatur von zumindest 1676°C eingehalten wird.

5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als keramische Materialien Tonerde eingesetzt wird.

6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphat Aluminiumorthophosphat eingesetzt wird.