DE69516805T2

DE69516805T2 - Poröser keramischer Film und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69516805T2
Application number: DE69516805T
Authority: DE
Inventors: Chihiro Kawai; Takahiro Matsuura; Akira Yamakawa
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1994-11-17
Filing date: 1995-10-02
Publication date: 2001-02-01
Anticipated expiration: 2015-10-03
Also published as: US5858523A; EP0712946A3; JP3769739B2; DE69516805D1; JPH08198690A; EP0712946B1; EP0712946A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Verbindung einer Basis mit einer auf einer Oberfläche der Basis vorgesehenen Oxidschicht und einem porösen Keramikfilm, der eine hohe Porosität, gute Druckfestigkeit und eine ausgeglichene Porengröße aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.

2. Beschreibung des Standes der Technik

In den letzten Jahren besteht zunehmend eine Notwendigkeit für Filter und Katalysatorträger, die gute Hitzeresistenz, hohe Festigkeit und hohe Temperaturschockbeständigkeit besitzen. Man ist z. B. der Meinung, daß ein Filter oder ein Katalysatorträger zum Eliminieren von CO&sub2;, NOx oder Ruß aus Autoabgasen hohe Temperaturen über 1.000ºC aushalten sollte. In ähnlicher Weise wird von einem Filter zum Entschwefeln des Abgases von einem Wärmekraftwerk oder einem chemischen Werk, einem Filter zum Eliminieren von Kondensatmassen aus einem geschmolzenen Metall etc. ein hoher Wärmewiderstand verlangt.
Es wurden Versuche gemacht, einen porösen Keramikfilm auf diese Filter und Katalysatorträger aufzubringen, und einige sind bereits in die Praxis umgesetzt worden. Man geht davon aus, daß Siliciumnitrid, das eine hervorragende Festigkeit, Zähigkeit, Temperaturschockbeständigkeit, chemische Beständigkeit etc. aufweist und daher als Keramikwerkstoff verwendet wird, als Material zur Herstellung poröser Keramikfilme nützlich sein könnte.
Es wurden ebenfalls Versuche gemacht, poröse Keramikfilter z. B. auf dem Nahrungs- und Arzeimittelsektor einzusetzen. Keramische Filme haben nämlich die Stelle von porösen organischen Filmen eingenommen, die auf diesen Gebieten verwendet wurden, da keramische Filme den organischen in Bezug auf Wärmewiderstand, Druckfestigkeit, chemische Beständigkeit und Trennvermögen überlegen sind.
Des weiteren wurden poröse Keramikfilme als Katalysatorträger, Bioreaktoren und Trägermaterial für mikrobielle Inkubation eingesetzt. In diesen Fällen ist bekannt, daß die Effizienz einer katalytischen Reaktion oder die Effizienz mikrobieller Inkubation mit einer Vergrößerung des spezifischen Flächenbereiches (d. h. des Flächenbereiches pro Einheit Gewicht) eines porösen Keramikfilms erhöht wird.
Zur Verwendung eines porösen Keramikfilms als den oben beschriebenen Filter oder Katalysatorträger ist es von Bedeutung, daß der Film eine so hohe Porosität aufweist, daß er während des Filtrierens nur einen geringen Druckverlust erleidet und eine ausgeglichene Porengröße aufweist. Bei Verwendung als Bioreaktor etc. muß ein poröser Keramikfilm zusätzlich zu den oben erwähnten Anforderungen noch einen großen spezifischen Flächenbereich aufweisen.
Ferner wird die Durchlässigkeit als wichtigster Faktor eines Filters grundlegend abhängig von der Porengröße und der Porosität bestimmt, wie in der Hagen-Poiseuille-Gleichung der folgenden Gleichung 1 gezeigt ist. Das heißt, mit zunehmender Porengröße und abnehmender Dicke wird die Permeationsströmungsgeschwindigkeit bei der Filtration erhöht oder der Druckverlust gesenkt.
[Gleichung 1]
dQ/dt = nπr&sup4;ΔP/8ηl
wobei n für die Anzahl der Poren steht;
r für den Porenradius steht;
ΔP für den Wirkdruck steht;
η für die Fluidviskosität steht; und
l für die Dicke steht.
Mittlerweile setzen sich handelsübliche, herkömmliche poröse Keramikfilter aus einem Filmteil mit kleiner Porengröße zur Durchführung der Filtration und einem Basisteil mit großer Porengröße als Filmträger zusammen. Derartige poröse Keramikfilter werden durch Sintern von pulverigen Materialien hergestellt. Daher kann deren Porengröße bis zu einem gewissen Grad reguliert werden. Beispielsweise sind für derartige poröse Keramikfilter poröse Keramikkörper mit einer feinen Porengröße von 5 um bis 0,004 um hergestellt worden (Katalog der Firma Nihon Gaishi K. K.), und insbesondere solche mit einer Porengröße von nicht mehr als 1 um wurden in großem Umfang verwendet. Die maximale Porosität des Filmteils ist jedoch auf höchstens ca. 40 Vol.-% beschränkt.
In dem Basisteil mit einer großen Porengröße verursacht die geringe Porosität keinen Druckverlust während der Filtration. In dem Filmteil mit einer kleinen Porengröße führt die geringe Porosität jedoch zu einem schwerwiegenden Druckverlust. Darüber hinaus bringt die geringe Porosität noch das Problem mit sich, daß die Filtrate durch Anlegen von Gegendruck nur schwer entfernt werden können, was die regenerativen Eigenschaften des Filters verschlechtert.
Neben den oben erwähnten porösen Keramikfiltern wurden poröse Glassorten etc. als poröse Keramikfilme für Bioreaktoren verwendet (das poröse Glas "VYCOR", hergestellt von der Firma Corning Glass Works). Bei diesen porösen Glassorten besteht jedoch wegen der noch geringeren Porosität von 20 bis 30 Vol.-% und wegen des kleinen spezifischen Flächenbereiches von ca. 200 m²/g das Problem einer schwachen Reaktionsleistung. Außerdem besitzt ein poröses Glas, das nur mit Mühe zu einem Dünnfilm verarbeitet werden kann, eine sehr schlechte Durchlässigkeit.
Daraus entspringt der Gedanke, einen porösen keramischen Film mit hoher Porosität durch Ablagern keramischer Fasern oder Whiskers in Form eines Films auf eine Basis herzustellen.
Obwohl mit dieser Methode eine hohe Porosität erzielt werden kann, ist es äußerst schwierig, damit eine Porengröße von 0,1 um oder weniger hervorzubringen. Dies ist deshalb so, weil die Porengröße im wesentlichen abhängig vom Durchmesser der Fasern oder Whiskers bestimmt wird und es sehr schwierig ist, Fasern oder Whiskers mit einem Durchmesser von 0,1 um oder weniger herzustellen (Cer. Mat. Compon. Engines (1986), S. 101-108).
Verglichen mit Whiskers führt im Falle von Fasern mit einem großen Achsenverhältnis (d. h. dem Verhältnis von Länge zu Durchmesser) insbesondere die dreidimensional verflochtene Struktur der Fasern zu einer extrem großen Porengröße. Wenn das Achsenverhältnis 200 übersteigt, ist es z. B. nötig, den Faserdurchmesser auf 0,01 um oder weniger einzustellen, um eine Porengröße von 0,1 um hervorzubringen. Es ist jedoch unmöglich, Fasern mit einem derart kleinen Durchmesser herzustellen.
Obwohl einmal gebildete Fasern oder Whiskers mechanisch geformt werden können (japanische Offenlegungsschrift Nr. 3-150275), ist es offensichtlich unmöglich, die Porengröße durch mechanisches Pressen einer Ansammlung feiner Fasern oder Whiskers fein und exakt zu steuern. Es ist auch unmöglich, diese Fasern oder Whiskers zu einem Film zu verarbeiten. Folglich ist ein solches mechanisches Mittel ein insgesamt ungeeignetes Verfahren zur Herstellung von Filtern etc.
Wenn Fasern oder Whiskers nur in Form eines Films auf einer Basis abgelagert werden, besitzt die dreidimensional verflochtene Struktur per se lediglich eine schwache Bindungskraft und ein schlechtes Adhäsionsvermögen bezüglich der Basis. Wegen der ungenügenden mechanischen Festigkeit und Druckfestigkeit ist die Verwendung als Filter etc. demnach nicht möglich. Deshalb wird in der japanischen Patentschrift Nr. 31174/1994 eine Methode zum Erreichen einer großen Porosität und verbesserten Druckfestigkeit durch Ablagern von Whiskers auf Poren im Inneren eines porösen Keramikteils vorgeschlagen. Dieses Verfahren schafft es jedoch nicht, die Druckfestigkeit ausreichend zu verbessern und kann darüber hinaus nicht auf Dünnfilmfilter angewendet werden, obwohl diese Idee auf poröse Massekörper angewendet werden kann.
Andererseits wird der spezifische Flächenbereich einer Faser oder eines Whiskers im wesentlichen abhängig von deren Durchmesser und Länge bestimmt. Angenommen, eine Faser oder ein Whisker liegt in Form einer Säule mit dem Radius R und der Länge L vor, dann wird der spezifische Flächenbereich 5 einer Ansammlung mit einer Dichte D durch die folgende Gleichung 2 bestimmt.
[Gleichung 2]
S = 2 (R + L)/DRL
Die Berechnung in Übereinstimmung mit der obigen Gleichung deutet an, daß dann, wenn der Durchmesser einer Faser oder eines Whisker 0,1 um beträgt, der spezifische Flächenbereich unter 15 m²/g liegt, d. h. kleiner ist als derjenige eines porösen Glases. Folglich kann die hohe Porosität von Fasern oder Whiskers nur durch Ablagern der Fasern oder Whiskers auf eine Basis nicht vollständig genutzt werden, und infolgedessen ist der erhaltene Film für einen Bioreaktor ungeeignet.

WESEN DER ERFINDUNG

Unter diesen Umständen ist die vorliegende Erfindung darauf gerichtet, eine Verbindung einer Basis mit einer auf einer Oberfläche der Basis vorgesehenen Oxidschicht und einem porösen keramischen Film zu schaffen, der eine hohe Porosität, eine gute Druckfestigkeit und eine ausgeglichene Porengröße aufweist und für einen Filter und einen Katalysatorträger geeignet ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben bereitzustellen.
Zum Erreichen des oben erwähnten Ziels schafft die vorliegende Erfindung eine Verbindung einer Basis mit einer auf einer Oberfläche der Basis vorgesehenen Oxidschicht und einem porösen keramischen Film, der auf der Oxidschicht anhaftend gebildet ist, wobei sich der Film aus fein abgelagerten Teilchen zusammensetzt, die zumindest eine Verbindung umfassen, die einschließt:
(a) zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, B und Al oder der Gruppe bestehend aus den Metallen der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems; und
(b) zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C und N;
wobei die Teilchen durch den Bestandteil der Oxidschicht so miteinander vernetzt und verbunden sind, daß sie eine dreidimensional verflochtene Struktur bilden, die durch ein Verfahren gemäß Anspruch 19 erhalten wird.
Als Basis, auf der der poröse keramische Film gebildet ist, wird für eine Filteranwendung hauptsächlich eine poröse Basis verwendet, aber die Basis ist nicht nur auf eine poröse Form beschränkt. Abhängig von der Anwendungsform kann auch ein nicht poröses Material als Basis verwendet werden. Die auf der Basis zu formende Oxidschicht kann aus einer Zusammensetzung bestehen, deren Schmelzpunkt nicht höher ist als die Filmbildungstemperatur, und besteht gewöhnlich hauptsächlich aus einer Glasphase. Die abgelagerten Teilchen können in Form von Fasern (einschließlich Whiskers) oder in platten- oder matrizenartiger Form vorliegen und einen runden oder hexagonalen Querschnitt aufweisen. Diese abgelagerten Teilchen sind dreidimensional miteinander verbunden.
Das Verfahren zur Herstellung des oben erwähnten porösen keramischen Films umfaßt das Formen einer Oxidschicht auf der Oberfläche einer Basis zur Bereitstellung einer beschichteten Basis und Erwärmen der beschichteten Basis auf eine Temperatur, die nicht niedriger ist als die Temperatur, bei der die Oxidschicht in eine Flüssigphase übergeht (d. h. nicht niedriger als die Flüssigphasen-Bildungstemperatur der Oxidschicht), in einer gashaltigen Atmosphäre, enthaltend:
(a) zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, B und Al oder der Gruppe bestehend aus den Metallen der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems; und
(b) zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C und N, wodurch der oben erwähnte poröse keramische Film mit einer dreidimensional verflochtenen Struktur geformt wird.
Die vorliegende Erfindung stellt auch Verbundwerkstoffe mit hoher Festigkeit und Bruchzähigkeit sowie Filter und Katalysatorträger bereit, bei denen der vorgenannte poröse keramische Film verwendet wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Musteransicht zur Darstellung der Verbindung der vorliegenden Erfindung, die auf der Oberfläche einer porösen Basis gebildet ist.
Fig. 2 ist eine Elektronenmikroskop-Photographie (30.000fach vergrößert) und zeigt die Form von Fasern oder Whiskers, die den porösen keramischen Film bilden.
Fig. 3 ist eine Elektronenmikroskop-Photographie (30.000fach vergrößert) und zeigt die Netzwerkstruktur des porösen keramischen Films.
Fig. 4 ist eine Elektronenmikroskop-Photographie (10.000fach vergrößert) und zeigt die modifizierten Fasern bestehend aus Fein-Whiskers, die auf der Oberfläche einer Faserbasis abgelagert sind.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Wie beispielsweise in Fig. 1 gezeigt, umfaßt der poröse keramische Film 1 eine Reihe von ineinander verhakten keramischen Fasern oder Whiskers 2, die über eine auf der Oberfläche einer Basis 3 befindliche Oxidschicht 4 fest mit der Basis 3 vernetzt sind. So ist der poröse keramische Film hervorragend, was Druckfestigkeit und Abriebfestigkeit betrifft, und fängt gleichzeitig die hohe Eigenporosität des aus abgelagerten Fasern oder Whiskers zusammengesetzten Films ab. Abhängig von der Art der Ablagerung und den Verarbeitungsbedingungen kann der Film neben den Fasern oder Whiskers aus plattenartigen oder matrizenartigen Teilchen gebildet sein.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann der Durchmesser oder die Länge der Diagonalen des Querschnitts der den porösen keramischen Film bildenden Ablagerungen auf 0,1 um oder weniger reguliert werden, was mit den herkömmlichen Ablagerungsmethoden nicht erreicht werden kann. Auf diese Weise kann die mittlere Porengröße des porösen keramischen Films auf 0,1 um oder weniger ausgeglichen werden und dabei eine hohe Porosität von zumindest 40 Vol.-% sichergestellt werden. In der vorliegenden Erfindung kann die Porosität bis zu 90% erhöht werden. Dies ist ein weiteres Merkmal des porösen keramischen Films zusammen mit der oben erwähnten Festigkeitseigenschaft (Druckfestigkeit, etc.). Durch Regulieren des Durchmessers oder der Länge der Diagonalen des Querschnitts der abgelagerten Teilchen auf 0,1 um oder weniger ist es auch möglich, den spezifischen Flächenbereich des porösen keramischen Films auf 15 m²/g oder darüber einzustellen. In der vorliegenden Erfindung wird "Durchmesser" oder "Länge der Diagonalen" verwendet, um die Querschnittgröße der Ablagerung auszudrücken, wobei ein runder Querschnitt mit dem Durchmesser ausgedrückt wird und ein hexagonaler Querschnitt mit der Länge der Diagonalen ausgedrückt wird (nachfolgend als "Diagonallänge" bezeichnet).
Im Falle des Formens eines Films aus Fasern oder Whiskers wird die Filmbildung gewöhnlich auf folgende Weise durchgeführt. Im Falle von Si&sub3;N&sub4; reagieren z. B. die Si und N enthaltenden Gasphasenspezies auf Feststoffbasis miteinander und bilden dadurch Feincluster aus Si&sub3;N&sub4;, die sich zu Fasern oder Whiskers entwickeln. Der Durchmesser der Fasern oder Whiskers wird abhängig von der Anzahl der so geformten Cluster bestimmt. Die Anzahl der Fasern oder Whiskers wird nämlich erhöht, während deren Durchmesser mit einem Ansteigen der Anzahl der Cluster reduziert wird. Mit anderen Worten, es ist wichtig, daß die Gasphasenspezies nicht zur Entwicklung der Fasern oder Whiskers, sondern zur Bildung der Cluster verbraucht werden.
Die vorliegenden Erfinder haben Methoden zur Förderung der Clusterbildung in diesem Fall studiert und als Ergebnis herausgefunden, daß eine Reihe von Clustern in einer Flüssigphase eines Oxidglases auf Siliciumbasis geformt wird, wodurch die vorliegende Erfindung vervollständigt wird. Auf diese Weise wird es möglich gemacht, Fasern oder Whiskers mit einem kleinen Durchmesser abzulagern, was mit den herkömmlichen Verfahrenstechniken nicht erreicht werden kann, und ihrerseits einen porösen keramischen Film mit einer kleinen Durchschnittsporengröße zu ergeben. Neben der obigen porösen Filmbildung mit feinen Fasern oder Whiskers kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung als neues Beschichtungsverfahren basierend auf dem VLS-(Dampf-Flüssigkeit-Feststoff)-Mechanismus auf verschiedene andere Materialtypen angewendet werden. Ferner macht die vorliegende Erfindung eine Ablagerung in anderen Formen als Fasern oder Whiskers möglich.
Wie oben beschrieben, können die Teilchen als eine Verbindung oder Verbindungen abgelagert werden, wie z. B. Carbide, Nitride oder Carbonitride, die zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, B und Al oder zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Metallen der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems enthalten, indem das Ausgangsstoff-Quellengas und/oder ein atmosphärisches Gas entsprechend ausgewählt werden. Wie oben beschrieben, kann die Form der Ablagerung abhängig vom Ausgangsmaterial und den Verfahrensbedingungen geändert werden, und es hat sich herausgestellt, daß das vorliegende Verfahren neben den erwähnten Fasern oder Whiskers auch plattenartige oder matrizenartige Teilchen liefert.
In diesem Fall wird die Basis bei der Herstellung von Filtern gewöhnlich aus einem porösen Material hergestellt, ist aber für allgemeine Verwendungszwecke nicht nur auf eine solche poröse keramische Basis beschränkt. Ferner kann die Basis in jeder gewünschten Form vorliegen. Zum Beispiel werden bei der Verwendung einer Basis in Form von Fasern feinere Whiskers auf die Oberfläche der Faserbasis abgelagert, um modifizierte Fasern zu erzeugen, wie in Fig. 4 gezeigt. Es wird davon ausgegangen, daß solche dendritischen Whiskers je nach ihrer Form eine breite Verwendung in Spezialfiltern oder Katalysatoren finden. Durch Kontrollieren der Größen des Basisteils (d. h. Stammabschnitts) und des Verzweigungsteils der Whiskers ist es möglich, ein Filtermaterial mit feinerer Porengröße zu erhalten. Im Einzelfall kann durch Sintern in der vorgenannten Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre nach der Filmbildung eine zusätzliche Bindung am Verbindungsabschnitt zwischen dem Verzweigungsteil und dem Stammabschnitt ausgebildet werden. Durch die Verwendung solcher dendritischen Whiskers können aufgrund der flagellinartigen Funktionsweise der Verzweigungen auch spezielle Meßfühler hergestellt werden. Wenn derartige Fasern ferner als Verstärkung für einen keramischen Verbundstoff verwendet werden, verflechten sie sich fester miteinander und verbessern dadurch die Bruchzähigkeit des keramischen Verbundstoffs, was für die Herstellung verschiedener Bauteile nützlich ist, bei denen eine hohe Festigkeit und Bruchzähigkeit gefordert ist.
Die oben erwähnte Oxidschicht, die zur Bereitstellung einer Flüssigphase auf der Basis geformt wird, kann aus jedem Material bestehen, das bei Ablagerungstemperatur, d. h. Filmbildungstemperatur, in eine Flüssigphase übergeht. Die Oxidschicht kann auch aus Oxynitrid gebildet sein, das Stickstoff in Oxid aufweist.
Wenn z. B. eine Al&sub2;O&sub3;/CaO-Oxidschicht auf einer dichten Al&sub2;O&sub3;- Basis gebildet und in einer AlCl&sub3; und Stickstoff enthaltenden gashaltigen Atmosphäre mit einem Druck von 80 kPa (600 Torr) auf eine Temperatur von 1400ºC erwärmt wird, kann ein poröser Film geformt werden, der sich aus AlN-Whiskers zusammensetzt. Der resultierende Film dient wegen der hohen Wärmeleitfähigkeit von AlN und der sehr genau begrenzten Fläche der Whiskers einer wirksamen Hitzefreisetzung von der Basis her.
Wenn als Alternativbeispiel eine SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Oxidschicht auf einer porösen SiC-Basis gebildet und in einer BCl&sub3; und CH&sub4; enthaltenden gashaltigen Atmosphäre mit einem Druck von 80 kPa (600 Torr) auf eine Temperatur von 1700ºC erwärmt wird, wird ein poröser Film geformt, der sich aus plattenartigem B&sub4;C zusammensetzt. Wenn eine faserähnliche Basis verwendet wird, wird in jedem Fall ein dendritischer Film geformt, wie oben beschrieben.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird zuerst eine dünne Oxidschicht auf der Oberfläche einer Basis gebildet. Obwohl die Oxidschicht mit jeder beliebigen Methode einschließlich CVD- Verfahren und Sputtern ohne Einschränkung gebildet werden kann, ist es vorzuziehen, die Sol-Gel-Methode mittels Verwendung einer Lösung, beispielsweise eines Metallalkoholats, anzuwenden, da ein Beschichtungsfilm mit erhöhter Gleichmäßigkeit erhalten werden kann und dadurch Fasern oder Whiskers gleichmäßig damit geformt werden können. Die Sol-Gel- Methode umfaßt das Aufbringen einer aus einem Metallalkoholat hergestellten Vorläuferlösung auf die Oberfläche der Basis und dann Brennen an der Luft bei einer Temperatur von 200ºC oder darüber. Wenn die Brenntemperatur niedriger ist als 200ºC, verursachen die in der Oxidschicht verbleibende Feuchtigkeit und der Restalkohol die Verschlechterung der Festigkeit der Oxidschicht. Obwohl das Brennen bei einer hohen Temperatur durchgeführt werden kann, ist es vom wirtschaftlichen Standpunkt her nachteilig. Vorzugsweise ist die Brenntemperatur nicht höher als 1000ºC.
Als nächstes wird die Basis, auf der eine dünne Oxidschicht gebildet wurde, wie oben beschrieben, auf eine Temperatur erwärmt, die nicht niedriger ist als die Temperatur, bei der die Oxidschicht in eine Flüssigphase übergeht, und zwar in einer gashaltigen Atmosphäre mit einem Druck von 1,3 kPa (10 Torr) oder darüber, die
(a) zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, B und Al oder der Gruppe bestehend aus den Metallen der Gruppen IVa, Va und VIa und
(b) zumindest eines ausgewählt von C und N enthält. Durch dieses Erwärmen werden in der Flüssigphase der Oxidschicht Cluster gebildet. Diese Cluster entwickeln sich zu einer Reihe feiner Fasern (einschließlich Whiskers) oder plattenartiger oder matrizenartiger Teilchen, deren Querschnitt in runder oder hexagonaler Form vorliegt.
Obwohl der Durchmesser oder die Diagonallänge der abgelagerten Teilchen abhängig von der Heiztemperatur, dem Druck, der Viskosität der Oxidschicht etc. variiert, wird der Durchmesser im Falle eines runden Querschnitts in Übereinstimmung mit der Stokes-Einstein-Gleichung der folgenden Gleichung 3 theoretisch bestimmt.
[Gleichung 3]
D = kT/6πrη
wobei D für die Diffusionskonstante der geschmolzenen Flüssigkeit steht;
T für die Temperatur steht;
r für den Durchmesser der Diffusionsteilchen steht;
η für den Viskositätskoeffizienten der geschmolzenen Flüssigkeit steht; und
k eine Konstante ist.
Wie oben beschrieben, wird das Querschnittsmaß ausgedrückt durch den Durchmesser oder die Diagonallänge der Ablagerungen jeweils in Faser- oder Whiskerform oder einer plattenartigen oder matrizenartigen Form abhängig von der Anzahl der gebildeten Cluster bestimmt. Die Querschnittsgröße der Ablagerung nimmt nämlich mit einer Zunahme der Anzahl der Cluster ab. Bei einer kleineren Diffusionskonstante der Gasphasenspezies in der geschmolzenen Flüssigkeit wird der größere Anteil der Gasphasenspezies nicht für das Wachstum der Whiskers verbraucht, sondern für die Bildung der Cluster, wodurch das Querschnittsmaß der Ablagerung verringert wird. Die obige Gleichung 3 gibt nämlich zu verstehen, daß es zum Ablagern von Teilchen mit einem kleinen Querschnitt und feiner Porengröße notwendig ist, daß die Temperatur T niedrig ist und die geschmolzene Flüssigkeit eine hohe Viskosität aufweist. Als Ergebnis der Untersuchung durch die vorliegenden Erfinder wurde bewiesen, daß die Temperatur der wichtigste Faktor von allen ist.
Zum Ergeben einer feinen Porengröße ist daher eine niedrigere Flüssigphasen-Bildungstemperatur (d. h. ein niedrigerer Schmelzpunkt der Oxidschicht) das erstrebenswertere. Die Temperatur zur Bildung der Flüssigphase hängt von der Zusammensetzung der Oxidschicht ab. Selbst in dem Fall, wo das Oxid ausschließlich Si und O umfaßt, lagerten sich Fasern oder Whiskers z. B. mit einer ausreichend kleinen Größe ab, verglichen mit einem Fall, bei dem keine Flüssigphase vorgesehen war. Dies legt nahe, daß die Ergebnisse der vorliegenden Erfindung hierauf gründen. Der Durchmesser der Fasern oder Whiskers fällt jedoch wegen des hohen Schmelzpunktes (1.700ºC) der Oxidschicht in einen relativ großen Bereich. Zum Herabsetzen des Schmelzpunktes der Oxidschicht ist es wünschenswert, eine kleine Menge von Additiven zuzusetzen, die in der Lage sind, an einem niedrigen Schmelzpunkt eine Flüssigphase mit dem Hauptbestandteil der Oxidschicht zu bilden. Es ist jedoch wesentlich, daß die Additive die Verhakung abgelagerter Teilchen und das Anhaften auf der Oxidschicht beschleunigen, ohne die Ablagerung von Teilchen zu hemmen oder die mit der Ablagerung verbundenen mechanischen Eigenschaften zu verschlechtern.
Wenn beispielsweise einer Oxidschicht auf Siliciumbasis entweder Al oder Y zugesetzt wird, wird der Schmelzpunkt der Oxidglasschicht auf Siliciumbasis stark herabgesetzt und demzufolge kann der Durchmesser der Ablagerung, z. B. Fasern oder Whiskers, spürbar reduziert werden. Auf diese Weise kann ein poröser keramischer Film mit einer kleineren Porengröße erhalten werden. Zum Erhalten einer kleineren Porengröße ist es ferner effektiv, der Oxidschicht auf Siliciumbasis zumindest eines der Elemente der Gruppen I und IIa des Periodensystems beizufügen, da die Temperatur des Auftretens der Flüssigphase dadurch weiter abgesenkt wird.
Wenn die Oxidschicht ferner eine Oxidschicht auf Aluminiumbasis ist, ist es vorzuziehen, zumindest eines ausgewählt aus den Erdalkalielementen, Seltenerdelementen oder Oxiden auf Siliciumbasis zuzusetzen. Zusammensetzung und Druck eines beim Erwärmen zugeführten Gases und das Verfahren zum Zuführen des Gases werden abhängig von der Zusammensetzung des zu bildenden porösen keramischen Films entsprechend ausgewählt. Falls z. B. eine Oxidschicht auf Si/O-Basis auf einer Basis gebildet wird und ein hauptsächlich aus Siliciumnitrid-Fasern oder -Whiskers bestehender poröser keramischer Film in einer verflochtenen Struktur geformt wird, wird ein Si/N-Gas zugeführt.
Das Si/N-Gas kann entweder durch den Dampfphasentransport einer Si und N enthaltenden Verbindung oder das Ausdampfen eines Si&sub3;N&sub4;-Pulvers zugeführt werden. Es ist in besonderem Maße vorzuziehen, ein amorphes Si&sub3;N&sub4;-Pulver dafür zu verwenden, da dieses in großer Menge ausgedampft werden kann. Ferner ist die Zugabe einer Verbindung oder Verbindungen der Elemente der Gruppe IVa, insbesondere TiO&sub2;, sehr wünschenswert, da das Ausdampfen aktiviert und beschleunigt wird. Wenn Fasern direkt auf einer Basis gebildet werden, wird ein amorphes Si&sub3;N&sub4;-Pulver i. a. lediglich in begrenztem Umfang ausgedampft, und demzufolge werden keine Fasern oder Whiskers gebildet, es sei denn, es wird mit einem Druck von 40 kPa (300 Torr) auf 1.400ºC oder darüber erwärmt. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung, wo eine Oxidglasschicht auf Siliciumbasis auf der Oberfläche der Basis bereitgestellt wird, können jedoch sogar Fasern oder Whiskers gebildet werden, obwohl Si&sub3;N&sub4; lediglich in begrenztem Umfang ausgedampft wird. Dies ist anscheinend so, weil in der Flüssigphase leicht Kerne gebildet werden.
Wenn eine Oxidschicht auf Al/O-Basis auf einer Basis vorgesehen ist und ein hauptsächlich aus faserähnlichen Aluminiumnitrid- Ablagerungen bestehender poröser keramischer Film auf der Oxidschicht geformt wird, wird ein Al/N-Gas zugeführt. In diesem Fall kann das Al/N-Gas entweder durch den Dampfphasentransport einer Al und N enthaltenden Verbindung oder das Ausdampfen eines AlN-Pulvers durch Erwärmen zugeführt werden.
Wenn ein hauptsächlich aus Aluminiumoxid zusammengesetzter poröser keramischer Film auf derselben Oxidschicht abgelagert wird, wird auf dieselbe Weise, wie für die vorhergehende Filmbildung von Siliciumnitrid oder Aluminiumnitrid beschrieben, ein Al/O-Gas zugeführt.
Ähnlich wie bei der Filmbildung aus Siliciumnitrid ist es besonders vorzuziehen, ein amorphes Pulver von Aluminiumnitrid oder Aluminiumoxid als Quellenmaterial für das Gas zu verwenden.
Wenn eine Si/O-Basis-Oxidschicht auf einer Basis bereitgestellt ist und ein hauptsächlich aus faserähnlichen Ablagerungen von Titannitrid oder Titancarbid bestehender poröser keramischer Film auf der Oxidschicht geformt wird, wird ein Ti/N-oder Ti/C- Gas auf dieselbe Weise zugeführt, wie für die vorstehende Filmbildung von Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid und Aluminiumoxid beschrieben. Ähnliche Vorgehensweisen werden auf andere filmbildende Elemente angewendet, wie z. B. die Elemente der Gruppe der Va-Elemente (z. B. V, Nb oder Ta), der Gruppe der VIa-Elemente (z. B. Cr, Mo oder W) und Bor. Die Form der Ablagerungen ist nicht nur auf Fasern (einschließlich Whiskers) beschränkt. Die abgelagerten Teilchen können in plattenartiger oder matrizenartiger Form vorliegen und einen runden Querschnitt mit kleinem Durchmesser oder einen hexagonalen Querschnitt mit kleiner Diagonallänge haben, je nach Art der auf der Basis bereitgestellten Oxidschicht, der Zusammensetzung eines zugeführten Quellengases, der Verfahrensbedingung wie z. B. der Heizbedingung.
Ein kleinerer Querschnitt der Ablagerung kann bei einer niedrigeren Behandlungstemperatur erhalten werden. Bei einer niedrigeren Temperatur als 1.000ºC wird jedoch keine Ablagerung gebildet. Andererseits ist eine Temperatur, die 1.800ºC übersteigt, allgemein wirtschaftlich nachteilig und erhöht ferner das Querschnittsmaß der Ablagerung über Gebühr. Daher sollte die Behandlungstemperatur von 1.000 bis 1.800ºC reichen. Eine Ablagerung mit einem kleineren Querschnittsmaß kann mit einer Druckminderung der zugeführten Gasphase erhalten werden. Unter einem niedrigeren Druck als 1,3 kPa (10 Torr) wird jedoch keine Ablagerung gebildet. Obwohl der Druck der zugeführten Gasphase hoch sein kann, erhöht ein übermäßig hoher Druck leicht den Querschnitt der abgelagerten Teilchen oder die Länge in Längsrichtung der abgelagerten Teilchen, was vom wirtschaftlichen Standpunkt her nachteilig ist.
Wie die Erfinder bestätigten, wurde beispielsweise kein poröser keramischer Film aus Si&sub3;N&sub4;-Fasern geformt, wenn ein amorphes Si&sub3;N&sub4;-Pulver als Verdampfungsquelle zur Bildung des vorangehenden porösen keramischen Siliciumnitrid-Films eingesetzt wurde, außer das Quellenmaterial wurde mit einem Druck von 300 Torr oder darüber auf eine Temperatur von 1400ºC oder höher erwärmt, da das Ausdampfen des amorphen Si&sub3;N&sub4;-Pulvers bei einer niedrigeren Temperatur als 1400ºC und einem niedrigeren Druck als 40 kPa (300 Torr) gering war. Ein solches Problem tritt jedoch auf, wenn eine Basis nicht mit der Oxidschicht beschichtet war. Die Erfinder fanden heraus, daß bei Vorsehen der Oxidschicht auf einer Basis vor der Filmbildung gemäß der vorliegenden Erfindung selbst mit geringer Ausdampfung Whiskers abgelagert wurden. Der Grund dafür ist wahrscheinlich, daß in der Flüssigphase leicht Kerne gebildet werden. Die Länge der Whiskers wird eher kurz, wenn der Druck während der Filmbildung niedrig ist.
Die Untergrenze des Durchmessers oder der Diagonallänge des Querschnitts der mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildeten Ablagerungen oder die mittlere Porengröße beträgt 0,001 um. Zum Nachweis einer kleineren Größe als dieses Maß ist es notwendig, z. B. ein Atommikroskop mit ultrahoher Auflösung zu verwenden, was im Widerspruch zur Realität steht. Daher liegt die Obergrenze des spezifischen Flächenbereiches des porösen keramischen Films, die bei der vorliegenden Erfindung in Übereinstimmung mit der oben erwähnten Gleichung 2 erreicht werden kann, bei ungefähr 1.250 m²/g.
Wenn die den porösen keramischen Film bildende Ablagerung aus Fasern oder Whiskers besteht, reicht das Achsenverhältnis der Fasern oder Whiskers von 5 bis 200. Wenn das Achsenverhältnis kleiner ist als 5, wird die Porosität verringert und der Druckverlust während der Filtration gesteigert. Wenn das Achsenverhältnis andererseits 200 übersteigt, wird die Adhäsionskraft zwischen den Fasern oder Whiskers verringert und als Folge dessen sind die Fasern oder Whiskers aufgrund des Wirkdrucks während der Filtration anfällig für ein Ablösen von der Basis. Des weiteren ist es unmöglich, einen porösen keramischen Film mit einer mittleren Porengröße von 1 um oder weniger abzulagern.
Ferner hat sich herausgestellt, daß bei einer Wärmebehandlung des porösen keramischen Films an der Luft oder in einem Sauerstoff aufweisenden Inertgas der Sintervorgang zwischen auf der Oxidschicht abgelagerten Teilchen weiter vorangetrieben wurde, so daß ein poröser keramischer Film mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur, wie in Fig. 3 gezeigt, gebildet wurde. Da die Oberfläche jedes auf der Oxidschicht abgelagerten Teilchens mit der Oxidschicht überzogen ist, wachsen die Teilchen durch eine Wärmebehandlung bei hoher Temperatur. Die Teilchen können die gewünschte Netzwerkstruktur jedoch nicht allein durch Wärmebehandlung bilden. Zur Bildung der Netzwerkstruktur ist die Anwesenheit von Sauerstoff in dem Atmosphärengas wesentlich, weil Sauerstoff den Massenübergang an Grenzflächenabschnitten zwischen den Teilchen aktiviert und die Bildung einer starken Netzwerkstruktur gestattet.
Die Heiztemperatur für das vorstehende Sintern zwischen den Teilchen sollte 900ºC oder mehr betragen. Zwar treibt eine höhere Heiztemperatur den Sintervorgang voran, dies führt aber zu einem Anstieg der Größe der resultierenden Poren. Daher liegt die Heiztemperatur vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 900 bis 1300ºC. Wenn die Heiztemperatur unter 900ºC liegt, findet kein Sintern statt, selbst wenn der Durchmesser oder die Diagonallänge der Teilchen vergrößert werden. Andererseits führt eine Heiztemperatur, die 1300ºC übersteigt, zu einer großen Porengröße von mehr als 1 um. Um den Sintervorgang zwischen den abgelagerten Teilchen wirksam zu fördern, sollte die Erwärmungsatmosphäre Sauerstoff enthalten. Als eine solche Atmosphäre sei Luft oder ein Inertgas (z. B. Stickstoff oder Argon) genannt, die Sauerstoff enthalten.
Wenn aufgrund des Sinterns zwischen den Teilchen eine dreidimensionale Struktur gebildet wird, steigt die Porengröße des resultierenden porösen keramischen Films auf 0,1 um bis 1 um, obwohl die Porosität, verglichen mit derjenigen vor der Wärmebehandlung, unverändert ist. Die resultierende dreidimensionale Netzwerkstruktur weist eine weiter erhöhte Druckfestigkeit auf.
Zur vollen Ausnutzung der Leistung des porösen keramischen Films der vorliegenden Erfindung als Filter oder Katalysatorträger ist die Filmdicke vorzugsweise zumindest zehnmal so groß wie die durchschnittliche Porengröße. Wenn die Dicke geringer ist als dieser Wert, tritt leicht eine weite Porengrößenverteilung auf, und dementsprechend wird die Sammelleistung bei der Filtration in dem Teil mit großer Porengröße verringert. Andererseits ist eine Filmdicke hundertmal oder mehr so groß wie die mittlere Porengröße nicht vorzuziehen, da die Filtrationsleistung zur Verschlechterung neigt. Vorzugsweise ist die Filmdicke ungefähr zehn- bis zwanzigmal so groß wie die mittlere Porengröße.
Da der poröse keramische Film aus einer Agglomeration feiner Teilchen mit kleinem Durchmesser oder kleiner Diagonallänge in einem dreidimensional verhakten Zustand besteht, kann ein poröser keramischer Film mit einer hohen Porosität von 40 Vol.-% oder darüber erhalten werden. Insbesondere wenn die Ablagerung einen kleinen Durchmesser oder eine kleine Diagonallänge in ihrem Querschnitt aufweist, kann eine Porosität zwischen 70 und 90 Vol.-% erhalten werden.
Da der poröse keramische Film eine dreidimensional verflochtene Struktur aufweist, die aus feinen Fasern, Whiskers etc. gebildet ist, hat er eine hohe Porosität und hervorragende Durchlässigkeit. Da ferner die einzelnen Whiskers oder Fasern über die Glasphase fest miteinander vernetzt sind, die auf der Oberfläche der Whiskers oder Fasern vorhanden ist, und sie gleichzeitig fest an der Basis haften, besitzt der daraus gebildete poröse keramische Film eine hohe Abriebfestigkeit und gute Druckfestigkeit. Des weiteren kann der poröse keramische Film bei einer Porengröße von 1 um oder kleiner eine extrem überlegene Filtrationsleistung zeigen. Dies ist sehr vorteilhaft bei der Verwendung als Filter, wenn man bedenkt, daß es eine äußerst starke Nachfrage nach Filtern mit einer Porengröße von nicht mehr als 1 um gibt. Da insbesondere die Porengröße des porösen keramischen Films auf 0,001 um reduziert werden kann, kann der Film zu einem neuen Filter geformt werden, der gut für Verwendungswecke brauchbar ist, bei denen die Porengröße des Filters in einem Bereich zwischen 0,001 um und 0,1 um liegen sollte. In solchen Verwendungsbereichen ist bis jetzt neben organischen Filmen nur ein poröser Glasfilter eingesetzt worden.
Des weiteren ist der poröse keramische Film wegen seiner hohen Porosität und seinem großen spezifischen Flächenbereich auch als Katalysatorträger oder Bioreaktor wünschenswert.

Beispiel 1

Poröses Si&sub3;N&sub4; (Porosität: 50 Vol.-%, mittlere Porengröße: 0,5 um) wurde in Stücke von 25 mm Durchmesser und 1 mm Dicke geschnitten, um poröse Basen zu ergeben. Auf eine Seite jeder Basis wurde eine Flüssigkeit aus einem Gemisch bestehend aus einem SiO&sub2;-Pulver, einem Al&sub2;O&sub3;-Pulver und einem Y&sub2;O&sub3;-Pulver in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 : 1 dispergiert in Ethanol aufgebracht und eine Minute bei Raumtemperatur getrocknet. Die Basis wurde bei 500ºC eine Stunde lang an der Luft gebrannt, um eine Oxidglasschicht auf Siliciumbasis (Dicke: 15 um) auf der Oberfläche davon zu bilden.
Die Basisprobe, auf der die Glasschicht gebildet worden war, wurde in einen CVD-(chemische Dampfabscheidung)-Ofen verbracht und bei einer Temperatur von 1.400 bis 1.800ºC bei einem Druck von 66 kPa (500 Torr) für eine Zeitspanne dort belassen, wie in Tabelle 1 aufgeführt, während ein SiCl&sub4;-Gas und ein N&sub2;-Gas jeweils mit einer Durchflußleistung zugeführt wurden, wie in Tabelle 1 aufgeführt. Nach dem Abkühlen wurde sie aus dem Ofen genommen. Auf diese Weise wurde durch die Abscheidung von Fasern oder Whiskers auf der Oberfläche der Glasschicht jeder der Proben 1 bis 8 ein poröser keramischer Film geformt.
Die Porengrößenverteilung jeder der Proben 1 bis 8 wurde vor und nach der Bildung des porösen keramischen Films unter Verwendung eines Argongasadsorption-Porengrößen- Verteilungsmessers gemessen und die durchschnittliche Porengröße des porösen keramischen Films (Filterteil) abhängig von der Differenz zwischen diesen Daten bestimmt. Ferner wurden die Dicke jedes porösen keramischen Films und die Form der den porösen keramischen Film bildenden Whiskers oder Fasern per Beobachtung unter einem hoch auflösenden Rasterelektronenmikroskop (REM) oder Transmissionselektronenmikroskop (TEM) bestimmt. Fig. 2 zeigt eine Elektronenmikroskop-Photographie der Form oder Struktur von Whiskers, die einen typischen porösen keramischen Film bilden.
Zum Vergleich wurden handelsübliche Al&sub2;O&sub3;-Filter (Gesamtdicke: 1 mm, Filmdicke des Filterteils: 30 um, mittlere Porengröße des Filterteils: 0,004 um, 0,01 um und 0,1 um) in Stücke von 25 mm Durchmesser geschnitten, um die Proben 9 bis 11 zu ergeben.
Die Permeationsströmungsgeschwindigkeit von Luft (Wirkdruck: 1 kg/cm²) durch jede der Proben 1 bis 11 wurde unter Verwendung eines Permeationsströmung- Geschwindigkeitsmessers (ASTM F-316) gemessen. Durch die Proben mit einer durchschnittlichen Porengröße des Filterteils von 0,004 um ließ man eine Flüssigkeit hindurchdiffundieren, die Teilchen mit einem Durchmesser von 0,01 um dispergiert in Wasser enthielt. Die Extinktion der Flüssigkeit wurde vor und nach der Permeation gemessen und so die Effizienz beim Sammeln der Teilchen berechnet. Tabelle 1 faßt die Ergebnisse zusammen. Aus den Prüfdaten kann nachvollzogen werden, daß die Proben der vorliegenden Erfindung jeweils eine hervorragende Durchlässigkeit und Sammelleistung aufweisen. Tabelle 1
Anmerkung: Proben Nr. 1-8: Proben der vorliegenden Erfindung Proben Nr. 9-11: Vergleichsproben

Beispiel 2

Poröses Al&sub2;O&sub3; (Porosität: 50 Vol.-%, mittlere Porengröße: 0,5 um) wurde in Stücke von 25 mm Durchmesser und 1 mm Dicke geschnitten, um poröse Basen zu ergeben. Auf einer Seite jeder Basis wurde mit dem Sputterverfahren eine Oxidschicht (Dicke: 0,2 um) bestehend aus SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3; und MgO (Gewichtsverhältnis: 3 : 3 : 5 : 1) gebildet.
Diese Basisproben 1 wurden jeweils in einen CVD-Ofen verbracht und bei einer Temperatur von 1.300 bis 1.400ºC bei einem Druck von 0,7 kPa-68 kPa (5 bis 510 Torr), wie jeweils in Tabelle 2 aufgeführt, fünf Stunden lang zusammen mit einem Pulvergemisch bestehend aus einem amorphen Si&sub3;N&sub4;-Pulver und TiO&sub2; in einem Anteil von 5 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des amorphen Si&sub3;N&sub4;-Pulvers dort belassen. Dann wurden sie abgekühlt und herausgenommen.
Die durchschnittliche Porengröße und die Form der abgelagerten Whiskers oder Fasern jedes porösen keramischen Films wurden auf dieselbe Weise untersucht, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Achsenverhältnis des abgelagerten Produkts wurde mittels eines REM bestimmt.
Ferner wurde Luft (Druck: 10 kg/cm²) auf jede Probe geblasen, um zu untersuchen, ob der Film sich ablöste oder nicht. Hinsichtlich der Proben, die nach dem Luftblasen keine Ablösung zeigten, wurden die Permeationsströmungsgeschwindigkeiten mit demselben Verfahren bestimmt, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist.
Zum Vergleich wurden dieselben Basisproben, wie oben beschrieben, zur Bildung eines porösen keramischen Films auf dieselbe Weise behandelt, wie oben beschrieben, ohne eine Oxidschicht zu bilden. Die resultierenden Filme wurden hinsichtlich der durchschnittlichen Porengröße, der Filmdicke und der Form der abgelagerten Whiskers oder Fasern untersucht.
Die Prüfungsergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 gezeigt. Tabelle 2
Anmerkung: Proben Nr. 1-3 und 6-10: Proben der vorliegenden Erfindung Proben Nr. 4 und 5: Vergleichsproben * - 1 Torr 133 Pa Tabelle 3
Die erfinderischen Proben unterlagen keiner Ablösung und zeigten überlegene Durchlässigkeit.

Beispiel 3

Poröses Al&sub2;O&sub3; (Porosität: 50 Vol.-%, mittlere Porengröße: 0,5 um) wurde in Stücke von 25 mm Durchmesser und 1 mm Dicke geschnitten, um poröse Basen zu ergeben. Auf eine Seite jeder Basis wurde mit der Sol-Gel-Methode eine 10%ige Lösung eines Gemisches umfassend Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Al(OC&sub3;H&sub7;)&sub3; und Ca(OC&sub3;H&sub7;)&sub2; (Si : Al : Ca = 1 : 1 : 1) in Methanol aufgebracht und dann fünf Stunden lang bei 200ºC an der Luft gebrannt, um eine Oxidschicht darauf zu bilden. In dem Fall, wo die poröse Al&sub2;O&sub3;-Basis anstelle der obigen Erwärmung bei 200ºC für fünf Stunden bei 170ºC erwärmt wurde, trat bei der anschließenden Erwärmung bei 1200-1800ºC eine partielle Ablösung in einer auf der Basis gebildeten Oxidschicht auf.
Diese Proben wurden jeweils in einen Heizofen verbracht und bei einer Temperatur von 1.200 bis 1.800ºC bei einem Druck von 10 kPa-500 bar (1 bis 500 atm) fünf Stunden lang zusammen mit einem amorphen Si&sub3;N&sub4;-Pulver dort belassen. Dann wurden sie abgekühlt und herausgenommen. Das Achsenverhältnis der abgelagerten Whiskers wurde für jede Probe auf dieselbe Weise beobachtet, wie in Beispiel 1 beschrieben, und der spezifische Flächenbereich und die durchschnittliche Porengröße wurden gemessen. Ferner wurde auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 die Permeationsströmungsgeschwindigkeit von Luft unter einem Druck von 2,5 kg/mm² bestimmt. Zum Vergleich wurde ein poröses Glas (Porosität: 28 Vol.-%, VYCOR 7930, hergestellt von Corning Glass Works) mit Laser bis zu einer Dicke von 10 um bearbeitet und ähnlich untersucht wie die obigen Proben.
Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Jede der Proben der vorliegenden Erfindung weist einen großen spezifischen Flächenbereich und eine gute Durchlässigkeit auf. Der poröse keramische Film der Probe 7 löste sich beim Permeationstest ab. Tabelle 4
Anmerkung: Probe Nr. 5: Vergleichsprobe * Poröses Glas 1 atm 10&sup5; Pa

Beispiel 4

Poröses Al&sub2;O&sub3; (Porosität: 50 Vol.-%, mittlere Porengröße: 0,5 um) wurde in Stücke von 25 mm Durchmesser und 1 mm Dicke geschnitten, um poröse Basen zu ergeben. Auf eine Seite jeder Basis wurde mit der Sol-Gel-Methode eine 10%ige Lösung eines Gemisches umfassend Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Al(OC&sub3;H&sub7;)&sub3; und Na(OC&sub3;H&sub7;)&sub2; (Si : Al : Na = 2 : 2 : 1) in Methanol aufgebracht und fünf Stunden lang bei 200ºC an der Luft gebrannt, um eine Oxidschicht darauf zu bilden.
Diese Proben wurden jeweils bei einer Temperatur von 900, 1.000 oder 1.800ºC bei einem Druck von 10 kPa (1 atm) fünf Stunden lang zusammen mit einem amorphen Si&sub3;N&sub4;- Pulver in einen Heizofen verbracht. Dann wurden sie abgekühlt und herausgenommen. Auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde für jede Probe das Achsenverhältnis der abgelagerten Whiskers oder Fasern beobachtet und die mittlere Porengröße gemessen. Durch jede der Proben ließ man eine Flüssigkeit hindurchdiffundieren, die Teilchen mit einem Durchmesser von 1 um dispergiert in Wasser enthielt, und die Extinktion der Flüssigkeit wurde vor und nach der Permeation gemessen, so daß die Effizienz beim Sammeln der Teilchen berechnet wurde.
Durch Formen eines porösen keramischen Films bei 1.000ºC oder 1.800ºC und 1013 bar (1.000 atm) in einem HIP-Ofen wurden Vergleichsproben hergestellt und ausgewertet, wie oben beschrieben.
Tabelle 5 faßt die Ergebnisse zusammen.
Die Proben der vorliegenden Erfindung konnten alle Teilchen mit 1 um sammeln, d. h. sie zeigten eine Sammelleistung von 100%. Tabelle 5
Anmerkung: Proben Nr. 1-2: Proben der vorliegenden Erfindung Proben Nr. 3-5: Vergleichsproben * 1 atm 10&sup5; Pa

Beispiel 5

Die in Beispiel 4 hergestellten Proben der vorliegenden Erfindung wurden im folgenden Verfahren benutzt.
Jede Probe wurde für eine Zeitspanne von 1 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 800 bis 1.400ºC an der Luft erwärmt und die Permeationsströmungsgeschwindigkeit auf dieselbe Weise gemessen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Ferner wurde Luft (Druck: 20 kg/cm) auf jede Probe geblasen, um zu untersuchen, ob der Film sich ablöste oder nicht.
Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 6
Anmerkung: Proben Nr. 1, 1-0, 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 3, 3-0, 3-1, 3-2 und 3-4: Proben der vorliegenden Erfindung Proben Nr. 1-5 und 3-5: Vergleichsproben
Es kann vorausgesetzt werden, daß die erwärmten Proben mit Netzwerkstruktur einen höheren Druckwiderstand aufweisen als Proben, die aus Whiskers bestehen.

Beispiel 6

Dichtes Al&sub2;O&sub3; (Porosität: 0%) wurde in Stücke von 25 mm Durchmesser und 1 mm Dicke geschnitten, um Basen zu ergeben. Auf eine Seite jeder Basis wurde eine Flüssigkeit aus einem Gemisch bestehend aus Al&sub2;O&sub3;-Pulver und CaO in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 dispergiert in Ethanol aufgebracht. Danach wurde die beschichtete Basis eine Minute lang bei Raumtemperatur getrocknet und eine Stunde bei 500ºC an der Luft gebrannt, um eine Oxidschicht auf der Oberfläche der Basis zu bilden.
Die Basisprobe wurde in einen CVD-Ofen verbracht und eine Stunde bei einer Temperatur von 1.400 bis 1.700ºC bei einem Druck von 93 kPa (700 Torr) dort belassen, während ein AlCl&sub3;- Gas und ein N&sub2;-Gas jeweils mit einer Durchflußleistung von 0,1 l/min zugeführt wurden. Nach dem Abkühlen wurde sie aus dem Ofen genommen.
Die Porengrößenverteilung jeder der so erhaltenen Proben wurde unter Verwendung eines Stickstoffgasadsorption-Porengrößen- Verteilungsmessers gemessen. Ferner wurde die Form des porösen keramischen Films unter einem hoch auflösenden Rasterelektronenmikroskop (REM) beobachtet und die Ablagerung mittels Röntgenbeugung identifiziert.
Mittels Durchführung des CVD-Verfahrens, wie oben beschrieben, wurden Vergleichsproben hergestellt, ohne daß eine Oxidschicht gebildet wurde.
Tabelle 7 faßt die Ergebnisse zusammen.
In dem Fall, wo keine Oxidschicht auf der Basis gebildet wurde, wurde auch kein Whisker auf der Basis abgelagert. Im Gegensatz dazu wurden in den erfinderischen Proben feine AlN-Whiskers abgelagert. Tabelle 7
Anmerkung: Proben Nr. 1-4: Proben der vorliegenden Erfindung 4 Proben Nr. 5-8: Vergleichsproben

Beispiel 7

Poröses SiC (Porosität: 30 Vol.-%) wurde in Stücke von 25 mm Durchmesser und 1 mm Dicke geschnitten, um poröse Basen zu ergeben, und auf einer Seite der jeweiligen Basen wurden mittels der Sol-Gel-Methode verschiedene Arten von Oxidschichten gebildet.
Diese Proben wurden jeweils in einen CVD-Ofen verbracht und eine Stunde bei einer Temperatur von 1.700ºC und einem Druck von 80 kPa (600 Torr) dort belassen, während ein Gas zugeführt wurde, das durch die Reaktion einer verschiedenartigen Verbindung von Metallstücken (oder Metall-Quellengasen) und Gasen unter den folgenden Bedingungen hergestellt wurde. Nach dem Abkühlen wurden sie aus dem Ofen genommen.
(1) kein Metallstück, TiCl&sub4;: 0,2 l/min, CH&sub4;: 0,2 l/min, H&sub2;: 1,2 l/min
(2) kein Metallstück, ZrCl&sub4;: 0,2 l/min, CH&sub4;: 0,2 l/min, H&sub2;: 1,2 l/min
(3) kein Metallstück, SiCl&sub4;: 0,2 l/min, CH&sub4;: 0,2 l/min, H&sub2;: 1,2 l/min
(4) kein Metallstück, BCl&sub3;: 0,3 l/min, CH&sub4;: 0,2 l/min, H&sub2;: 1,0 l/min
(5) Metall: Cr, HCl: 0,2 l/min, CH&sub4;: 0,2 l/min, H&sub2;: 1,2 l/min
(6) Metall: Mo, HCl: 0,2 l/min, CH&sub4;: 0,2 l/min, H&sub2;: 1,2 l/min
(7) Metall: V, HCl: 0,2 l/min, CH&sub4;: 0,2 l/min, H&sub2;: 1,2 l/min
(8) Metall: Ta, HCl: 0,2 l/min, CH&sub4;: 0,2 l/min, H&sub2;: 1,2 l/min
(9) Metall: Nb, HCl: 0,2 l/min, CH&sub4;: 0,2 l/min, H&sub2;: 1,2 l/min
(10) kein Metallstück, TiCl&sub4;: 0,2 l/min, N&sub2;: 0,2 l/min, H&sub2;: 1,2 l/min
(11) kein Metallstück, ZrCl&sub4;: 0,2 l/min, N&sub2;: 0,2 l/mm, H&sub2;: 1,2 l/min
(12) kein Metallstück, SiCl&sub4;: 0,2 l/min, N&sub2;: 0,2 l/min, H&sub2;: 1,2 l/min
(13) kein Metallstück, BCl&sub3;: 0,3 l/min, N&sub2;: 0,2 l/mm, H&sub2;: 1,0 l/min
(14) Metall: Cr, HCl: 0,2 l/min, N&sub2;: 0,2 l/mm, H&sub2;: 1,2 l/min
(15) Metall: Mo, HCl: 0,2 l/min, N&sub2;: 0,3 l/min, H&sub2;: 1,2 l/min
(16) Metall: V, HCl: 0,2 l/min, N&sub2;: 0,3 l/min, H&sub2;: 1,2 l/min
(17) Metall: Ta, HCl: 0,2 l/min, N&sub2;: 0,3 l/min, H&sub2;: 1,2 l/min
(18) Metall: Nb, HCl: 0,2 l/min, N&sub2;: 0,3 l/min, H&sub2;: 1,2 l/min
(19) AlCl&sub3;: 0,2 l/min, N&sub2;: 0,2 l/min H&sub2;: 1,2 l/min
Die Porengrößenverteilung jeder der so erhaltenen Proben wurde unter Verwendung eines Stickstoffgasadsorption-Porengrößen- Verteilungsmessers gemessen. Ferner wurde die Form des porösen keramischen Films unter einem hoch auflösenden Rasterelektronenmikroskop (REM) beobachtet.
Mit Durchführung des CVD-Verfahrens, wie oben beschrieben, wurden Vergleichsproben hergestellt, ohne daß eine Oxidschicht gebildet ist.
Tabelle 8 faßt die Ergebnisse zusammen.
In dem Fall, wo keine Oxidschicht auf der Basis gebildet wurde, wurde keine Ablagerung erfaßt. Im Gegensatz dazu wurde in den erfinderischen Proben eine feine Ablagerung in verschiedenen Formen erhalten. Tabelle 8 Fortsetzung Tabelle 8
Anmerkung: Proben Nr. 1-19: Proben der vorliegenden Erfindung Proben Nr. 20-38: Vergleichsproben

Beispiel 8

Eine Agglomeration von Siliciumnitridfasern (Durchmesser 0,3 um und Länge 1 mm) wurde in eine Alkoholatflüssigkeit auf SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Basis getaucht (Gewichtsverhältnis SiO&sub2; : Al&sub2;O&sub3; = 2 : 1), aus der Flüssigkeit herausgezogen und eine Stunde bei 500ºC an der Luft gebrannt. Das so gebrannte Produkt wurde zwei Stunden bei 1500ºC in Stickstoffgas mit 93 kPa (700 Torr) mit einem Gegenstand erwärmt, der durch Formen eines amorphen Si&sub3;N&sub4;-Pulvers hergestellt wurde, das TiO&sub2; in einem Anteil von 5 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des amorphen Si&sub3;N&sub4;- Pulvers enthielt.
Es wurden feine Fasern mit einem Durchmesser von 0,008 um und 0,09 um auf den Oberflächen der die Basis bildenden Fasern abgelagert.
Ein Si&sub3;N&sub4;-Pulver eines α-Typs mit einem Durchmesser von 0,2 um wurde mit Y&sub2;O&sub3; und Al&sub2;O&sub3; in Anteilen von 2 Gew.-% bzw. 5 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des Si&sub3;N&sub4;-Pulvers eines α-Typs gemischt. Dem resultierenden Pulvergemisch wurden die oben erhaltenen Fasern in einem Anteil von 5-25 Gew.-% bezüglich des Gewichts des Pulvergemisches beigefügt und damit vermischt. Nach Formen des Gemischs wurde der Formkörper zwei Stunden bei 1500ºC in Stickstoffgas bei 51 kPa (5 atm) gesintert, um einen mit den feineren Si&sub3;N&sub4;-Whiskers verstärkten Si&sub3;N&sub4;- Verbundwerkstoff bereitzustellen.
Die resultierende Probe wurde mit dem sog. Single-Edge- Precracked-Beam-Verfahren bezüglich ihrer Bruchzähigkeit vermessen.
Zum Vergleich wurden auf dieselbe Weise, wie oben beschrieben, mit whiskerfreien Fasern verstärkte Proben ausgewertet.
Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse.
Durch die Verwendung der modifizierten Fasern der vorliegenden Erfindung wurde die Bruchzähigkeit der Verbundgegenstände erheblich verbessert. Tabelle 9
Anmerkung: Proben Nr. 1-5: Proben der vorliegenden Erfindung Proben Nr. 6-11: Vergleichsproben
Da der poröse keramische Film der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Durchlässigkeit und einen hohen spezifischen Flächenbereich aufweist, wie oben beschrieben, ist er sehr nützlich als Filter zur Verwendung für die Sammlung und Filterung von Bakterien in Flüssigkeit oder die Sammlung von suspendierten Partikeln, die in Gas enthalten sind; in einem Bioreaktor; und einem Katalysatorträger.
Wenn die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten modifizierten keramischen Fasern als Verstärkung für einen Keramik-Verbundwerkstoff verwendet werden, wird im Vergleich zur Verwendung herkömmlicher Verstärkungsfasern ein Verbundwerkstoff mit sehr hoher Bruchzähigkeit bereitgestellt, und ein derartiger Verbundwerkstoff ist sehr nützlich zur Herstellung von Strukturteilen.
Ferner kann das erfinderische Beschichtungsverfahren mit Verwendung des VLS-Mechanismus die Bereitstellung poröser keramischer Filme in verschiedenen Formen aus verschiedenen keramischen Materialien ermöglichen.

Claims

1. Verbindung einer Basis mit einer auf einer Oberfläche der Basis vorgesehenen Oxidschicht und einem porösen keramischen Film, der auf der Oxidschicht anhaftend gebildet ist, wobei sich der Film aus fein abgelagerten Teilchen zusammensetzt, die zumindest eine Verbindung umfassen, die einschließt:

(a) zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, B und Al oder der Gruppe bestehend aus den Metallen der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems; und

(b) zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C und N;

wobei die Teilchen durch den Bestandteil der Oxidschicht so miteinander vernetzt und verbunden sind, daß sie eine dreidimensional verflochtene Struktur bilden, die durch ein Verfahren gemäß Anspruch 19 erhalten wird.

2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Porosität des porösen keramischen Films zumindest 40 Vol.-% beträgt.

3. Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Porosität des porösen keramischen Films von 70 bis 90 Vol.-% reicht.

4. Verbindung nach Anspruch 1, wobei die mittlere Porengröße des porösen keramischen Films zwischen 0,001 und 1 um liegt.

5. Verbindung nach Anspruch 1, wobei die mittlere Porengröße des porösen keramischen Films zwischen 0,001 und 0,1 um liegt.

6. Verbindung nach Anspruch 1, wobei die fein abgelagerten Teilchen in Form von Fasern oder Whiskers vorliegen.

7. Verbindung nach Anspruch 6, wobei das Achsenverhältnis der abgelagerten Teilchen zwischen 5 und 200 liegt.

8. Verbindung nach Anspruch 1, wobei die fein abgelagerten Teilchen jeweils eine platten- oder matrizenartige Form aufweisen.

9. Verbindung nach Anspruch 1, wobei die fein abgelagerten Teilchen jeweils in Dendritform vorliegen.

10. Verbindung nach Anspruch 1, wobei deren spezifischer Flächenbereich 15 m²/g oder darüber beträgt.

11. Verbindung nach Anspruch 1, wobei eine Dicke des porösen keramischen Films 10 bis 100 mal so groß ist wie die mittlere Porengröße desselben.

12. Verbindung nach Anspruch 1, wobei eine Dicke des porösen keramischen Films 10 bis 20 mal so groß ist wie die mittlere Porengröße desselben.

13. Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Oxidschicht Si und O enthält und die fein abgelagerten Teilchen hauptsächlich aus Si&sub3;N&sub4; bestehen.

14. Verbindung nach Anspruch 13, wobei die Oxidschicht ferner zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al und Y enthält.

15. Verbindung nach Anspruch 14, wobei die Oxidschicht ferner zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppen 1a und IIa enthält.

16. Verbindung nach Anspruch 1, wobei der poröse keramische Film eine dreidimensionale Netzwerkstruktur aufweist, die eine Porosität von zumindest 40 Vol.-% und eine mittlere Porengröße zwischen 0,1 und 1 um hat.

17. Filter umfassend eine Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei sich der poröse keramische Film aus fein abgelagerten Teilchen zusammensetzt, die zumindest eine Verbindung umfassen, die einschließt:

(a) zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, B und Al oder der Gruppe bestehend aus den Metallen der Gruppen IVa, Va und VIa; und

(b) zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C und N:

wobei die Teilchen so miteinander vernetzt und verbunden sind, daß sie eine dreidimensional verflochtene Struktur bilden, die mit einem Verfahren gemäß Anspruch 19 erhalten wird.

18. Werkstoff umfassend eine Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei der poröse keramische Film aus fein abgelagerten Teilchen besteht, die zumindest eine Verbindung umfassen, die einschließt:

(b) zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C und N;

19. Verfahren zur Herstellung eines porösen keramischen Films wobei das Verfahren umfaßt:

- Formen einer Oxidschicht auf einer Oberfläche einer Basis zur Bereitstellung einer beschichteten Basis; und

- Erwärmen der beschichteten Basis auf eine Temperatur, die nicht niedriger ist als die Temperatur der Flüssigphasenbildung der Oxidschicht in einer gashaltigen Atmosphäre, enthaltend:

(b) zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C und N;

wodurch ein poröser keramischer Film geformt wird, wobei sich der poröse keramische Film aus fein abgelagerten Teilchen zusammensetzt, die zumindest eine Verbindung umfassen, die einschließt:

(b) zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C und N;

wobei die Teilchen durch den Bestandteil der Oxidschicht so miteinander vernetzt und verbunden werden, daß sie eine dreidimensional verflochtene Struktur bilden.

20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei der aus dem Formen des porösen keramischen Films resultierende keramische Film einer Wärmebehandlung bei 900 bis 1300ºC an der Luft oder in einer Sauerstoff enthaltenden Inertgasatmosphäre unterzogen wird.

21. Verfahren zur Herstellung eines porösen keramischen Films nach Anspruch 19 oder 20, wobei die Temperatur, die nicht niedriger ist als die Temperatur der Flüssigphasenbildung der Oxidschicht, 1000 bis 1800ºC beträgt.

22. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, wobei der Druck der gashaltigen Atmosphäre beim Erwärmen auf die Temperatur, die nicht niedriger ist als die Temperatur der Flüssigphasenbildung der Oxidschicht, zumindest 1,3 kPa (10 Torr) beträgt.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, wobei die Oxidschicht Si und O enthält, und die gashaltige Atmosphäre Si und N enthält.

24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Quellenmaterial der gashaltigen Atmosphäre ein amorphes Si&sub3;N&sub4;-Pulver ist.

25. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Oxidschicht ferner zumindest eines von Al und Y enthält.

26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei die Oxidschicht ferner zumindest eines der Elemente der Gruppen Ia und IIa enthält.

27. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, wobei die Oxidschicht dadurch geformt wird, daß eine Lösung eines Metallalkoholats auf die Oberfläche der Basis aufgebracht und dann bei einer Temperatur von 200ºC oder darüber an der Luft oder in einer Sauerstoff enthaltenden Inertgasatmosphäre gebrannt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Basis in Form von Fasern vorliegt.