DE19747693A1

DE19747693A1 - Verfahren zur Regenerierung einer verbrauchten Beizlösung

Info

Publication number: DE19747693A1
Application number: DE19747693A
Authority: DE
Inventors: Frank Baerhold; Werner Engelhardt
Original assignee: Keramchemie GmbH
Current assignee: Keramchemie GmbH
Priority date: 1996-11-15
Filing date: 1997-10-29
Publication date: 1998-05-20

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regenerie rung einer verbrauchten, aus Salpeter- und Flußsäure beste henden und Metallfluoride und Metallnitrate enthaltenden Beizlösung, bei dem die Beizlösung in einem Reaktor auf etwa 300-1000°C erhitzt, die Metallfluoride und Metall nitrate pyrohydrolysiert und die sich dabei bildenden Me talloxide als Granulat abgezogen werden und bei dem das im Wirbelschichtreaktor entstehende Gas entstaubt, abgekühlt und einer Säurerückgewinnungseinheit zugeführt wird.

Aus der DE-OS 43 15 551 ist ein Verfahren zur Regenerierung einer verbrauchten aus Salpetersäure und Flußsäure beste henden und Metallfluoride und Metallnitrate enthaltenden Beizlösung bekannt, bei dem verbrauchte Beizlösung nach einer beispielsweise im Kreislauf durchgeführten Aufkonzen trierung in einen auf eine Temperatur von etwa 500-1000°C erhitzten Wirbelschichtreaktor eingeleitet wird, in dem beispielsweise aus Eisenoxidgranulat ein Wirbelbett ge bildet ist. Hier werden die in der verbrauchten Beizlösung enthaltenen Metallfluoride pyrohydrolysiert. Anschließend wird aus dem den Wirbelschichtreaktor verlassenden Rauchgas durch Absorption von Fluorwasserstoff und Stickoxiden die Säure zurückgewonnen. Bei der Pyrohydrolyse wird das Nitrat zu Stickoxid reduziert, wodurch die Rückgewinnung des Sal petersäureanteiles verhältnismäßig aufwendig ist. Zudem sind verhältnismäßig teure Oxidationsmittel erforderlich. Außerdem ist der Rückgewinnungsgrad noch verbesserungsbe dürftig.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, das vor bekannte Verfahren so weiterzubilden, daß der Wirkungs grad des in der verbrauchten Beizlösung bzw. in der Misch säure enthaltenen Nitrat- und Fluoridgehaltes in Form der freien Säure verbessert wird und die Rückgewinnung der Salpetersäure ohne die Verwendung von Oxidationsmittel und damit bei Senkung der Betriebskosten durchführbar ist. Zusätzlich soll der Vorteil erhalten bleiben, daß die ge lösten Metallionen in eine staubfreie, gut zu behandelnde, umwelttechnisch bedenkenlose und wiederverwertbare Form übergeführt werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung vorge schlagen, daß die verbrauchte Beizlösung zunächst in einem Trennverfahren in einen mit freier Säure und in einen mit Metallsalzen angereicherten Teilstrom aufge trennt wird und daß der mit freier Säure angereicherte Teilstrom der Säurerückgewinnungseinheit und der mit Metallsalzen angereicherte Teilstrom dem Wirbelschicht reaktor zugeführt wird.

Durch ein solches Verfahren werden etwa 99% des Fluoridan teiles und etwa 90% des Nitratanteiles in Form einer direkt wieder einsetzbaren Mischsäure zurückgewonnen. Oxidations mittel werden nicht mehr benötigt. Es entstehen keine Ab wasserströme mehr, so daß keine Neutralisationschemikalien verbraucht und keine Metallhydroxidschlämme entsorgt werden müssen. Die für die Nachschärfung der Beizlösung erforder liche Menge an Frischsäure kann erheblich reduziert werden. Etwa 95% der in der verbrauchten Beizlösung enthaltenen Metalle werden in eine staubfreie, gut zu behandelnde, um welttechnisch bedenkenlose und wiederverwertbare Form ge bracht.

Weitere Merkmale eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung sind in den Ansprüchen 2 bis 7 offenbart.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in einer Zeich nung dargestellten Fließschemas einer Anlage zur Durchfüh rung des Verfahrens näher erläutert.

Diese Anlage dient zur Regenerierung einer verbrauchten, aus Salpetersäure und Flußsäure bestehenden, als Mischsäure bezeichneten und Metallfluoride und Metallnitrate enthal tenden Beizlösung, die bei einer Dichte von etwa 1,180 kg/dm³ folgende Zusammensetzung aufweist:

Eisen (Fe)	33,8 g/l
Chrom (Cr)	7,65 g/l
Nickel (Ni)	5,3 g/l
gesamte freie Säure	4,1 g/l
Restwasser

Diese verbrauchte Beizlösung wird beispielsweise über eine Leitung 1 zunächst in einen Vorlagebehälter 2 geförderte von dem sie über eine nicht dargestellte Pumpe über eine Leitung 3 zu einem Mikrofilter 4 gelangt. Hier werden die in der Beizlösung befindlichen Feststoffe als Schlamm ab getrennt, der dann über eine Leitung 5 einer Waschstufe, beispielsweise einem Venturiwäscher 12, zugeführt wird. Das Filtrat wird aus dem Mikrofilter 4 über eine Leitung 6 zu einer Trennstufe geleitet, die in diesem Beispiel als Diffusionsdialyseeinheit 7 ausgebildet ist. Diese Trenn stufe kann auch aus einer Kristallisations- oder Retar dationsanlage bestehen. Gleichzeitig wird über eine Leitung 8 mit einem Abzweig 9 Spülwasser aus der Beizanlage abge zogen und ebenfalls der Diffusionsdialyseeinheit 7 zuge führt. Das aus dem Mikrofilter 4 stammende Filtrat und das Spülwasser durchströmen die Diffusionsdialyseeinheit 7 im Gegenstrom. Dabei gelangen die freien Säuren des Filtrats aufgrund der unterschiedlichen Konzentrationen von dem Filtrat in das Spülwasser. Nach dem Durchströmen der Dif fusionsdialyseeinheit 7 ist aus dem Spülwasser das Dif fusat - mit freier Säure angereicherter Teilstrom - ge worden, während das vom Mikrofilter 4 eingeströmte Fil trat jetzt das Dialysat - mit Metallsalzen angereicher ter Teilstrom - geworden ist.

Das Diffusat strömt aus der Diffusionsdialyseeinheit 7 über eine Leitung 10 ab. Das Dialysat verläßt die Dif fusionsdialyseeinheit 7 über eine Leitung 11 und wird zusammen mit dem Spülwasser aus der Leitung 8 einem Ven turiwäscher 12 zugeführt, der einen sogenannten Venturi kreislauf aufweist. In diesem Kreislauf wird das Dia lysat mit dem Spülwasser als Venturiflüssigkeit geführt und zu Kühlzwecken verwendet bzw. erwärmt, worauf weiter unten noch eingegangen wird. Dabei wird ein Teil der in der Venturiflüssigkeit befindlichen Flußsäure und der Salpetersäure sowie des Wassers ausgedampft. Ein Teil strom dieser so ausgedampften Lösung wird dem Venturi kreislauf entzogen und über eine Leitung 13 einem Wir belschichtreaktor 14 zugeführt.

Der Wirbelschichtreaktor 14 wird durch ein Gas geheizt, welches über eine Leitung 15 zugeführt wird. Über eine Leitung 16 gelangt Luft in den Wirbelschichtreaktor 14, die dort mit dem Gas stöchiometrisch verbrennt. Dabei wird eine Temperatur angestrebt, die etwa zwischen 810°C und 870°C liegt. Über eine Leitung 17 wird ein Eisenoxidgranulat mit folgenden Eigenschaften

Dichte	5080 kg/m³
Schüttgewicht	3050 kg/m³
Korngröße d₅₀	0,26 mm,

bestehend aus 99% Fe₂

O₃

in den Wirbelschichtreaktor

14

eingeleitet, welches dort eine Wirbelschicht bzw. ein Wirbelbett bildet. In diesem Wirbelschichtreaktor

14

verdampfen nun aus dem aus dem Venturikreislauf zuge führten Teilstrom Wasser und die freie Flußsäure. Die Salpetersäure und die Metallfluoride und die Metallni trate reagieren nach den folgenden Gleichungen:

2FeF₃ + 3H₂O Fe₂Q₃ + 6 HF
2CrF₃ + 3H₂0 Cr₂O₃ + 6 HF
NiF₂ + H₂O NiO + 2 HF

Dabei entsteht ein granulatartiges Metalloxid, welches über eine Leitung 18 aus dem Wirbelschichtreaktor 14 abgezogen wird. Dieses granulatartige Metalloxid weist eine Körnung von etwa 0,2 mm bis 2,0 mm auf und ersetzt das bei der In betriebnahme des Wirbelschichtreaktors 14 zugeführte Eisen oxid. Die angegebene Korngröße kann durch einen kontinuier lichen Abzug des Metalloxids erreicht werden.

Das heiße Rauchgas, das noch staubartige Metalloxide ent hält, verläßt den Wirbelschichtreaktor 14 oben über eine Leitung 19 und wird von derselben einem als Zyklon ausge bildeten Staubabscheider 20 zugeführt. Der hier abgeschie dene Staub wird über eine Leitung 21 wieder in den Wirbel schichtreaktor 14 zurückgeführt, während das weitgehend vom Staub befreite Rauchgas über eine Leitung 22 in den Ventu riwäscher 12 gefördert wird. Hier wird das Rauchgas auf eine Temperatur von etwa 60°C bis 100°C abgekühlt. Gleich zeitig wird noch in dem Rauchgas befindlicher Feinstaub abgeschieden. Der Venturiwäscher 12 hat somit die Aufgabe, das Rauchgas abzukühlen, den Feinststaub abzuscheiden, die verbrauchte Beizlösung aufzukonzentrieren und Wärme zurück zugewinnen.

Das vom Staub befreite und vor allem abgekühlte Rauchgas wird von dem Venturiwäscher 12 über eine Leitung 23 einer Absorptionseinheit 24 zugeleitet. Hier werden in einer adiabatischen Gegenstromabsorption, bei der das über die Leitung 10 von der Diffusionsdialyseeinheit 7 abgezogene Diffusat und ein über eine Leitung 25 von einem Gaswäscher 26 zugeführtes Absorbat als Absorptionsmittel verwendet werden, der Fluorwasserstoff und die Salpetersäure aus dem Rauchgas ausgewaschen und in der flüssigen Phase gelöst. Dabei wird die Mischsäure wieder zurückgewonnen und über eine Leitung 27 abgezogen.

Das vorgereinigte Gas bzw. Rauchgas wird aus der Absorp tionseinheit 24 beispielsweise über einen Ventilator durch eine Leitung 28 abgezogen und zu dem bereits erwähnten Gas wäscher 26 gefördert. Hier werden evtl. noch vorhandene Reste der Flußsäure ausgewaschen. Als Absorptionsflüssig keit wird in dem Gaswäscher 26 Wasser verwendet, welches demselben über eine Leitung 29 zugeleitet wird. Das aus dem Gaswäscher 26 dann ablaufende Absorbat wird, wie bereits erwähnt, der Absorptionseinheit 24 als Absorptionsmittel zugeführt.

Das von Flußsäure gereinigte Gas strömt über eine Leitung 30 zu einer sogenannten DENOX-Einheit 31. Hier wird das Gas durch Verbrennung eines über die Leitung 15 zugeführ ten Heizgases erhitzt. Durch Zugabe von Ammoniak als Reduk tionsmittel über die Leitung 32 werden die noch in dem Gas vorhandenen nitrosen Bestandteile zu Stickstoff reduziert. Danach kann das gereinigte Gas durch einen Kamin 33 ins Freie abgegeben werden.

Claims

1. Verfahren zur Regenerierung einer verbrauchten, aus Salpeter- und Flußsäure bestehenden und Metallfluoride und Metallnitrate enthaltenden Beizlösung, bei dem die Beizlösung in einem Reaktor auf etwa 300-1000°C er hitzt, die Metallfluoride und Metallnitrate pyrohydro lysiert und die sich dabei bildenden Metalloxide als Granulat abgezogen werden und bei dem das im Wirbel schichtreaktor entstehende Gas entstaubt, abgekühlt und einer Säurerückgewinnungseinheit zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchte Beizlösung zunächst in einem Trenn verfahren in einen mit freier Säure und in einen mit Metallsalzen angereicherten Teilstrom aufgetrennt wird und daß der mit freier Säure angereicherte Teilstrom der Säurerückgewinnungseinheit und der mit Metallsal zen angereicherte Teilstrom dem Wirbelschichtreaktor zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung durch eine Diffusionsanalyse, Kristallisation oder Retardation durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Trennverfahren der in der verbrauchten Beizlösung enthaltene, metallhaltige Schlamm ausge filtert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der ausgefilterte Schlamm einem dem Wirbel schichtreaktor vorgeschalteten Venturikreislauf zugeführt wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der durch das Trennverfahren abgetrennte und mit freier Säure angereicherte Teilstrom in einem nachge ordneten Absorber als Absorptionsflüssigkeit verwendet wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Wirbelschichtreaktor aus tretende Rauchgas zunächst gekühlt und anschließend durch eine zweistufige Absorption aus demselben der darin enthal tene Fluoridanteil in Form von freier Säure zurückge wonnen wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß für das Trennverfahren und/oder für den Venturi kreislauf Spülwasser aus der Beizanlage verwendet wird.