KR20190027583A - 알칼리 금속을 이용한 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 과산화수소의 제조방법 - Google Patents

알칼리 금속을 이용한 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 과산화수소의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알칼리 금속을 이용한 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법 및 상기 제조된 팔라듐 촉매를 이용하여 과산화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 팔라듐 담지시 알칼리 금속을 첨가함으로써 타이타니아 담체에 특이적으로 높은 팔라듐 분산도를 가지는 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 제공할 수 있다. 또한, 상기 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 이용하여 과산화수소를 제조할 경우 과산화수소 수율 및 생산 속도를 크게 향상시킬 수 있다.

Description

알칼리 금속을 이용한 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 과산화수소의 제조방법{Method of preparing Pd catalyst for synthesis of hydrogen peroxide using alkali metal, and Method of preaparing heydrogen oxide using the Pd catalyst}
본 발명은 알칼리 금속을 이용한 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법 및 상기 제조된 팔라듐 촉매를 이용하여 과산화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
과산화수소는 펄프 및 섬유의 표백제, 소독 살균제, 반도체 세정액, 수처리 공정의 산화제, 화학 반응의 친환경 산화제 (프로필렌 옥사이드 합성)로 사용되고 있다. 2009년 기준 연간 220만 톤의 과산화수소가 제조되고 있으며 프로필렌 옥사이드 수요의 증가와 함께 과산화수소의 수요 증가가 기대된다.
현재 과산화수소는 안트라퀴논(anthraquinone) 계열 화합물을 시작으로 연속적인 산화, 수소화 공정을 거쳐 생성되는데, 이때 많은 양의 유기 용매가 사용되고 폐기물로 발생하여 인체에 해로운 영향을 끼칠 수 있다는 문제점이 있다. 또한, 과산화수소의 제조가 다단의 연속 공정과 제조 후 정제 및 농축 과정을 거치며 많은 에너지의 소비가 필요하다는 문제점도 있다.
이에 수소와 산소를 직접 반응시켜 과산화수소를 합성하는 직접 제조 공정이 주목받고 있으며, 이러한 직접 제조 공정은 반응 부산물로 물이 생산되며 유기 용매의 사용이 적어 상용 공정의 대체 공정으로 많은 연구가 되어왔다. 상기 직접 제조 공정은 구성이 간단해 과산화수소를 필요로 하는 곳에서 제조할 수 있어 과산화수소의 보관 및 운반시 폭발의 위험성을 크게 줄일 수 있다(대한민국 공개특허 2002-0032225호).
과산화수소 직접 생산용 촉매는 주로 Pd 혹은 Pd의 합금(Pd-Au, Pd-Pt)이 사용되고 있다. 과산화수소 직접생산 반응은 수소와 산소가 만나 과산화수소가 생성되는 반응 이외에도 물이 생성되는 부반응이 존재한다. 이러한 부반응 또한 자발적인 반응이므로 촉매를 사용하여 과산화수소 선택도를 높이는 연구가 진행 중이다. 팔라듐 촉매의 경우 과산화수소의 선택도를 높이기 위해서 용매에 산과 할로겐 음이온을 첨가하여 과산화수소 선택도를 높이는 연구가 많이 진행되고 있다.
본 발명자들은 과산화수소의 제조방법에 대한 연구 개발 중에, 타이타니아 담체에 팔라듐을 담지 시 알칼리 금속을 첨가하는 경우 팔라듐 촉매의 분산도와 표면적이 향상되어 과산화수소의 생산속도가 크게 향상됨을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에서는 타이타니아 담체에 팔라듐 담지 시 알칼리 금속을 첨가하여 과산화수소 생산 속도가 크게 향상된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 이용하여 과산화수소를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
(a) 200 내지 950 ℃의 온도로 타이타니아를 소성시켜 타이타니아 담체를 제조하는 단계;
(b) 팔라듐 전구체 및 알칼리 금속 전구체를 용매에 혼합하는 단계;
(c) 상기 혼합물을 상기 타이타니아 담체에 담지하는 단계;
(d) 상기 담지된 혼합물을 건조 시킨 후, 소성하는 단계; 및
(e) 상기 소성된 혼합물을 환원시키는 단계;를 포함하는 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 (a) 단계의 소성은 2 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 알칼리 금속 전구체는 금속 염화물, 금속 질화물 및 금속 수산화물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (b) 단계에서 상기 팔라듐 전구체와 상기 알칼리 금속 전구체는 1:0.8-2의 중량비로 혼합될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (c) 단계에서 상기 혼합물은 상기 타이타니아 담체 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 담지될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (d) 단계에서 50 내지 200 ℃의 온도에서 12 내지 24 시간 동안 건조시킨 후, 400 내지 600 ℃의 온도에서 2 내지 8 시간 동안 소성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (e) 단계의 환원은 150 내지 500 ℃의 온도에서 1 내지 8 시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 타이타니아 담체; 및 상기 타이타니아 담체에 담지된 팔라듐과 알칼리 금속의 혼합물;을 포함하는 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매 및 용매를 포함하는 반응기에 반응물인 수소 및 산소를 공급하여 반응시키는 단계;를 포함하는 과산화수소의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 용매는 메탄올, 에탄올 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 용매는 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 할로겐 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 용매는 황산, 염산, 인산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이산의 산을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 수소 및 산소의 몰비는 1:5 내지 1:15일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 반응기에 질소를 더 공급하여 반응시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 반응은 1 내지 40 기압의 압력 및 10 내지 30 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 팔라듐 담지시 알칼리 금속을 첨가함으로써 타이타니아 담체에 특이적으로 높은 팔라듐 분산도를 가지는 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 제공할 수 있다.
또한, 상기 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 이용하여 과산화수소를 제조할 경우 과산화수소 수율 및 생산 속도를 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 과산화수소 제조용 촉매의 주사 투과 현미경 관찰 (STEM) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예 1 내지 4에 따른 과산화수소 제조용 촉매를 X선 광전자 분광법으로 분석 시 팔라듐의 전자 상태를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예 1 내지 5에 따른 과산화수소 제조용 촉매를 X선 광전자 분광법으로 분석시 나트륨의 전자상태를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예 1 내지 4에 따른 과산화수소 제조용 촉매를 사용하여 수소 및 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하였을 때의 수소 전환율, 과산화수소 선택도, 과산화수소 수율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예 1 내지 4에 따른 과산화수소 제조용 촉매를 사용하여 수소 및 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하였을 때의 과산화수소 생성 속도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 알칼리 금속을 이용한 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법 및 상기 제조된 팔라듐 촉매를 이용하여 과산화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 팔라듐 촉매의 제조 과정에 알칼리 금속을 첨가하고, 상기 알칼리 금속의 첨가량을 달리하여 제조할 경우 특정 나트륨 첨가량에서 특이적으로 높은 팔라듐 분산도를 가지는 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 얻을 수 있다. 예로부터 팔라듐이나 백금과 같은 귀금속에 나트륨, 리튬, 세슘, 포타슘 등의 알칼리 금속을 첨가하여 귀금속의 전자 상태 및 지지체 위의 분산도를 변화시켜 높은 활성을 보인 사례들이 있었다. 하기의 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따라 팔라듐 촉매의 제조 과정에 알칼리 금속을 첨가할 경우 나트륨과 팔라듐의 효과적인 전자교환 성질에 의해 높은 팔라듐 분산도와 표면적을 얻을 수 있다.
이처럼, 본 발명에 따라 제조된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매는 높은 팔라듐 분산도와 표면적을 가지는바, 하기 실시예에서 알 수 있는 바와 같이 수소 및 산소로부터 과산화수소 제조 시에 우수한 수소 전환율 및 과산화수소 생산속도를 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 (a) 200 내지 950 ℃의 온도로 타이타니아를 소성시켜 타이타니아 담체를 제조하는 단계; (b) 팔라듐 전구체 및 알칼리 금속 전구체를 용매에 혼합하는 단계; (c) 상기 혼합물을 상기 타이타니아 담체에 담지하는 단계; (d) 상기 담지된 혼합물을 건조 시킨 후, 소성하는 단계; 및 (e) 상기 소성된 혼합물을 환원시키는 단계;를 포함하는 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계는 타이타니아 담체를 제조하는 단계로, 상기 소성 처리는 200 내지 950 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 400 내지 600 ℃의 온도에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 소성 온도가 200 내지 950 ℃의 온도 범위를 벗어나게 되면 본 발명에 따른 촉매의 활성이 저하된다. 상기 소성 처리 시간은 2 내지 12시간인 것이 바람직하고, 4 내지 8 시간인 것이 더욱 바람직하다.
다음으로, 상기 (b) 단계는 팔라듐 전구체 및 알칼리 금속 전구체를 용매에 혼합하는 단계이다. 이때, 상기 팔라듐 전구체는 활성 금속으로 사용되며, 팔라듐을 제공할 수 있는 염이라면 특별히 한정되지 않고 모두 사용할 수 있으나, 바람직하게는 질산팔라듐 또는 염화팔라듐일 수 있다. 또한, 상기 알칼리 금속 전구체는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프랑슘(Fr)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속염화물, 금속질화물 또는 금속수산화물로, 예를 들어, 상기 알칼리 금속 전구체로 리튬이 포함된 화합물인 경우에는 염화리튬, 질산리튬 및 수산화리튬일 수 있으며, 나트륨이 포함된 화합물인 경우에는 염화나트륨, 질산나트륨 및 수산화나트륨일 수 있으며, 칼륨이 포함된 화합물인 경우에는 염화칼륨, 질산칼륨 및 수산화칼륨일 수 있고, 루비듐이 포함된 화합물인 경우에는 염화루비듐, 질산루비듐 및 수산화루비듐일 수 있으며, 세슘이 포함된 화합물인 경우에는 염화세슘, 질산세슘 및 수산화세슘일 수 있고, 프랑슘인 경우에는 수산화프랑슘일 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계에서 상기 팔라듐 전구체와 상기 알칼리 금속 전구체는 1:0.8-2의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 하기 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이 상기 혼합비가 상기 범위를 벗어나게 되면, 본 발명에 따른 촉매의 활성이 저하된다.
다음으로, 상기 (c) 단계에서는 상기 혼합물을 상기 타이타니아 담체에 담지하는 단계이다. 이때, 상기 팔라듐 전구체와 상기 알칼리 금속 전구체가 용매에 용해된 혼합물을 상기 타이타니아 담체에 담지할 수 있는 방법이라면 이에 제한되는 것은 아니지만, 상기 담지는 초기 젖음법을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (c) 단계에서 상기 혼합물은 상기 타이타니아 담체 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 담지될 수 있다.
다음으로, 상기 (d) 단계에서는 건조 및 소성 단계를 거치게 되며, 이때, 상기 건조는 50 내지 200 ℃의 온도에서 12 내지 24 시간의 조건에서, 상기 소성은 400 내지 600 ℃의 온도에서 2 내지 8 시간의 조건에서 수행되는 것이 바람직하다.
마지막으로, 상기 (e) 단계에서는 상기 소성된 혼합물을 H2 기체를 이용하여 환원시키며, 이때 환원 온도는 150 내지 500℃이며, 1 내지 8시간 동안 환원시킨다. 또한, 상기 환원은 H2 기체와 함께 N2 또는 Ar 등의 불활성 기체를 함께 주입하여 환원시킬 수 있다. 상기 환원 단계를 거쳐 최종적으로 본 발명에 따른 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매가 제조된다.
또한, 본 발명은 본 발명은 타이타니아 담체; 및 상기 타이타니아 담체에 담지된 팔라듐과 알칼리 금속의 혼합물;을 포함하는 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 제공한다.
이때, 상기 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매는 타이타니아 담체에 팔라듐과 알칼리 금속의 혼합물이 담지된 것이라면 반드시 이에 제한되는 것은 아니지만 전술한 제조방법을 통해 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 과산화수소 제조용 촉매 및 용매를 포함하는 반응기에 수소 및 산소를 공급하여 반응시키는 단계를 포함하는 과산화수소 제조 방법을 제공한다.
상기 용매는 메탄올, 에탄올 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매일 수 있다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올 또는 상기 알코올과 물의 혼합용매일 수 있다.
상기 용매는 할로겐 화합물을 더 포함할 수 있는데, 바람직하게는 브롬과 물의 혼합 용매일 수 있으며, 바람직하게는 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)를 포함하는 할로겐 화합물을 더 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 브롬을 포함하는 할로겐 화합물을 더 포함할 수 있다. 팔라듐(Pd) 입자에는 코너(corner)나 엣지(edge)와 같이 에너지틱 아톰(energetic atom)이 존재하는데, 이러한 원자에서는 수소와 산소가 만나서 물이 형성되는 반응이 지배적이며, 생성된 과산화수소가 분해되는 반응이 지배적이다. 할로겐 화합물을 첨가할 경우, 할로겐 음이온이 팔라듐(Pd)의 에너지틱 아톰(energetic atom)에 열역학적으로 흡착하기 쉬워서 상기 부반응을 억제할 수 있다. 하지만, 과량의 할로겐 화합물을 첨가할 경우 팔라듐(Pd)의 활성점의 수가 줄어들어 수소 전환율 및 과산화수소 생성량이 줄어드는 문제가 있는바, 상기 할로겐의 화합물의 용매 내에서의 농도는 0.01 mM 내지 0.1 mM인 것이 바람직하며, 0.05 mM 내지 2 mM 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 용매는 산을 더 포함할 수 있다. 산을 첨가할 경우, 주로 생성된 과산화수소의 분해를 억제하여 과산화수소 수율을 크게 증가시킬 수 있다. 상기 산으로는 황산(H2SO4), 염산(HCl), 인산(H3PO4) 및 질산(HNO3) 등일 수 있으며, 바람직하게는 인산일 수 있다.
상기 산의 용매 내에서의 농도는 0.01 내지 1 M일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 M일 수 있다.
반응물인 수소와 산소는 가스형태로서 용매에 대한 용해도를 향상시키기 위하여 용매에 담길 수 있는 관(Dip Tube)을 이용하여 용매에 직접 공급하는 것이 바람직할 수 있다. 수소 가스는 1 ~ 4 mL/분의 유속으로 흘려줄 수 있으며, 산소 가스는 10 ~ 40 mL/분의 유속으로 흘려주는 것이 바람직할 수 있다. 더욱 바람직하게는 수소 가스는 1.5 ~ 2.5 mL/분으로, 산소 가스는 15 ~ 25 mL/분으로 유지하여, 수소:산소 몰 비가 1:5 ~ 1:15일 수 있다. 산소와 수소의 비율이 1:1로 반응하지만, 수소와 산소의 비율이 1:5보다 비율이 낮을 경우 폭발의 위험성이 있으며, 1:15보다 산소의 양이 많을 경우는 공급하는 수소의 농도가 낮아 효율적이지 못하기 때문에 상기 수소:산소 몰 비의 범위가 바람직하다.
바람직하게는, 상기 반응기에 반응물로 질소를 더 공급하여 반응시킬 수 있다. 질소를 사용할 경우 수소와 산소의 비율을 1:1로 맞추어도 폭발 범위를 벗어나는 것이 가능하며, 추후 공기 중의 산소를 사용할 때, 추가적인 질소의 분리가 필요 없이 사용 가능한 장점이 있다.
수소 가스와 산소 가스를 일정한 유속으로 흘려주면서 BPR (Back Pressure Regulator)을 사용하여 전체 반응압력을 조절하게 되며, 반응압력은 반응기에 연결 되어 있는 압력계를 통하여 측정될 수 있다. 반응 압력은 1 내지 40 기압, 바람직하게는 상압으로 유지하는 것이 바람직하며, 반응 온도는 10 내지 30 ℃로 유지하면서 반응을 진행하는 것이 바람직할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 위하여 구체적인 실시예를 통하여 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기의 실시예에 의해서 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
팔라듐 나이트레이트 하이드레이트(Pd(NO3)*xH2O, Sigma-Aldrich) 0.0433 g 와 질산나트륨 (NaNO3, Sigma-Aldrich) 0.0370 g을 0.5798 mL DI water에 동시에 용해시킨 후 500℃에서 6시간 소성한 2 g의 타이타니아(TiO2, P25, Degussa)에 초기젖음법으로 균일하게 담지시켰다. 이후 100℃에서 12 시간 동안 건조시킨 후, 상기 촉매를 2℃/min 으로 승온 하여, 400 ℃에서 2 시간 동안 소성하였으며, 수소와 질소의 혼합가스 (수소:질소=1:9, 부피 비율)를 사용하여 350℃에서 1 시간 동안 환원시켜, 본 발명에 따라 타이타니아 담체에 팔라듐과 알칼리 금속인 나트륨이 대략 1:1의 중량비로 담지된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 제조하였다.
비교예 1
질산나트륨 첨가 없이 팔라듐 나이트레이트 하이드레이트(Pd(NO3)*xH2O, Sigma-Aldrich) 0.0433 g 을 DI water에 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 타이타니아 담체에 팔라듐이 0.67 wt% 담지된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 제조하였다.
비교예 2
팔라듐 나이트레이트 하이드레이트(Pd(NO3)*xH2O, Sigma-Aldrich) 0.0433 g과 질산나트륨(NaNO3, Sigma-Aldrich) 0.0185 g을 DI water에 동시에 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 타이타니아 담체에 팔라듐과 알칼리 금속인 나트륨이 대략 1:0.5의 중량비로 담지된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 제조하였다.
비교예 3
팔라듐 나이트레이트 하이드레이트(Pd(NO3)*xH2O, Sigma-Aldrich) 0.0433 g과 질산나트륨(NaNO3, Sigma-Aldrich) 0.0739 g을 DI water에 동시에 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 타이타니아 담체에 팔라듐과 알칼리 금속인 나트륨이 대략 1:3.2의 중량비로 담지된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 제조하였다.
비교예 4
팔라듐 나이트레이트 하이드레이트(Pd(NO3)*xH2O, Sigma-Aldrich) 0.0433 g과 질산나트륨(NaNO3, Sigma-Aldrich) 0.1479 g을 DI water에 동시에 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 타이타니아 담체에 팔라듐과 알칼리 금속인 나트륨이 대략 1:6.5의 중량비로 담지된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 제조하였다.
비교예 5
팔라듐 나이트레이트 하이드레이트 첨가 없이 질산나트륨(NaNO3, Sigma-Aldrich) 0.1479 g을 DI water에 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 과산화수소 제조용 촉매를 제조하였다.
실험예 1. 유도결합플라즈마 분광분석기(ICP- OES )를 이용한 팔라듐 함량측정 및 일산화탄소 화학흡착(CO- Chemisorption )을 이용한 노출된 Pd의 면적 측정
ICP-OES 분석을 통하여 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따른 촉매의 팔라듐 및 나트륨 함량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, CO-Chemisorption 분석을 통하여 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따른 촉매의 팔라듐(Pd) 및 나트륨(Na) 노출 면적을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 과산화수소 합성반응은 노출된 팔라듐 표면에서 일어나므로, 노출된 팔라듐 면적에 의해 과산화수소 합성반응의 결과가 달라질 수 있다. 본 발명은 상기 촉매들을 사용할 때 팔라듐 중량을 동일하게 하여 반응에 사용하였으므로, 팔라듐의 노출 면적은 팔라듐 1 g당 노출된 면적(m2/gPd)으로 표기하였다.
하기 표 1에 나타난 바와 같이 비교예 1 내지 4의 촉매들과 비교하였을 때, 본 발명의 실시예에 따른 촉매의 팔라듐 표면적과 분산도가 3-4 배 이상 크게 관찰되었다. 이러한 이유는 나트륨 첨가시, 나트륨이 팔라듐에게 전자를 전달해주어, 특정 나트륨의 농도에서 팔라듐의 입자 크기가 작고 균일해져, 분산도가 증가하기 때문이다. 또한, 타이타니아 담체가 갖는 oxygen vacancy는 상기 결정핵이 존재할 수 있는 공간을 제공함과 동시에 강하게 결합하는 특징이 있다는 점에 기인한다.
상기 특징들로 인해 본 발명에 따른 촉매 제조방법을 타이타니아 담체에 적용하였을 때 팔라듐의 분산도가 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 촉매들에 비해 3-4 배 이상 크게 나타남을 확인하였다.
구분 Pd loading
(wt. %)		 Na loading
(wt. %)		 Pd surface area (m2/gPd) Pd dispersion (%)
실시예 1 0.66 0.67 86.3 19.4
비교예 1 0.67 - 24.3 5.4
비교예 2 0.71 0.36 20.2 5.3
비교예 3 0.65 2.06 32.8 7.3
비교예 4 0.65 4.23 56.2 12.6
실험예 2. 주사 투과 전자현미경 관찰(Scanning Transmission Electron Microscope)
실시예 및 비교예 1 내지 4에 따른 촉매를 주사 투과 전자현미경(STEM)으로 관찰하여 도 1에 나타내었다. 이를 통해 팔라듐 분산도가 큰 촉매일수록 입자의 크기가 작다는 것을 확인하였다.
실험예 3. X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy)
실시예 및 비교예 1 내지 4에 따른 촉매를 X선 광전자 분광법으로 분석하였다. 상기 분석은 촉매 제조 후 팔라듐과 나트륨 사이의 전자교환 현상을 확인하기 위한 것으로, 도 2에는 팔라듐의 전자상태를, 도 3에는 나트륨의 전자상태를 나타내었다.
도 2를 통해 나트륨이 첨가된 팔라듐 촉매의 경우 나트륨이 극소량 첨가된 비교예 2를 제외하고는 모두 낮은 binding energy를 나타낸다는 것을 확인하였다. X축인 binding energy (eV)는 낮은 값을 나타낼수록 팔라듐의 전자가 상대적으로 풍부함을 나타내는 것으로서, 이러한 결과는 전자 공여체(electron donor)인 나트륨이 팔라듐에게 전자를 내주기 때문에 나타나는 현상으로, 이를 통해 나트륨의 첨가량이 많아질수록 더욱 낮은 binding energy를 나타내며, 팔라듐의 음전하 양상이 두드러지게 나타난다는 것을 확인하였다. 비교예 2의 경우는 담지된 나트륨의 함량이 극소량이기 때문에 팔라듐에 전자를 효율적으로 제공하지 못하고, 담지체인 타이타니아에만 일부 전자를 제공하기 때문에 나트륨을 첨가하지 않은 비교예 1에 따른 촉매와 유사한 팔라듐 전자상태를 나타낸다는 것을 확인하였다.
도 3은 나트륨의 전자상태를 나타낸 것으로서, 나트륨은 전자를 제공하는 전자 공여체 역할을 하기 때문에, 나트륨의 담지량이 증가할수록 높은 binding energy 로 치우치는 경향을 보이는데, 다만, 비교예 4에 따른 촉매의 경우, 순수 나트륨만 담지된 비교예 5에 따른 촉매와 동일한 전자상태를 보이는 것을 확인하였으며, 이는 촉매 표면에 나트륨이 과량으로 첨가되어 있기 때문에 나트륨만 첨가된 촉매와 유사한 표면 성질을 띄기 때문인 것으로 추측된다.
이러한 X선 광전자 분광법 결과들을 통하여, 본 발명에 따라 알칼리 금속인 나트륨을 첨가할 경우 타이타니아 담지체 내에서 팔라듐과 나트륨의 전자 전달 현상이 일어난다는 것을 확인하였다.
실험예 4. 과산화수소 제조
실시예 및 비교예 1 내지 4에 따른 촉매를 350 ℃에서 1 시간 동안 환원하여 이중 자켓 반응기에 반응용매 (초순수물, 120 mL; 에탄올(ethanol) 30 mL; 및 인산(H3PO4) 0.03 M, KBr 0.15 mM)와 팔라듐 0.2 g을 넣고 3 시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 온도는 20 ℃, 압력은 1 atm으로 유지하였고, 반응가스 (H2/O2 =1/10)는 분당 22 mL을 일정하게 흘려주었다. 그리고 반응 후 생성된 과산화수소를 수거하였다.
수거한 과산화수소의 농도는 요오드 적정법을 이용하여 하기 수학식 1로 측정하였으며, 수소 전환율은 하기 수학식 2, 생성된 과산화수소 수율은 하기 수학식 3, 수소 전환율과 생성된 과산화수소 수율을 사용하여 생성된 과산화수소 선택도를 하기 수학식 4로 계산하였다. 과산화수소 생산 속도는 하기 수학식 5로 계산하였다. 과산화수소 직접 제조반응의 결과는 도 4와 5에 나타내었다.
[수학식 1]
Figure pat00001
[수학식 2]
Figure pat00002
[수학식 3]
Figure pat00003
[수학식 4]
Figure pat00004
[수학식 5]
Figure pat00005
도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 촉매를 사용한 경우 비교예 1 내지 4에 따른 촉매 사용 대비 수소 전환율이 최대 1.5-2 배 가량 높다는 것을 확인하였다. 이는 전술한 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 촉매의 팔라듐 표면적이 2배 이상 크기 때문이다. 도 4의 과산화수소 선택도를 비교하였을 때, 실시예에 따른 촉매의 선택도는 비교예 1, 2에 따른 촉매들에 비해 다소 낮게 측정되었으며, 비교예 3의 선택도는 비교예 1,2 및 실시예 보다도 더욱 낮게 측정되었다. 이러한 결과는 전자상태가 풍부한 팔라듐일수록 낮은 과산화수소 선택도를 야기하기 때문인 것으로 보여진다. 비교예 4에 따른 촉매의 경우, 과량의 나트륨이 활성 금속인 팔라듐의 표면을 막고 있어서 수소 전환율 및 과산화수소 수율이 월등히 낮게 나타나기 때문에 촉매의 활성 자체가 매우 낮다는 것을 확인하였다. 결과적으로, 본 발명의 실시예에 따른 촉매 사용 시 과산화수소 선택도는 비교예 1 내지 2의 촉매에 비해 다소 낮지만, 월등히 높은 수소 전환율을 바탕으로 가장 높은 과산화수소 수율과 과산화수소 생산 속도를 나타냄을 확인하였다(도 5).

Claims (15)

  1. (a) 200 내지 950 ℃의 온도로 타이타니아를 소성시켜 타이타니아 담체를 제조하는 단계;
    (b) 팔라듐 전구체 및 알칼리 금속 전구체를 용매에 혼합하는 단계;
    (c) 상기 혼합물을 상기 타이타니아 담체에 담지하는 단계;
    (d) 상기 담지된 혼합물을 건조 시킨 후, 소성하는 단계; 및
    (e) 상기 소성된 혼합물을 환원시키는 단계;를 포함하는 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 소성은 2 내지 12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 전구체는 금속 염화물, 금속 질화물 및 금속 수산화물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 팔라듐 전구체와 상기 알칼리 금속 전구체는 1:0.8-2의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 혼합물은 상기 타이타니아 담체 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 담지되는 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서 50 내지 200 ℃의 온도에서 12 내지 24 시간 동안 건조시킨 후, 400 내지 600 ℃의 온도에서 2 내지 8 시간 동안 소성하는 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (e) 단계의 환원은 150 내지 500 ℃의 온도에서 1 내지 8 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법.
  8. 타이타니아 담체; 및
    상기 타이타니아 담체에 담지된 팔라듐과 알칼리 금속의 혼합물;을 포함하는 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매.
  9. 제8항에 따른 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매 및 용매를 포함하는 반응기에 반응물인 수소 및 산소를 공급하여 반응시키는 단계;를 포함하는 과산화수소의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 용매는 메탄올, 에탄올 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 용매는 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 할로겐 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 용매는 황산, 염산, 인산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이산의 산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 수소 및 산소의 몰비는 1:5 내지 1:15인 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 반응기에 질소를 더 공급하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 반응은 1 내지 40 기압의 압력 및 10 내지 30 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
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