KR20080035568A - 촉매의 개선법 - Google Patents

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제니퍼 켈리 에드워드스
그라함 존 훗칭스
알버트 프레데릭 칼레이
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Abstract

산소와 수소의 직접 반응에 의해 과산화수소를 형성하는데 효과적인 본 발명의 촉매는 산 세척된 지지체 상에 침착된 금, 팔라듐 또는 바람직하게는 금 및 팔라듐의 입자를 포함한다. 놀랍게도, 과산화수소의 높은 선택성 및 생산성이 관찰되며, 과산화수소의 분해는 낮다. 촉매는 연장된 수명을 갖는다.
과산화수소 형성 촉매, 금, 팔라듐, 높은 선택성, 높은 수율

Description

촉매의 개선법 {IMPROVEMENTS IN CATALYSTS}
본 발명은 특히 과산화수소 제조용 촉매의 개선법에 관한 것이며, 더욱 특히 수소와 산소의 직접 반응에 의한 과산화수소의 촉매적 제조에 관한 것이다.
과산화수소의 표준 대규모 제조법은 중간체로서 안트라퀴논의 사용을 포함한다. 이 공정은 에너지-집약적이다. 산소에 의한 수소의 직접 산화에 대한 대안적 공정에 관한 상당한 연구가 지난 10 내지 15년에 걸쳐 진행되었으나, 이들은 우리가 아는 한 성공적으로 상업화되지 못하였다. 수소와 산소의 폭발성 혼합물을 사용하는 작업의 위험성에 대한 우려가 알려져있다. 이러한 분야에서의 최근 공개공보의 예로는, 특히 수소 및 산소를 함유하는 기체를 수성 반응매, 산, 촉진제, 다관능성 포스포네이트 및 촉매, 예를 들어 Pd 및/또는 Pt(이들은 탄소, 알루미나, 실리카, 이온 교환 수지 및 다른 통상적인 지지체와 같은 지지체 상에 있을 수 있음)의 존재하에 반응시키는 것에 관한 USP 5,135,731이 있다. USP 4,832,938은 유기 함유물이 없거나 또는 2% 미만인 수성 반응매, 양성자 및 염소 또는 브롬 이온의 공급원, 및 Pt/Pd 조합 촉매에서 수소와 산소를 반응시키는 또다른 개념에 관한 것이다. 촉매는 탄소, 실리카 또는 알루미나 상에 지지될 수 있다. USP 4,009,252는 또한 백금족 금속 촉매를 사용하는 수성 매질계를 기술한다.
더욱 최근에, 란돈 등(Landon et al)은 다양한 Au 및 Pd 촉매를 연구하였으며 알루미나 상에 지지된 금 합금 촉매, 특히 5 wt% Au-Pd (1:1 wt%)가 H2O2 형성에서의 활성 촉매임을 개시하는 문헌 [Phys. Chem. Chem. Phys. 5 (2003) 917]을 발표하였다. 초임계 CO2를 포함하는 반응매를 사용하는 시도가 있었으나, H2O2 분해로 인해 전체적인 수율은 낮았다. 이러한 학문적인 연구가 흥미로움에도, H2O2에 대한 80-90%의 높은 선택도는 1 내지 2℃의 저온에서 달성될 수 있지만 전체적으로 수율이 낮은 것으로 보인다. 이러한 저온은 에너지 집약적인 공정을 야기시킨다.
다른 2개의 특허 문헌에는 USP 5,449,655 및 EP 0 049 810이 있다. USP 5,449,655는 활성탄 촉매 지지체를 산-세척함으로써 회분 함량을 감소시킬 수 있으며, 백금족 금속을 지지체 상에 침착시킨 후 유기 분자의 수소화에 대한 촉매의 성능을 개선시키기 위한 추가적 처리가 바람직함을 개시한다. 추가적 처리는 적합하게는 과산화수소와 같은 산화제로 처리하는 것을 포함한다. 이 문헌은 수소와 산소의 직접 반응에 의한 과산화수소의 형성에 있어서의 촉매의 형성과는 관련이 없다. EP 0 049 810은 과산화수소 분해를 감소시키는 촉매를 선택하고, 팔라듐 또는 팔라듐-금 촉매가 지지된 촉매를 사용하는 과산화수소 제조의 개선법에 관한 것이다. 개선된 촉매는 촉매를 알데히드 또는 케톤 및/또는 염산으로 전처리함으로써 제조된다. 본 발명은 과산화수소 공정에의 사용 전 촉매의 전처리에 관한 것이 아니라, 촉매의 형성 전 지지체의 전처리에 관한 것이다.
H2O2 제조에 있어서 상업적으로 이용가능한 촉매 및 상업적으로 이용가능한 직접 반응에 대한 요구가 존재한다.
따라서, 본 발명은 금속 침착 전에 산 세척된 지지체 상에 침착된, 금, 팔라듐 또는 바람직하게는 금 및 팔라듐 입자를 포함하는 H2O2 형성 촉매를 제공한다. 임의의 지지체 상에 금이 풍부한 코어 및 팔라듐이 풍부한 쉘을 가질 수 있는 금 및 팔라듐 입자가 바람직하다.
지지체는 바람직하게는 무기 지지체 재료, 바람직하게는 SiO2, TiO2, Al2O3 또는 Fe2O3이며, 활성탄일 수 있다. 산 세척은 적합하게는 염산 또는 질산과 같은 광산을 사용하여 수행한다. 바람직하게는 산은 희석된 질산이며, 지지체를 예를 들어 상온에서 3 시간 동안 처리한다. 실험적 과정은 다양한 농도의 산 중 지지체의 세척을 포함한다 (하기 도 1 참조). 제올라이트 지지체를 사용하는 것이 바람직할 수 있으며 베타 제올라이트 또는 ZSM-5와 같은 합성 제올라이트가 사용되는데, 시험은 제올라이트 Y가 붕괴되는 경향이 있음을 나타낸다.
본원에 사용된 용어 "코어" 및 "쉘"에 관한 기술은 특히 촉매 입자의 물리적 코어가, 나노입자의 코어를 향해서는 금이 이동되고, 나노입자의 표면을 향해서는 팔라듐이 이동된 금속 나노입자가 표면 상에 침착된 산-세척된 촉매 지지체인 경우를 포함한다. 따라서, 팔라듐이 풍부한 쉘이 금이 풍부한 코어를 둘러싼다. 통상적으로, 코어는 50 at% 이상의 금을 함유하며, 쉘은 50 at% 이상의 팔라듐을 함유한다.
초기 시험에서, 합금된 촉매는 2.5 wt% 및 5wt% 적재량(loading)을 갖는 Au 및 Pd 단일금속성 촉매와 비교하여 2.5Au-2.5Pd wt% 적재량을 갖는다. 다른 금속 적재량이 특히 귀금속 "성장(thrifting)"에 관한 촉매 생성 동안 고려될 수 있다.
본 발명은 또한 촉매 지지체를 산 세척하는 단계, 금 및/또는 팔라듐을, 통상적으로는 금 및 팔라듐을 동시에 세척된 지지체 상에 침착시켜 촉매 전구체를 형성하는 단계, 및 그 후 촉매 전구체를 바람직하게는 400℃ 이상의 온도에서 열처리하여 금, 팔라듐 또는 금 및 팔라듐 입자를 포함하는 촉매를 형성하는 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 반응매, 바람직하게는 수성 반응매의 존재하 및 본 발명에 따른 촉매의 존재하에 수소와 산소를 반응시키는 것을 포함하는, H2O2의 제조 방법을 제공한다.
반응매는 통상적으로 물/수혼화성 유기 용매 혼합물이다. 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜 및 아세톤과 같은 용매가 적합하다. 어떤 시험에서 아세톤/물 혼합물은 이(bi)-금속성 촉매의 활성을 증가시키는 것으로 밝혀졌다 (하기 표 1 참조). 하지만, 다른 용매(이소프로필 알콜, 에탄올)에서의 연구는 어떠한 촉매 활성의 촉진도 나타나지 않았다. 용매 작용에 관한 연구는 유기 퍼옥시 종의 형성 가능성으로 인해 조심스럽게 수행되어야만 하는데, 아세톤과 메탄올을 사용한 1H NMR 및 13C NMR에 의한 연구 결과는 표 1에 나타낸 조건 하에서 이러한 종의 형성이 없음을 나타내었다.
Figure 112008002093512-PCT00001
표 1 H2O2 합성에 대한 용매와 온도의 작용 - 모든 촉매는 400℃에서 3 시간 소성됨. 모든 경우에서 물은 2.9 g이고 용매는 5.6 g임을 주의하라.
참고 a - H2O2 분해 실험; 출발시 0.5 wt%의 H2O2를 첨가함. O2는 첨가하지 않음.
질산 세척된 TiO2 촉매의 사용은 산으로 세척되지 않은 촉매와 비교하여 2℃ - 4O℃ 온도에서 활성을 나타내었고 (표 1), 큰 활성 손실을 보이지 않았다.
본 발명의 다른 측면은 하기 실시예에서 개시된다.
실시예 1 (비교)
적합한 지지체 재료인 탄소(상업적으로 입수가능한 G60), 실리카 및 TiO2 (주로 아나타제)의 함침을 통해 2.5 wt% Au-2.5 wt% Pd 촉매를 제조하였다. PdCl2(Johnson Matthey) 및 HAuCl4·3H2O(Johnson Matthey)의 수용액을 사용하는 초기 습식법을 사용하였다. 형성된 페이스트를 분쇄시키고 80℃에서 16 h 동안 건조시키고 정적 공기(static air) 중에서 통상적으로 400℃에서 3 h 동안 소성시켰다.
10 mg의 지지된 2.5 wt% Au-2.5 wt% Pd 촉매를 용매(5.6 g MeOH 및 2.9 g H2O)를 함유하는 오토클레이브에 충전시키고, 그 후 2O℃의 3.7 Mpa의 총 압력에서 수소 대 산소 비가 1:2가 되도록 5% H2/CO2 및 25% O2/CO2로 채웠다. 교반(1200 rpm)하면서 원하는 온도(2℃)에 도달시켰고, 30분 동안 실험을 수행하였다. H2 및 O2에 대한 기체 분석을 열 전도성 검출기를 사용하여 기체 크로마토그래피를 통해 수행하였다. H2의 전환도를 반응 전후 기체 분석을 통해 계산하였다. 산성화된 Ce(SO4)2(7 x 10-3 mol/l)를 사용하여 최종 여과된 용액의 분취액을 적정하여 H2O2 수율을 결정하였다. Ce(SO4)2 용액을 지시약으로서 페로인(ferroin)을 사용하여 (NH4)2Fe(SO4)·6H2O에 대해 표준화시켰다. 다음의 결과를 얻었다.
Figure 112008002093512-PCT00002
실시예 2
(실시예 1에 기재된 바와 같이) 지지체를 산 처리(3h, 100 ml)한 후 Au 및 Pd를 함침시키고, 과산화수소 합성을 실시예 1에 기재된 바와 같이 측정하였다. 순수(pure water)에서 3 h 동안 세척된 표준 시료 또한 시험하였다. 다음의 결과를 얻었다.
Figure 112008002093512-PCT00003
* 함침 동안 1N HCl 또는 HNO3 존재하에 미처리된 탄소 상에서 촉매를 제조하였다.
실시예 3
용매 및 용매/물 조성물을 변경하였고 G60 산 처리된 지지체 및 수처리된 지지체로부터 형성된 촉매에 대해 과산화수소 합성을 (실시예 1에서와 같이) 측정하였다. 모든 촉매를 400℃ 정적 공기에서 3 h 소성시켰다. 결과는 다음과 같았다.
Figure 112008002093512-PCT00004
* 74 중량% 알콜, 메탄올/물, 에탄올/물 동일 몰비
** 5 중량% 알콜
실시예 4
지지체 및 함침된 촉매의 예들을 과산화수소 분해에 대해 시험하였다. 모든 촉매를 400℃ 정적 공기에서 3 h 소성시켰다. 다음의 결과를 얻었다.
Figure 112008002093512-PCT00005
* 2.5 wt%Au-2.5 wt%Pd 촉매 또는 지지체 상에서의 과산화수소 분해: 2℃에서 30분 동안 메탄올/물 용액 (CH3OH, 5.6 g; H2O 2.9 g) 중에서 420psi H2와 반응된 H2O2 (0.4 wt.%).
1 2.5%Au2.5%Pd/G6O 활성탄 (Aldrich)
2 TiO2 (P25) ex 데구사(Degussa)
a 새로운 지지체 상에서의 분해
b 한번 사용한 지지체 상에서의 분해
a 새로운 지지체 상에서의 분해
b 사용한 지지체 상에서의 분해
실시예 5
실시예 1에서 상세하게 설명한 촉매 지지체를 니트레이트 염(나트륨, 칼륨 및 암모늄)으로 처리한 후 Au 및 Pd로 함침시키고, (실시예 1에 기재된 바와 같이) 과산화수소 합성에 대해 시험하였다. 모든 촉매를 400℃ 정적 공기에서 3 h 소성시켰다. 다음의 결과를 얻었다.
Figure 112008002093512-PCT00006
실시예 6
산 처리된 탄소 G60 및 수처리된 탄소 G60 상에 지지되고, 400℃ 공기에서 3 h 소성된 2.5 wt% Au-2.5 wt% Pd 촉매를 사용하여 과산화수소 합성을 수행하였다. 오토클레이브를 30분 간격으로 배출시키고, 과산화수소 농도를 측정하고, 기체 혼합물을 재충전시키고, 합성을 계속하였다. 얻어진 결과를 도 4에 나타내었다.
실시예 7
산 처리된 TiO2 및 수처리된 TiO2 상에 지지된 후 400℃ 공기에서 3 h 동안 소성된 2.5 wt% Au-2.5 wt% Pd 촉매에 대한 과산화수소 합성을 다양한 반응 온도에서 실시예 1에서와 같이 측정하였다. 다음의 결과를 얻었다.
Figure 112008002093512-PCT00007
50 ml의 공칭 부피 및 14 MPa의 최대 작업 압력을 갖는 파르 인스트루먼 츠(Parr Instruments) 스테인리스 강 오토클레이브를 사용하여 촉매 시험을 수행하였다. 오토클레이브에는 상부 교반기(0 - 2000 rpm) 및 온도 및 압력 측정을 위한 설비가 장착되어 있었다. 통상적으로, 오토클레이브를 촉매(달리 언급하지 않으면 0.01 g), 용매 (5.6 g MeOH/아세톤 및 2.9 g H2O)로 충전시키고, CO2로 3번 퍼징시킨 후(3 MPa), 2℃의 3.7 Mpa의 총 압력에서 수소 대 산소 비가 1:2가 되도록 5% H2/CO2 및 25% O2/CO2로 채웠다. 교반(달리 나타내지 않으면 1200 rpm)하면서 원하는 온도(2℃)에 도달시켰고, 달리 나타내지 않으면 30분 동안 실험을 수행하였다. 산성화된 Ce(SO4)2(7 x 10-3 mol/l)를 사용하여 최종 여과된 용액의 분취액을 적정하여 H2O2 수율을 결정하였다. Ce(SO4)2 용액을 지시약으로서 페로인을 사용하여 (NH4)2Fe(SO4)·6H2O에 대해 표준화시켰다.
반응매는 원하는 결과에 기여하고 원치않는 결과를 피하기 위해 다른 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 보다 고온에서 H2O 형성 경향을 감소시키기 위해 브롬화수소를 첨가하여, H2O2의 분해를 감소시켜 (안정화를 통해) 수율을 증가시킬 수 있다. HCl 및 HNO3의 첨가 또한 동일한 안정화를 유발할 것이다. 하지만, 스테인리스 강 반응 용기에 대한 산의 작용 및 할라이드의 존재는 산업에서 바람직하지 않다. 따라서, 이러한 부식성/독성 화합물의 첨가없이 동일한 안정화 효과를 유발하는 촉매의 전처리 방법이 매우 바람직할 것임이 본 발명에 의해 평가된다.
초기 시도는 오토클레이브에서 행해졌지만, 이는 연속 모드 또는 반연속 모드에서 작동될 수 있음이 고려된다. 본 발명의 방법은 최적화되어 산업적 규모로 확대될 수 있음이 이해된다.
본 발명에 따른 촉매는 놀랍게도 긴 수명 및 재순환성을 나타낸다. 산 세척된 이-금속성 TiO2 촉매를 3번 재사용하였고 어떠한 활성 감소도 나타나지 않았다 (산 세척된 TiO2 지지체 기재의 2.5-2.5%Au-Pd 촉매를 사용함, 하기 표 2 참조).
Figure 112008002093512-PCT00008
또다른 초기 시험은 2.5 wt% Au 및 2.5 wt% Pd를 침착시키고 400℃ 공기에서 3 h 동안 열처리한 후 산 세척된 활성탄 지지체를 사용하여 행해졌다. 미처리된 탄소 지지체를 세척된 동일한 탄소와 다양한 질산 농도에 대해 H2O2 생산성(mol/kgcat/hr) 면에서 비교하였다. 결과를 도 1에 나타내었다.
산 세척되지 않은 Au만의 촉매, Pd만의 촉매 및 AuPd 촉매 및 2% 질산으로 전처리된 Au만의 촉매, Pd만의 촉매 및 AuPd 촉매에 있어서, 3개의 상이한 실리카 지지체에 대한 H2O2 생산성을 측정함으로써 지지체 공급원의 영향 및 이에 침착된 금속 입자의 조성의 영향을 평가하였다. 결과를 도 2에 나타내었다. 산 세척의 이로운 작용은 모든 지지체에 대해 명백하였으며, 활성의 증가는 Au만이던지, Pd만이던지 또는 Au 및 Pd이던지 관계없이 모든 촉매에 대해 관찰되었다.
도 3은 산 세척되지 않은 알루미나 지지된 촉매에 대한 최적 wt% Au/Pd가 4.2%Au:0.8%Pd이거나, 또는 약 5.25:1임을 보여주는 비교 시험이다. 동일한 비율은 산 세척된 지지체의 경우에도 적용될 것으로 예상된다.
본 발명에 따른 방법은 예비 시험에서 H2O2에 대해 높은 수율 및/또는 높은 선택성이 증명되었다. 실온에서 또는 실온 근처에서의 공정을 수행한 예비 결과는 바람직한 조건하에 수행시 90% 초과의 선택성이 달성될 수 있으며 약 500 mol/kgcat/hr의 생산율이 달성될 수 있음을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 금속 침착 전에 산 세척된 지지체 상에 침착된 금, 팔라듐 또는 금 및 팔라듐 입자를 포함하는 H2O2 형성 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 입자가 금 및 팔라듐의 입자인 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체가 실리카, 티타니아, 알루미나, Fe2O3, 촉매 형성 조건 하에 안정한 제올라이트 또는 활성탄인 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 희석된 질산으로 세척된 것인 촉매.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 중 금 및 팔라듐의 중량비가 약 5.25:1인 촉매.
  6. 촉매 지지체를 산 세척하는 단계, 금 및/또는 팔라듐 전구체를 세척된 지지체 상에 침착시켜 촉매 전구체를 형성하는 단계, 및 그 후 촉매 전구체를 바람직하게는 400℃ 이상의 온도에서 소성시켜 금, 팔라듐 또는 금 및 팔라듐 입자를 포함 하는 촉매를 형성하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 사용하는 것을 포함하는, 반응매의 존재하의 산소와 수소의 직접 반응에 의한 H2O2의 형성 방법.
  8. 제11항에 있어서, 반응매가 물과 수혼화성 유기 용매의 혼합물인 방법.
  9. 제12항에 있어서, 반응매가 수성 메탄올인 방법.
  10. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 2 내지 40℃ 범위의 반응 온도를 사용하는 것을 포함하는 방법.
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