CN114515571A - 一种直接合成过氧化氢的负载型Pd催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种直接合成过氧化氢的负载型Pd催化剂及其制备方法，制备方法包括如下步骤：1)将Pd前驱体溶于去离子水中，形成金属前驱体溶液；2)将载体粉末溶于去离子水中，形成载体悬浮液；3)将金属前驱体溶液和载体悬浮液均超声分散，并充分搅拌均匀；4)将载体悬浮液滴加到金属前驱体溶液中，搅拌，使金属前驱体均匀地负载在载体上，得浸渍液；5)将浸渍液分离，并进行真空干燥处理，并研磨成粉末；6)将研磨后的粉末在静态空气中进行煅烧处理，然后冷却至室温，即得到负载型单金属Pd催化剂。按照上述方法制得的Pd催化剂的颗粒分散性良好、大小均一，在氢氧直接合成过氧化氢反应中能达到抑制后续过氧化氢降解副反应的效果。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，尤其是涉及一种直接合成过氧化氢的负载型Pd催化剂及其制备方法。该催化剂可有效抑制直接合成过氧化氢副反应。
背景技术
过氧化氢是一种重要的化学品，作为还原剂时产物只有O2，而作为氧化剂时产物只有H2O。所以，过氧化氢参与化学反应后不会引入有毒副产物或难分离、难降解的物质，符合现代社会所追求的绿色环保及可持续发展的需求，因而过氧化氢在工业生产中倍受青睐，被广泛应用于化工、纺织、造纸、废水处理、航天应用等众多领域。
随着世界各国对绿色生产的要求不断升高、以及很多新兴市场的产生，过氧化氢的需求量快速增长。中国一直是过氧化氢的主要消费国，随着改革开放后现代工业的迅猛发展，国内过氧化氢的消费量和増长速率迅速跃居世界首位。为满足各行业日益增长的需求，研发高效的过氧化氢生产方法无疑是保证社会发展和经济增长的基础。目前国内外工业生产过氧化氢的主要方法是蒽醌法，但是蒽醌法生产工艺存在装置投资大、生产成本高、生产工艺复杂、且对环境污染大等问题。而利用氢气和氧气直接合成过氧化氢的方法，其生产工艺简单、能耗低、污染小、绿色无污染，是未来生产双氧水的主要研究方向之一。但是要实现利用氢气和氧气直接合成过氧化氢的方法的工业化，还需要解决安全性以及选择性的问题，尤其是需要制备出具有更高选择性的催化剂，氢氧直接合成过氧化氢高选择性催化剂的制备一直是大家关注的重点。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种直接合成过氧化氢的负载型Pd催化剂的制备方法。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种通过上述制备方法得到的直接合成过氧化氢的负载型Pd催化剂。该催化剂能够实现对氢氧直接合成过氧化氢反应后续副反应的抑制作用。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种直接合成过氧化氢的负载型Pd催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将Pd前驱体溶于去离子水中，形成金属前驱体溶液；
2)将载体粉末溶于去离子水中，形成载体悬浮液；
3)将金属前驱体溶液和载体悬浮液均超声分散，并充分搅拌均匀；
4)将载体悬浮液滴加到金属前驱体溶液中，搅拌，使金属前驱体均匀地负载在载体上，得浸渍液；
5)将浸渍液分离，并进行真空干燥处理，并研磨成粉末；
6)将研磨后的粉末在静态空气中进行煅烧处理，然后冷却至室温，即得到负载型单金属Pd催化剂。
作为技术方案的进一步改进，步骤1)中，所述Pd前驱体为Pd(NO3)2·2H2O或PdCl2；更优选地，所述Pd前驱体为Pd(NO3)2·2H2O。
作为技术方案的进一步改进，步骤2)中，所述载体为TiO2。
作为技术方案的进一步改进，在步骤3)中，所述的搅拌条件为1000-1500r/min搅拌5-30min。
作为技术方案的进一步改进，在步骤4)中，所述滴加是边搅拌边逐滴滴入，滴加后再以1000-1500r/min搅拌5-30min。
作为技术方案的进一步改进，在步骤5)中，所述分离的方法为蒸干分离，所述蒸干分离条件为80-100℃搅拌使溶液蒸发直至粘稠的糊状；更优选地，蒸干分离温度为80℃。
优选地，步骤5)中，所述真空干燥的条件为60-120℃真空干燥4-24h；更优选地，干燥条件为110℃真空干燥16h。
作为技术方案的进一步改进，步骤6)中，在煅烧之前进行吹扫，吹扫时间为60-120min；
优选地，步骤6)中，所述煅烧温度为200-800℃，煅烧时间为2-4h，升温速率为20℃/min；更优选地，所述煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为3h。
为解决上述第二个技术问题，本发明还提供通过上述制备方法制得的一种直接合成过氧化氢的负载型Pd催化剂。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明得到的浸渍法合成负载型单金属Pd催化剂的颗粒分散性良好、大小均一，在氢氧直接合成过氧化氢反应中能够达到抑制后续过氧化氢降解副反应的效果。具体表现在，反应30分钟时抑制效果在30％-17％范围内，当反应时间延长至60分钟时抑制效果稳定在25％左右。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和空白组的H2O2在反应条件下的自然降解曲线图。a为实施例1；b为实施例2；c为实施例3；d为实施例4。
反应条件如下：反应液为71mL无水甲醇、26.2mL去离子水、2.8mL 30％H2O2(溶剂中浓度为1wt％)、0.15mLH2SO4，在2.9MPa 5％H2/N2气压、2℃下反应60min，各实施案例对H2O2的降解情况。“空白”为不加催化剂时，H2O2在反应条件下的自然降解情况。
图2为对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5、对比例6和空白组的H2O2在反应条件下的自然降解曲线图。a为对比例1；b为对比例2；c为对比例3；d为对比例4；e为对比例5；f为对比例6。
反应条件如下：反应液为71mL无水甲醇、26.2mL去离子水、2.8mL 30％H2O2(溶剂中浓度为1wt％)、0.15mLH2SO4，在2.9MPa 5％H2/N2气压、2℃下反应60min，各实施案例对H2O2的降解情况。“空白”为不加催化剂时，H2O2在反应条件下的自然降解情况。
图3为实施例1、对比例1、对比例2、对比例4制得的负载型Pd纳米颗粒的XRD谱图；
图4为实施例1、对比例1、对比例2、对比例4、对比例5制得的负载型Pd纳米颗粒的XPS谱图；
图5为实施例1、对比例1、对比例2、对比例6制得的负载型Pd纳米颗粒的TEM图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
作为本发明的一个方面，本发明一种直接合成过氧化氢的负载型Pd催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将Pd前驱体溶于去离子水中，形成金属前驱体溶液；
2)将载体粉末溶于去离子水中，形成载体悬浮液；
3)将金属前驱体溶液和载体悬浮液均超声分散，并充分搅拌均匀；
4)将载体悬浮液滴加到金属前驱体溶液中，搅拌，使金属前驱体均匀地负载在载体上，得浸渍液；
5)将浸渍液分离，并进行真空干燥处理，并研磨成粉末；
6)将研磨后的粉末在静态空气中进行煅烧处理，然后冷却至室温，即得到负载型单金属Pd催化剂。
在某些实施例中，步骤1)中，所述Pd前驱体为Pd(NO3)2·2H2O或PdCl2；优选地，所述Pd前驱体为Pd(NO3)2·2H2O。
在某些实施例中，步骤2)中，所述载体为TiO2。
在某些实施例中，在步骤3)中，所述的搅拌条件为1000-1500r/min搅拌5-30min。
在某些实施例中，在步骤4)中，所述滴加是边搅拌边逐滴滴入，滴加后再以1000-1500r/min搅拌5-30min。
在某些实施例中，在步骤5)中，所述分离的方法为蒸干分离，所述蒸干分离条件为80-100℃搅拌使溶液蒸发直至粘稠的糊状；优选地，蒸干分离温度为80℃。
在某些实施例中，步骤5)中，所述真空干燥的条件为60-120℃真空干燥4-24h；优选地，干燥条件为110℃真空干燥16h。
在某些实施例中，步骤6)中，在煅烧之前进行吹扫，吹扫时间为60-120min；
在某些实施例中，步骤6)中，所述煅烧温度为200-800℃，煅烧时间为2-4h，升温速率为20℃/min；优选地，所述煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为3h。
作为本发明的另一个方面，本发明通过上述制备方法制得的一种直接合成过氧化氢的负载型Pd催化剂。
实施例1
一种直接合成过氧化氢的负载型Pd催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取67mgPd(NO3)2·2H2O溶于适量的去离子水中，超声5min得金属盐溶液；
2)称取475mgTiO2分散于适量的去离子水中，超声5min得载体悬浊液；
3)在搅拌的过程中将载体悬浊液逐滴滴加入金属盐溶液中，充分搅拌，使其均匀负载在载体上，得浸渍液；
4)将浸渍液置于水浴锅中，边搅拌边逐渐升温至80℃，将去离子水加热蒸发，直至浸渍液呈现粘稠的糊状，冷却至室温；再置于真空干燥箱中进行干燥，110℃干燥16h，然后研磨成粉末；
5)将粉末置于瓷舟中，使用管式炉进行煅烧处理，在静态空气下500℃煅烧3h，升温梯度20℃/min，冷却至室温得到负载型Pd催化剂。
图1中，a为本实施例对H2O2的降解情况，可以看到对于H2O2降解的明显抑制作用。
图3中，a为本实施例制得的负载型Pd颗粒的XRD谱图。通过XRD测试Pd纳米颗粒样品得到的图谱显示：有对应TiO2、PdO的衍射峰出现，无金属态Pd的衍射峰，且无偏移。
图4中，a为本实施例制得的负载型Pd颗粒的XPS图。从图中可看出，只存在Pd2+和微量Pd4+，而没有Pd0的峰出现。
图5中，a为本实施例制得的负载型Pd颗粒的TEM图。从图中可看出，该Pd纳米颗粒具有很好的分散性。
实施例2
重复实施例1，不同之处仅在于：Pd前驱体用PdCl2替换Pd(NO3)2·2H2O，所得样品与实施例1类似，有Pd纳米颗粒存在。图1中，b为此实施例对H2O2的降解情况，仍然可以对于H2O2降解的有抑制作用。
实施例3
重复实施例1，不同之处仅在于：煅烧温度采用200℃。图1中，c为此实施例对H2O2的降解情况，初始阶段于其他实施例比较抑制作用较弱，但时间延长后达到了相差不大的抑制作用。
实施例4
重复实施例1，不同之处仅在于：煅烧温度采用800℃。图1中，d为此实施例对H2O2的降解情况，同样可以对于H2O2降解的有抑制作用。
对比例1
重复实施例1，不同之处仅在于：步骤5)中，先在静态空气下，500℃煅烧3h后，再在煅烧气氛为5％H2/Ar气氛，煅烧温度为200℃，煅烧3h。
图2中，a为本对比例对H2O2的降解情况。
图3中，c为此对比例的XRD谱图。图中显示：有对应TiO2、Pd的衍射峰出现，无氧化态Pd的衍射峰。
图4中，c为此对比例的XPS图，即存在Pd2+也存在Pd0，而没有Pd4+。
图5中，c为此对比例的TEM图，从图中可看出，该Pd纳米颗粒分散性良好。
对比例2
重复实施例1，不同之处仅在于：步骤5)中，煅烧气氛为5％N2气氛。
图2中，b为本对比例对H2O2的降解情况。
图3中，b为此对比例的XRD谱图。图中显示：有对应TiO2、PdO和Pd的衍射峰出现。
图4中，b为此对比例的XPS图，即存在Pd2+和Pd0。
图5中，c为此对比例的TEM图，从图中可看出，该Pd纳米颗粒粒径最大。
对比例3
重复实施例1，不同之处仅在于：步骤5)中，煅烧气氛为5％H2/Ar气氛。
图2中，c为本对比例对H2O2的降解情况。
对比例4
重复实施例1，不同之处仅在于：步骤5)中，煅烧气氛为5％H2/Ar气氛，煅烧温度为200℃。
图2中，d为本对比例对H2O2的降解情况。
图3中，d为此对比例的XRD谱图。图中显示：有对应TiO2、Pd的衍射峰出现。
图4中，d为此对比例的XPS图，即存在Pd2+和Pd0。
对比例5
重复实施例1，不同之处仅在于：步骤5)中，煅烧气氛为5％H2/Ar气氛，煅烧温度为300℃。
图2中，e为本对比例对H2O2的降解情况。
图4中，e为此对比例的XPS图，即存在Pd2+和Pd0。
对比例6
重复实施例1，不同之处仅在于：步骤5)中，煅烧气氛为5％H2/Ar气氛，煅烧温度为400℃。
图2中，f为本对比例对H2O2的降解情况。
图5中，d为此对比例的TEM图，从图中可看出，该Pd纳米颗粒分散良好。
综上所述，本发明的一种直接合成过氧化氢的负载型Pd催化剂的制备方法中，Pd的前驱体、干燥条件、煅烧条件等对产品的制备有重要的影响，它们需要有机协调、相互配合形成一个完整的技术方案，才可以获得本发明要求的负载型Pd催化剂。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种直接合成过氧化氢的负载型Pd催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将Pd前驱体溶于去离子水中，形成金属前驱体溶液；
2)将载体粉末溶于去离子水中，形成载体悬浮液；
3)将金属前驱体溶液和载体悬浮液均超声分散，并充分搅拌均匀；
4)将载体悬浮液滴加到金属前驱体溶液中，搅拌，使金属前驱体均匀地负载在载体上，得浸渍液；
5)将浸渍液分离，并进行真空干燥处理，并研磨成粉末；
6)将研磨后的粉末在静态空气中进行煅烧处理，然后冷却至室温，即得到负载型单金属Pd催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述Pd前驱体为Pd(NO3)2·2H2O或PdCl2；优选地，所述Pd前驱体为Pd(NO3)2·2H2O。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述载体为TiO2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的搅拌条件为1000-1500r/min搅拌5-30min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述滴加是边搅拌边逐滴滴入，滴加后再以1000-1500r/min搅拌5-30min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述分离的方法为蒸干分离，所述蒸干分离条件为80-100℃搅拌使溶液蒸发直至粘稠的糊状；优选地，蒸干分离温度为80℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述真空干燥的条件为60-120℃真空干燥4-24h；优选地，干燥条件为110℃真空干燥16h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤6)中，在煅烧之前进行吹扫，吹扫时间为60-120min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤6)中，所述煅烧温度为200-800℃，煅烧时间为2-4h，升温速率为20℃/min；优选地，所述煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为3h。
10.如权利要求1-9中任一制备方法制得的直接合成过氧化氢的负载型Pd催化剂。
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| US20060233695A1 (en) * | 2005-04-18 | 2006-10-19 | Stevens Institute Of Technology | Process for the production of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen |
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| WO2019125008A1 (ko) * | 2017-12-20 | 2019-06-27 | 고려대학교 산학협력단 | 루타일상 타이타니아 담체에 고분산된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 과산화수소 제조방법 |
| CN111569869A (zh) * | 2020-06-03 | 2020-08-25 | 信阳师范学院 | 一种高分散负载型钯基催化剂的制备方法及其应用 |
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2022
- 2022-02-15 CN CN202210139359.1A patent/CN114515571A/zh active Pending
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