JPH11244701A

JPH11244701A - 固体酸触媒の製造方法

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Publication number: JPH11244701A
Application number: JP10067615A
Authority: JP
Inventors: Kojiro Aiki; 康次郎相木; Kenji Matsuzawa; 憲治松沢
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1998-03-04
Filing date: 1998-03-04
Publication date: 1999-09-14
Anticipated expiration: 2018-03-04
Also published as: JP3989078B2

Abstract

(57)【要約】【課題】硫酸分を含有する固体酸触媒の成形物であり
ながら、粉体触媒と同等以上の高い活性を有する成形さ
れた固体酸触媒の製造方法を、また、廃触媒から高い活
性を有する固体酸触媒を製造する方法を提供する。【解決手段】正方晶の結晶構造を有するジルコニアお
よび／または含水ジルコニアからなる部分と、アルミナ
および／含水アルミナからなる部分で構成された担体に
硫酸分含有化合物を接触させ、３００℃より高く８００
℃より低い温度で焼成するものである。前記担体が、ジ
ルコニウム水酸化物および／または水和酸化物と、アル
ミニウム水和物および／または水和酸化物を混錬し、成
形した成形物を正方晶構造のジルコニアが得られる温度
で焼成して得られたものであることが好ましい。また、
前記担体が、ジルコニアおよび／または含水ジルコニア
からなる部分と、アルミナおよび／含水アルミナからな
る部分で構成された担体と、この担体に担持された硫酸
分とを含む固体酸触媒を使用し、活性が低下したもので
あることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸触媒を必要とする反
応に有用な固体酸触媒を製造する方法、また、使用によ
り活性が低下した廃触媒を用いて固体酸触媒を製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】化学工業においては、アルキル化反応、
エステル化反応、異性化反応等の酸触媒を必要とする反
応が多数知られている。従来この種の反応には、硫酸、
塩化アルミニウム、フッ化水素、リン酸、パラトルエン
スルホン酸等の酸触媒が使用されている。しかしこれら
の酸触媒は金属を腐食させる性質があり、高価な耐食材
料を使用するかあるいは耐食処理を施す必要があった。
また通常、反応後の反応物質との分離が困難な上に廃酸
処理が必要であり、アルカリ洗浄などの煩雑な工程を経
なければならず、環境面にも大きな問題があった。さら
に触媒を再利用することも非常に困難であった。

【０００３】このような問題に対して、周期律表第IV族
金属水酸化物もしくは水和酸化物を硫酸分含有溶液と接
触させた後、３５０〜８００℃で焼成した硫酸根含有固
体酸触媒が提案された（特公昭５９−６１８１号公
報）。この固体酸触媒は、１００％硫酸（ハメットの酸
度関数Ｈ₀は−１１．９３）より強い酸強度を示す。こ
れらの固体酸触媒は、その強い酸強度により様々な酸触
媒反応に対し高い触媒性能を有する。しかも腐食性が低
く、反応物質との分離が容易で廃酸処理も不要で、触媒
の再利用も可能といった長所を有しており、様々な工業
的反応において、従来の酸触媒の代替が期待されてい
る。

【０００４】また、周期律表第IV族以外の元素でも、硫
酸分を含有させた酸化物が１００％硫酸よりも強い酸強
度を示すことが知られている。例えば、アルミニウムの
水酸化物もしくは酸化物に硫酸分含有化合物を添加し、
それを焼成して得られる固体酸触媒は、１００％硫酸よ
りも強い酸強度を示す（特開平５−９６１７１号報、荒
田、Trends in Physical Chemistry ２巻、１項（１９
９１年））。アルミナの場合は、一旦７００℃程度でか
焼し結晶化させたものを硫酸処理する方法が最も活性が
高いと報告されている。また、これらの固体酸触媒に水
素化能を有する金属を添加した触媒も、良好な炭化水素
異性化活性を示すことは自明である。しかし、これらの
酸強度は硫酸ジルコニア系固体酸触媒に比べて弱いこと
も明らかになっている。

【０００５】上記の触媒に白金族金属を担持させ、異性
化を主な目的とした触媒の製造法が特公平５−２９５０
３号公報、特公平５−２９５０４号公報、特公平５−２
９５０５号公報および特公平５−２９５０６号公報に開
示されている。これらは、IV族金属またはIII族金属の
水酸化物、硫酸根を含有する処理剤、VIII族金属を主な
原料とする硫酸根含有固体酸触媒の製造方法である。得
られる触媒は、直鎖炭化水素の異性化反応、炭化水素の
アルキル化反応等において触媒安定性に優れ、それまで
の固体酸触媒よりも分解反応が少ない触媒であるとされ
ている。しかしながらこれら硫酸分含有固体酸触媒は粉
体で製造されており、通常の工業的反応装置、例えば固
定床流通式反応器に充填して使用する場合適当な大きさ
に成形する必要がある。

【０００６】特開平９−３８４９４号公報には硫酸根処
理金属酸化物触媒成形体の製造法が開示されている。こ
れは、金属水酸化物とベーマイトを用いて成形し、成形
体を３００℃以上５００℃以下の温度で前焼成した後、
硫酸根処理を行うことを特徴とする触媒成形方法であ
る。しかしながらその触媒活性はベーマイトを加えて成
形したために、ベーマイトを加えない粉体触媒に比べて
活性が低下している。このように、アルミナを加えた触
媒は加えないものに比べて活性が低下するとされてい
る。また、白金担持硫酸ジルコニア触媒粉末をベーマイ
ト粉末と混合し、水を添加して練った後成形し、焼成し
た触媒は、さらに大幅に触媒活性が低下することも開示
されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような課
題を解決するもので、硫酸分を含有する固体酸触媒の成
形物でありながら、粉体触媒と同等以上の高い活性を有
する成形された固体酸触媒の製造方法を提供することに
ある。

【０００８】また、固体酸触媒は、使用にともない活性
が低下して使用できなくなるが、この使用できなくなっ
た廃触媒を再度利用することが望まれている。本発明
は、このような廃触媒から高い活性を有する固体酸触媒
を製造する方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者が鋭意検討した
結果、水酸化ジルコニウムとアルミナ水和物（擬ベーマ
イト）を混練して成形し、６００℃で焼成した場合、触
媒の活性発現に好ましい正方晶のジルコニアが容易に生
成し、この焼成された成形体に硫酸分を担持した触媒が
粉末状ジルコニアの固体酸触媒と同等以上の触媒活性を
有することを見出し、本発明を完成させた。

【００１０】すなわち、本発明による固体酸触媒の製造
方法は、正方晶の結晶構造を有するジルコニアおよび／
または含水ジルコニアからなる部分（以下、ジルコニア
部分ともいう）と、アルミナおよび／含水アルミナから
なる部分（以下、アルミナ部分ともいう）で構成された
担体に硫酸分含有化合物を接触させ、３００℃より高く
８００℃より低い温度で焼成するものである。

【００１１】前記担体が、ジルコニウム水酸化物および
／または水和酸化物と、アルミニウム水和物および／ま
たは水和酸化物を混錬し、成形した成形物を正方晶構造
のジルコニアが得られる温度で焼成して得られたもので
あることが好ましい。また、前記担体が、ジルコニアお
よび／または含水ジルコニアからなる部分と、アルミナ
および／含水アルミナからなる部分で構成された担体
と、この担体に担持された硫酸分とを含む固体酸触媒を
使用し、活性が低下したものであることが好ましい。さ
らに、前記固体酸触媒が第８族、第９族、第１０族から
選ばれる１種以上の金属成分を含むことが好ましい。

【００１２】

【発明の作用・効果】本発明は、アルミナ部分と正方晶
の結晶構造を有するジルコニア部分とで構成された担体
に硫酸分含有化合物を接触させて焼成するものであり、
高い触媒活性が得られる正方晶ジルコニアの生成と、焼
成された成形体への硫酸分による強い酸点の形成を別個
に行うことができる。これが、本発明の硫酸分含有固体
酸触媒の高い活性の発現をもたらしていると考えられ
る。これにより、本発明は成形物でありながら高い活性
を持った固体酸触媒を製造することができる。

【００１３】さらに、アルミナ部分と正方晶の結晶構造
を有するジルコニア部分とで構成された担体を含む触媒
は、使用により活性が低下して廃触媒となった場合、そ
の廃触媒を硫酸分含有化合物と接触させて焼成すること
により、使用前と同等の高い活性を持った固体酸触媒へ
再生することができる。したがって、廃触媒の再利用が
可能となる。

【００１４】

【発明の実施の形態】［担体］本発明に用いられる担体
は、アルミナおよび／含水アルミナからなる部分（アル
ミナ部分）と、正方晶の結晶構造を有するジルコニアお
よび／または含水ジルコニアからなる部分（ジルコニア
部分）とで構成された担体が用いられる。担体は、粉体
でなく、成形された形状であり、０．５〜２０ｍｍの大
きさのものを容易に得ることができ、通常、平均粒径と
して、０．２〜５０ｍｍ、特には、０．５〜２０ｍｍが
好ましく用いられる。アルミナ部分、ジルコニア部分
は、担体中に０．０１〜１００μｍの粒子として存在し
ている。

【００１５】担体中に含まれるアルミナ部分の重量は、
触媒中のジルコニアとアルミナの合計量に占めるアルミ
ナの含有量が、５〜９０重量％、特には１０〜５０重量
％となるように設定することが好ましい。この範囲未満
では、アルミナ部分の存在によるジルコニアの正方晶安
定化効果が弱まるばかりでなく、成形触媒の圧壊強度が
弱まる。また、この範囲を超えると、活性が相対的に低
下する。

【００１６】［正方晶の結晶構造］ジルコニア部分は、
正方晶の結晶構造を有する。この構造はＸ線回折により
確認でき、具体的には、CuＫα線による、２θ＝２８．
２°と２θ＝３０．２°のＸ線回折ピーク面積比（以下
Ｓ28.2／Ｓ30.2比と略記する。Ｓ28.2は２θ＝２８．２
°における単斜晶ジルコニアのピークの面積、Ｓ30.2は
２θ＝３０．２°における正方晶ジルコニアのピークの
面積）が、１．０以下、好ましくは、０．０５以下であ
ることが好ましく、単斜晶構造がほとんど存在していな
いことで、高い触媒活性が得られる。

【００１７】［硫酸分の担持］担体に接触させる硫酸分
含有化合物としては、硫酸、硫酸アンモニウム、亜硫
酸、亜硫酸アンモニウム、塩化チオニルなどが好ましく
用いられる。硫酸分含有化合物の濃度に関しては特に制
限はない。硫酸分含有化合物の添加量は、得られる固体
酸触媒中に占める硫黄量が0.2〜10重量％、特には1〜10
重量％となるようにすることが好ましい。

【００１８】硫酸分含有化合物は、担体との接触が十分
行えるならば、どのような形態、例えばガス状あるいは
水溶液のような形態で用いてもかまわないが、液体状で
あることが取り扱いやすく好ましい。接触させる方法に
ついても特に制限はないが、スプレー、浸漬等による含
浸法や、ガス状にして触媒層を通過させる方法が好適に
使用される。硫酸分含有化合物に接触させた後、３００
℃〜８００℃、好ましくは４００℃〜８００℃で焼成し
て目的の固体酸触媒を得る。焼成時間は通常０．５〜１
０時間である。

【００１９】［担体の作成］本発明に用いる担体は、ジ
ルコニウム水酸化物および／または水和酸化物（以下、
ジルコニア粉体ともいう）、アルミニウム水和物および
／または水和酸化物（以下、アルミナ粉体ともいう）を
混錬し、成形した成形物を正方晶構造のジルコニアが得
られる温度で焼成することで好ましく作成できる。

【００２０】ジルコニア粉体は、Ｘ線、電子線の回折に
より明確な結晶構造を持たない無定形とすることで、触
媒の圧壊強度が向上し、またジルコニアが安定しやす
い。また、凝集粒子、すなわち、１次粒子が凝集した２
次粒子の平均粒径が０．２〜２０μｍ、特には０．２〜
５μｍのものを用いることが、触媒の活性および機械的
強度向上のために好ましい。

【００２１】ジルコニア粉体は、どのように製造しても
かまわないが、一般にはジルコニウム塩や有機金属化合
物、例えばオキシ塩化物、アルコラート、塩化物、硫酸
塩、硝酸塩、オキシ硫酸塩などを中和もしくは加水分解
することにより得ることができる。ジルコニア粉体の主
成分は、ジルコニウム水酸化物とジルコニウム水和酸化
物の混合物、ジルコニウム水酸化物、または、ジルコニ
ウム水和酸化物である。

【００２２】さらに、ジルコニア粉体は、複合金属水酸
化物および／または複合金属水和酸化物として用いるこ
ともできる。ジルコニウムの水酸化物および／または水
和酸化物に、他の金属の水酸化物、水和酸化物などを加
えてもかまわない。他の金属としては、チタン、ハフニ
ウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ケイ素、
錫、ガリウムなどが好適に用いられる。これら他の金属
の化合物は複合金属化合物でもかまわない。しかし、ジ
ルコニア粉体としては、金属成分としてジルコニウムを
主成分とするもの、具体的には、ジルコニア粉体中の全
金属重量のうち、ジルコニアをその金属重量として７０
重量％以上、特には９０重量％以上のものが好ましく用
いられる。しかし、アルカリ金属やアルカリ土類金属
は、少量含有されても、触媒活性が低下するので、実質
的に含まないことが好ましい。

【００２３】アルミナ粉体は、凝集粒子の平均粒径が
０．５〜５０μｍ、特には０．５〜２０μｍのものを用
いることが好ましい。アルミナ粉体としては、いろいろ
な製法により得られたものを用いることができるが、特
に、擬ベーマイトなどのベーマイト構造を有するアルミ
ニウム水和酸化物を用いることが触媒活性を向上できる
ので好ましい。アルミナ粉体としてα−アルミナやγ−
アルミナを用いると、相対的に、触媒成形体の機械的強
度が低下し、また、触媒活性が低下する。

【００２４】次に、ジルコニウム粉体とアルミナ粉体を
混練するが、混練には、一般に触媒調製に用いられてい
る混練機を用いることができる。通常は原料粉体を投入
し、水を加えて攪拌羽根で混合するような方法が好適に
用いられるが、原料の投入順序など特に限定はない。混
練の際には通常水を加えるが、原料粉体がスラリー状の
場合などには特に水を加える必要はない。また、加える
液体としては、エタノール、イソプロパノール、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
の有機溶媒でもよい。混練時の温度や混練時間は、原料
となるジルコニア粉体、アルミナ粉体の特性により異な
る。硝酸などの酸やアンモニアなどの塩基、有機化合
物、バインダー、セラミックス繊維、界面活性剤、ゼオ
ライトなどを加えて混練してもかまわない。

【００２５】混練後の成形は、一般に触媒調製に用いら
れている成形方法を用いることができる。特に、ペレッ
ト状、ハニカム状等の任意の形状に効率よく成形できる
ので、スクリュー式押出機などを用いた押出成形が好ま
しく用いられる。成形物のサイズは特に制限はないが、
通常、その断面の長さが０．５ｍｍ以上の大きさに成形
される。例えば円柱状のペレットであれば、通常直径
０．５〜１０ｍｍ、長さ０．５〜１５ｍｍ程度のものを
容易に得ることができる。

【００２６】成形後の焼成は、空気または窒素などのガ
ス雰囲気中において行われる。通常、焼成温度を４５０
〜８００℃、特に５００〜８００℃とし、焼成時間を
０．５〜１０時間とすることが、単斜晶ジルコニアの発
生が少なく、ほとんどが正方晶ジルコニアとなるので好
ましい。なお、通常、成形後、焼成前に、８０℃〜２０
０℃の温度で乾燥を行う。

【００２７】［廃触媒］本発明に用いる担体として、活
性が低下した使用済の固体酸触媒を用いることができ
る。使用前における固体酸触媒は、正方晶の結晶構造を
有するジルコニア部分とアルミナ部分で構成された担体
と、この担体に担持された硫酸分とを含むものである。
使用後においても、正方晶の結晶構造を有するジルコニ
ア部分とアルミナ部分で構成された担体が残存すること
が必要である。使用条件によっては、硫酸分を含んでい
ない場合もある。

【００２８】この使用前の固体酸触媒は、本発明の方法
で製造することもできるし、他の方法で製造することも
できる。他の方法としては、ジルコニア粉体、アルミナ
粉体および硫酸分含有化合物を混練し、成形した後、焼
成することでの製造が好ましい。この場合、混練、成形
は、上述の担体の作成と同様にして行うことができる。
この場合、硫酸分含有化合物の重量を、焼成前の全重量
の３〜４０重量％、特には、１０〜３０重量％とするこ
とが、触媒活性の点から好ましい。焼成は、正方晶構造
の酸化ジルコニウムが得られる温度で焼成する。

【００２９】［金属成分］固体酸触媒の用途によって
は、必要に応じて、例えば、異性化などの転化反応に用
いられる場合には、第８族、第９族、第１０族から選ば
れる１種以上の金属成分を触媒に加えることが好まし
い。第８族、第９族、第１０族から選ばれる金属元素と
しては、特に白金、パラジウム、ルテニウム等が好適に
用いられる。第８族、第９族、第１０族から選ばれる１
種以上の金属成分は、金属そのものよりも化合物の形態
になっているものを用いる方が好ましい。これらの金属
化合物は、無水物としても、水和物としても用いること
ができる。さらにこれらの金属化合物は１種でも、２種
以上を混合したものでもよい。これらの金属化合物は、
担体に硫酸分含有化合物を担持する際に担持する、また
は、担体原料粉を混練する際に金属化合物を混練するこ
とで触媒に含有させることが好ましい。

【００３０】担持方法としては、スプレー、浸漬等によ
る含浸法や、イオン交換法等が好適に用いられる。第８
族、第９族、第１０族から選ばれる１種以上の金属化合
物と硫酸分含有化合物の担持は、どちらを先に行っても
かまわない。また混合溶液を用いて同時に行う方法も好
適に用いられる。また、これら化合物の担持と担持の
間、あるいは担持後に、８０℃〜２００℃の温度での乾
燥や、３００℃より高く８００℃より低い温度での０．
５〜１０時間の焼成を行っても差し支えない。さらに水
素による還元処理を行ってもかまわない。これら金属成
分の添加量は、最終的に得られる固体酸触媒中に占める
第８族、第９族、第１０族元素の合計量が、０．０５〜
１０重量％となるように添加することが好ましい。

【００３１】［得られる固体酸触媒］本発明で得られる
固体酸触媒は１００％硫酸より高い酸強度、酸強度Ho
（ハメットの酸度関数）が−１１．９３より強い酸性を
示す固体超強酸である。触媒の機械的強度は、直径１．
５ｍｍの円柱ペレットの側面圧壊強度として２ｋｇ以
上、より好ましくは３ｋｇ以上、さらに好ましくは４ｋ
ｇ以上が得られる。

【００３２】本発明による固体酸触媒が適用される酸触
媒反応としては、異性化、不均化、ニトロ化、分解や、
アルキル化、エステル化、アシル化、エーテル化、重合
などの増炭反応など様々な反応が挙げられる。主な反応
対象は、炭化水素類、すなわち、炭化水素、および、そ
の炭化水素に置換基を付与したような炭化水素誘導体で
ある。

【００３３】本発明の触媒は、炭化水素化合物の異性化
に好ましく用いられる。特に、炭化水素化合物として沸
点範囲−２０℃〜１１０℃程度の石油留分にある直鎖炭
化水素を、水素の存在下で分岐炭化水素に異性化する触
媒に好ましく用いられる。特に直鎖パラフィンが分岐パ
ラフィンに異性化され、オレフィンや芳香族化合物が水
素化されて鎖状あるいは環状のパラフィンになり、さら
に異性化される反応に好ましく用いられる。炭化水素化
合物の異性化の反応条件としては、好ましい反応温度の
範囲が１００〜３００℃、特には１２０〜２４０℃であ
り、好ましい反応圧力の範囲が１〜５０ｋｇｆ／ｃ
ｍ²、好ましいＬＨＳＶの範囲が０．２〜１０／ｈｒ、
好ましい水素／原料比の範囲が０．２〜１０ｍｏｌ／ｍ
ｏｌである。

【００３４】触媒は反応前に水素による還元処理を行っ
てもよい。この場合の処理温度は３００℃よりも低い温
度が好ましく、特には２５０℃よりも低い温度が好まし
い。処理温度が高すぎると触媒中の硫酸分が還元され、
触媒活性が低下する。しかしこれらの還元処理は必須で
はなく、反応が水素雰囲気下で行えさえすれば、特に還
元処理を行う必要はない。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により詳細に説明する。まず、
評価方法を説明する。

【００３６】［Ｘ線回折による結晶種比の算出方法］Ｘ
線回折チャートからジルコニアの正方晶と単斜晶のピー
ク分離を行い、２θ＝２８．２°における単斜晶ジルコ
ニアのピークの面積と、２θ＝３０．２°における正方
晶ジルコニアのピークの面積の比（Ｓ28.2／Ｓ30.2比）
を算出した。なお、Ｓ28.2／Ｓ30.2比が０．０２以下で
は、単斜晶ピークが不明瞭となり検出不能であった。

【００３７】Ｘ線回折は、次の条件で行った。広角Ｘ線測定装置；理学電機（株）製ＲＡＤ−１Ｃ横型ゴニオメーターＸ線管球；封入管型Ｃｕ管球（出力30kV-20mA、波長1.5406Å）測定領域（２θ）；３〜９０゜ステップ幅；０．０２゜スキャンスピード；４゜／ｍｉｎスリット幅；ダイバージェントスリット（ＤＳ）＝１゜スキャッタリングスリット（ＳＳ）＝１゜レシービングスリット（ＲＳ）＝０．３ｍｍスムージング条件；Savitzky, Golay の１５点の重み付き平滑化法ピーク分離使用領域（２θ）；２６．５〜３２．５゜分離対象ピーク数；４本（単斜晶２本、正方晶１本、非晶質１本）結晶種比算出使用ピーク；単斜晶；２θ＝２８．２゜（ｄ＝３．１６３、ｈｋｌ＝１１１）正方晶；２θ＝３０．２゜（ｄ＝２．９６０、ｈｋｌ＝１１１）

【００３８】［平均粒径の測定方法］日機装（株） MI
CROTRAC粒度分析計を用い、湿式測定法で測定した。こ
れは、粉体を水に分散し、流れる粉体群にレーザ光を照
射し、その前方散乱光により粒度分析を行うものであ
る。

【００３９】［炭化水素転化反応活性の評価］固体酸触
媒の活性評価法として、水素気流中での炭化水素の転化
反応を行った。反応に用いた炭化水素は、n-ヘキサンも
しくはn-ヘプタンである。n-ヘキサンの転化反応では、
その生成物は、主としてヘキサンの分枝異性体であっ
た。n-ヘプタンの転化反応の生成物は、ヘプタンの分枝
異性体とヘプタンより分子量の小さい炭化水素の混合物
であった。

【００４０】ヘキサン転化反応は、16〜24メッシュの粒
に成形した4ccの触媒を、長さ50cm、内径1cmの固定床流
通式反応器に充填し、n-ヘキサンの転化反応を反応温
度：200℃、反応圧力：10kg/cm²-G、LHSV：1.5/h、水素
原料比（H₂/Oil）：5mol/molの条件で行った。触媒の前
処理として、300℃、1時間の水素還元を転化反応前に行
った。反応の開始から1.5時間後のn-ヘキサン転化率を
ガスクロマトグラフィーにより分析して、ヘキサン転化
活性を評価した。なお、n-ヘキサン転化率は、［１−
（生成油中に占めるn-ヘキサンの重量％／原料油中に占
めるn-ヘキサンの重量％）］×１００（％）の式により
求めた。

【００４１】ヘプタン転化反応は、16〜24メッシュの粒
に成形した1gの触媒を、長さ50cm、内径1cmの固定床流
通式反応器中に充填し、n-ヘプタンの転化反応を、反応
温度：200℃、反応圧力：4kg/cm²-G、WHSV：3.4/h、水
素原料比（H₂/Oil）：5mol/molの条件で行った。触媒の
前処理として、300℃、1時間の水素還元を転化反応前に
行った。反応の開始から2時間後のn-ヘプタンの転化率
をガスクロマトグラフィーにより分析して、ヘプタン転
化活性を評価した。なお、n-ヘプタン転化率は、［１−
（生成油中に占めるn-ヘプタンの重量％／原料油中に占
めるn-ヘプタンの重量％）］×１００（％）の式により
求めた。

【００４２】［触媒Ａ］市販の乾燥水和ジルコニアのう
ち、平均粒径１．２μｍの粉体をジルコニア粉体として
用いた。また、市販の水和アルミナ（擬ベーマイト）粉
のうち、平均粒径１０μｍの粉体をアルミナ粉体として
用いた。このジルコニア粉体３００ｇとアルミナ粉体３
００ｇを加え、さらに硫酸アンモニウム１１５ｇを加
え、攪拌羽根のついた混練機で水を加えながら２時間混
練を行った。得られた混練物を直径１．６ｍｍの円形開
口を有する押出機より押し出して円柱状のペレットを成
形し、１１０℃で乾燥して乾燥ペレットを得た。続い
て、この乾燥ペレットを６５０℃で２時間焼成した。さ
らに、触媒中の白金量が０．５重量％になるように塩化
白金酸の水溶液１２５mlを添加した。これを乾燥後、５
５０℃で２時間焼成して触媒Ａを得た。

【００４３】成形された触媒Ａは、平均直径１．５ｍ
ｍ、平均長さ５ｍｍの円柱状であった。触媒Ａのヘキサ
ン転化活性は８５％であり、Ｓ28.2／Ｓ30.2比は０．０
２以下であり、単斜晶構造はほとんど存在していない。

【００４４】［触媒Ｂ］市販の乾燥水和ジルコニアのう
ち、平均粒径１．２μｍの粉体をジルコニア粉体として
用いた。また、市販の水和アルミナ（擬ベーマイト）粉
のうち、平均粒径１０μｍの粉体をアルミナ粉体として
用いた。このジルコニア粉体３００ｇとアルミナ粉体３
００ｇを加え、攪拌羽根のついた混練機で水を加えなが
ら２時間混練を行った。得られた混練物を直径１．６ｍ
ｍの円形開口を有する押出機より押し出して円柱状のペ
レットを成形し、１１０℃で乾燥して乾燥ペレットを得
た。続いてこの乾燥ペレットを６５０℃で２時間焼成し
て担体Ｂを得た。

【００４５】この担体Ｂに、触媒中の白金量が０．５重
量％になるように塩化白金酸の水溶液１２５mlを添加し
た。これを乾燥後、０．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液１２５
ｍｌを添加し、再び乾燥し、６００℃で２時間焼成して
触媒Ｂを得た。成形された触媒Ｂは、平均直径１．５ｍ
ｍ、平均長さ５ｍｍの円柱状であった。担体Ｂおよび触
媒ＢのＳ28.2／Ｓ30.2比は０．０２以下であり、単斜晶
構造はほとんど存在していない。触媒Ｂのヘプタン転化
活性は６７％であった。

【００４６】［劣化触媒Ｃ］触媒Ａを用いて炭化水素の
異性化反応を長時間行い、劣化触媒Ｃを得た。この劣化
触媒Ｃのヘキサン転化活性は３０％であり、Ｓ28.2／Ｓ
30.2比は０．０２以下であった。

【００４７】［処理触媒Ｄ］１０ｇの劣化触媒Ｃを400
℃、1時間窒素気流中で処理し、処理触媒Ｄを得た。こ
の処理触媒Ｄのヘキサン転化活性は２８％であり、Ｓ2
8.2／Ｓ30.2比は０．０２以下であった。

【００４８】［処理触媒Ｅ］１０ｇの劣化触媒Ｃを400
℃、1時間空気気流中で処理し、処理触媒Ｅを得た。こ
の処理触媒Ｅのヘキサン転化活性は３５％であり、Ｓ2
8.2／Ｓ30.2比は０．０２以下であった。

【００４９】［再生触媒Ｆ］１０ｇの劣化触媒Ｃに０．
５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液１５０ｍｌを加えて接触させた
後、過剰な硫酸水溶液を濾過により除去し、乾燥後、５
５０℃で２時間焼成して再生触媒Ｆを得た。この再生触
媒Ｆのヘキサン転化活性は８４％であり、Ｓ28.2／Ｓ3
0.2比は０．０２以下であった。

【００５０】［再生触媒Ｇ］１０ｇの劣化触媒Ｃに０．
５ｍｏｌ／ｌ硫酸アンモニウム水溶液１５０ｍｌを加え
て接触させた後、過剰な硫酸アンモニウム水溶液を濾過
により除去し、乾燥後、５５０℃で２時間焼成して再生
触媒Ｇを得た。この再生触媒Ｇのヘキサン転化活性は８
３％であり、Ｓ28.2／Ｓ30.2比は０．０２以下であっ
た。

【００５１】［劣化触媒Ｈ］４０ｇの触媒Ｂを10kg/cm²
-G、600ml/分の水素気流中で450℃、24時間処理して劣
化触媒Ｈを得た。劣化触媒Ｈのヘプタン転化活性は３％
であり、Ｓ28.2／Ｓ30.2比は０．０２以下であった。

【００５２】［処理触媒Ｉ］１０ｇの劣化触媒Ｈを550
℃、2時間、空気中で焼成し、処理触媒Ｉを得た。処理
触媒Ｉのヘプタン転化活性は１０％であり、Ｓ28.2／Ｓ
30.2比は０．０２以下であった。

【００５３】［再生触媒Ｊ］１０ｇの劣化触媒Ｈに０．
５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液１５０ｍｌを加えて接触させた
後、過剰な硫酸水溶液を濾過により除去し、乾燥後、５
５０℃で２時間焼成して再生触媒Ｊを得た。再生触媒Ｊ
のヘプタン転化活性は６７％であり、Ｓ28.2／Ｓ30.2比
は０．０２以下であった。

【００５４】［再生触媒Ｋ］１０ｇの劣化触媒Ｈに０．
５ｍｏｌ／ｌ硫酸アンモニウム水溶液１５０ｍｌを加え
て接触させた後、過剰な硫酸アンモニウム水溶液を濾過
により除去し、乾燥後、５５０℃で２時間焼成して再生
触媒Ｋを得た。再生触媒Ｋのヘプタン転化活性は６６％
であり、Ｓ28.2／Ｓ30.2比は０．０２以下であった。

【００５５】［触媒Ｌ］触媒Ａで用いたと同様のジルコ
ニア粉体５０ｇに、触媒中の白金量が０．５重量％にな
るように塩化白金酸の水溶液１２５mlを添加した。これ
を乾燥後、０．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液１２５ｍｌを添
加し、乾燥後、６２５℃で２時間焼成して粉体の触媒Ｌ
を得た。触媒Ｌの分解活性は６２％であり、Ｓ28.2／Ｓ
30.2比は０．０７であった。

【００５６】［劣化触媒Ｍ］４０ｇの触媒Ｌを10kg/cm²
-G、600ml/分の水素気流中で450℃、24時間処理して劣
化触媒Ｍを得た。劣化触媒Ｍのヘプタン転化活性は２％
であり、Ｓ28.2／Ｓ30.2比は１．５であった。

【００５７】［再生触媒Ｎ］１０ｇの劣化触媒Ｍに０．
５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液１５０ｍｌを加えて接触させた
後、過剰な硫酸を濾過により除去し、乾燥後、５５０℃
で２時間焼成して再生触媒Ｎを得た。再生触媒Ｎのヘプ
タン転化活性は２０％であり、Ｓ28.2／Ｓ30.2比は１．
６であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ０１Ｊ 38/04 Ｂ０１Ｊ 38/04 Ｂ 38/10 38/10 Ｂ 38/60 38/60 38/64 38/64 Ｃ０７Ｃ 5/27 Ｃ０７Ｃ 5/27 9/16 9/16 // Ｂ０１Ｊ 32/00 Ｂ０１Ｊ 32/00 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正方晶の結晶構造を有するジルコニアお
よび／または含水ジルコニアからなる部分と、アルミナ
および／含水アルミナからなる部分で構成された担体に
硫酸分含有化合物を接触させ、３００℃より高く８００
℃より低い温度で焼成する固体酸触媒の製造方法。
【請求項２】前記担体が、ジルコニウム水酸化物およ
び／または水和酸化物と、アルミニウム水和物および／
または水和酸化物とを混錬し、成形した成形物を正方晶
構造のジルコニアが得られる温度で焼成して得られたも
のである請求項１記載の固体酸触媒の製造方法。
【請求項３】前記担体が、ジルコニアおよび／または
含水ジルコニアからなる部分と、アルミナおよび／含水
アルミナからなる部分で構成された担体と、この担体に
担持された硫酸分とを含む固体酸触媒を使用し、活性が
低下したものである請求項１記載の固体酸触媒の製造方
法。
【請求項４】前記固体酸触媒が第８族、第９族、第１
０族から選ばれる１種以上の金属成分を含む請求項１な
いし３記載の固体酸触媒の製造方法。