JPS6014927A - 室温において空気中の濃度の希薄なオゾンを除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 するヌ（１本汚染物賀を減じる改良方法に関するもので
ある。更に詳細には、本発明は猿境全気からのオゾンの
除去に四′″ｆΦものである。

望５くい４’　０．）　ｍｌ．　ｉ　（’．）布薄な状
態で、浴液中にか、あるいはアルミナのような基体又は
保持坏土に、パラジウム（ロ及び銅（ｌＩ）のハロケ゛
ン化物塩を含有する１波化触媒と接触させることによっ
て、一酸化炭系τ酸化して二酸化炭素に１−ることがで
きること、及び二敵化誠黄馨酸化し又三酸化硫黄にする
ことができることは公知である。このような触媒は、「
酸化触媒として通切なパラジウム組成物」に１夕Ｊ　ｔ
，てラロツクス・リサーチ・コーポレーション（　Ｌａ
ｒｏｘ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｃ！ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
　）に１９７４年２月５日に脣Ｈ’Ｆされた米国特許第
３，７９０，６６２号明出御・、「酸化触媒として適切
なパラジウム組成物」に関してラロツクス・リサーチ・
コーポレーションに１９７４年１１月１９日特許された
米国特許第５，８　４　９，３　３　６号明細書、及び
「改良パラジウム触媒」に関して、１９８３年６月１５
日に出願したビルトル・エフ・ずツカイ（　Ｖｉｃｔｏ
ｒＦ．　Ｚａｃｋａｙ−　）　＆びドナルト・アール・
ローエ（　Ｄｏｎａｉｄ’Ｒ．　：Ｒｏｗｅ　）の係属
中の米幽特許出願第５０４，５１７号８Ａ＃１畳にかな
り詳細に記載しである。本明細瞥では、これらの特許及
び特許出願の発表を併示して、参考として不明＃１畳の
一部とする。

突気γ句条線の一つはオゾンである。

窒Ａ中の濃度の希薄なオゾンを除去する頃良触媒方法を
提供するのが本発明の王目旧である。

史に明細な目的は、空気中の非常に希薄な濃度のオゾン
をば化することのできる改良された触媒を提供すること
である。

上記の目的に従い、且つ更に詳細に下記するよ５に、本
発明では空気中の非常に希薄な製置のオゾンを除去する
ための方法及び組成物を企図するものである。本発明の
方法はオゾン及びを気の混合物をパラジウム（ＩＩ）塩
又は第二パラジウム塩及び銅（ｎ）塩又は第二銅塩から
成る触媒と接触させることから成り、塩はノ＼ロデン化
第二パラジウム又はハロケゞン化第二鋼のよう２よ７１
０グン化物であるのが好ましい。塩はアルミナ粒子、又
は塩浴液と混合してペーストにし、転線したアルミナ基
体のよ５７よ固体保持体に担持させ、その後加熱してン
占注化する。更に、含浸溶液１ノ当たりパラジウム約ｕ
．ｕ　ｓ　ｏ　ｙ−モル又はアルミナ１ｋｇ当たりパラ
ジウムＵ．Ｌｌ　５　＆−原子の最迩磯度ρ・、本発明
のために非常に有効であることを知った。を気のガス一
度か非常に希薄７よ場合に、本発明の方法が室温、又は
約−２０’Ｕから約５０’Ｃまでの範囲にわたる環境温
度で有効なことが期待される。

ノ独媒組ノ戊９勿は米国特許の第３．７　９　（Ｊ，６
　６　２出御廁Ｖト、及び第６，８　４　９，３　３　
６号明細書、及び係属中の米叶１吋吐出願第５０４，５
１７号明細書に記載しであるようにし℃製造する。

を気中の濃度の非′酸に希薄Ｉｔオゾンは環境室温で、
固体のパラジウム含有触媒と接触させて除去することが
できる。本発明に関して使用する触媒は、米国特許の第
３，７　９　０，６　６　２号明細書、第３，８　４　
９，３　３　６号明細書、及び米国特岬出願＠５０４，
５１７号明細書に記載しであるよ５にして、塩化パラジ
ウム（■）、塩化鋼（■」、及び必要に応じて塩化ニッ
ケルＣＭ）を、約２０’Ｃから２５−Ｃまでの水に＃解
して製造する。塩化パラジウム（Ｉｌ）の童は、１ｌ当
たり塩化パラジウム（ｉｌ）約１．（Ｊ［ＪＬＩ５９一
モルから塩の浴解夏までにわ１こることはできるが、詮
反躊液では１ｌ当たり塩化パラジウム（１ｌ）約［Ｊ．
ＬＩ　ｓ　ｏ　Ｉ！一モルが最適であることが測定して
分かった。パラジウムＣＭ）塩の童は、浴液１ｌ当たり
ｏ．ｏ　８ｏ　、ｙ一モルの最適宸よりも少ｌ工くして
もよいが、１古性灰定ａ、−Ｓ−なわぢ反応速度定数「
ｋ」も低下づ−る。しかしながら、米国特吐出願第５　
０　４，５　１　７最明＃Ｊ魯に自己載しであるように
、パラジウム及びニッケルの全縦度を浴液１ｌ当たりｏ
．ａ　ｓ　ｏ　、ｙ一モルに維持するように塩化ニッケ
ル（…）を添加することによって、活性度定数を史に高
い水準に維持するか、又は同じ位速く世下するのを防止
することができる。触媒活性度に及ぼすパラジウム濃度
低下の影響は、ニッケル塩の添加で緩和され、且つ実際
に触媒組成物の反応速度定数を相乗的に増大することを
測定した。

代表的な触媒組成物はパラジウム（ＩＩ）塩触媒組成物
を保持するアルミナ　ペースから成る。触媒は活性アル
ミナと、塩化パラジウム（■）、塩化銅（Ｕ、）及び硫
酸銅（ＩＩ）を含有する水溶液とでペーストを作って製
造する。アルミナ　ペーストを少なくとも２４時間風乾
し、次に約２００℃で約２時間オープン処理をして活性
化する。触媒はアルミナ１ｋｇ当たりパラジウム（ＩＩ
）を約０．０３　ｇ−原子含有している。

含浸水溶液を過剰に添加し、それから後に含浸残液をｄ
へｉ別し、化学有効物を回収するか、あるいはこれを将
来のバッチ用に作り直すかする代りに、ｒＦにアルミナ
で、やや湿ったペーストを作るのに、ちょうど足りるだ
けの含浸水溶液を添加することができる（代表的には、
微粉末アルミナ５０ｇに水溶液約３３　ｃｃ　）。含浸
させた湿ったアルミナを磁製皿に広げて、風乾する。始
めて数時間後に、転線しているアルミナをかぎ混ぜて、
クラスターを残らず崩づ−のがイず利である。アルミナ
を完全に風乾１−るときに、磁製皿ン加熱し℃触媒を油
性化する。仕上った、活性化した触媒乞次に放冷してか
ら、貯蔵あるいは使用することができる。

一般に、このようにして作った「ペースト（ｐａ、θｔ
ｅ）　Ｊ触媒は、相当する浸漬ノ咄媒と同じ程、ａＯ，
ロ、Ｓ及びＨＯＩＪの酸化に７古性であることは分かつ
てい７よかった。しかしながら、これらは罵異的にも、
全′５２．（中のオゾン一度馨減じるのに非常に有効で
あることが分かった。

実験箆でオゾンを発生させるには、輩Ｍ（又は他の酸素
官有ガス）を、原子状１１１２素を生成するのに十分な
エイ・ルギーの局電圧放電の中をｖＩＬ通させるのが便
利である。これらの条件下で生成するデボな生成物は０
２（通常の二原子酸素）及びｏ３（オゾン）だけである
。名目上、第三の生成物、亜酸化輩索、Ｎ２０、も期待
されるかも知れ７よいか、実際には分子状窒素は他度の
安定檎であって、これらの朱件下では検出できる程酸化
されない。

下−己の、１コ施例で使用する小型のシロ駁箆オゾン発
生装ｊＩｉでは、辿常迫遇するよりは儂夏がばる刀）に
ｌｌｂ＜、且つ入庫を刺激するシキイ水ｊ、１１幌より
もＩＪ・な°すｌｊらい、代イ（ｌソには５　ｎｇ／ｃ
ｃから２　Ｕ　ｎｇ／ｃｃ　（４ｐＨｌロアｊ）らＩ　
６　ｐｐｍまで）のオゾンを官有する全Ａν１しτ生じ
る０ 米１±ｊ的−計の第６．７９　Ｌｌ、０６２号り」細１
．及び第６，６４９，６６６号明１甑並びに本国゛柿計
出願弔５　Ｕ　４，５１７号ゆ」止田１に６己７Ｉｉ２
　Ｌ　１あるタイプのｌ！ｌＪＨ線上に、オグン馨ａ′
１ｆ″：ｌ−る’Ｈ’Ａ　’Ｍｔ　乞６ｉｊ　＜は、オ
ゾンは夷負的に眩云さス１．ることを知った。０３との
接ノ独時間τ約先秒にして、過剰の含浸浴液を使用して
パりる１α（ｆ（（ｒｙｏａ幻」夕１プの］１１！！腺
ゲ使用する・１４′Ｊ甘には、操１′「の最初の数分間
で、オゾンの完全除去乞１＋ｌＩ建した。しかしなから
、オゾンはわずか約２Ｕ分恢にはわずか８４％が除去さ
れ、。

４　Ｕ　’ｔ）−には６４％、又６０分後には０３はわ
す７Ｊ＞２Ｕ％だり゛除去された。

１−ペースト」タイプの触媒を使用して４て、このよう
な触媒は非常に有効で、６０分間操作を続けた後でも、
除去率は９９．５％以上であることが分った。アルミナ
保持体単独では、初期活性はほとんどなく、活性触媒の
それと比較して、無視てき゛ることが分かつた。これら
の顛釆を第１表に賛約する。第１沃のデータでは、上記
したよ５な１°ペースト」製法を使用１−る触媒は、も
つと晋通り１浸屓」触媒よりもオゾンでは有効であるこ
とを示し′〔いる。１−ペースト」廃線は、上−ピした
ように、活性フィッシャー（Ｆｉｓｈｅｒ〕中性アルミ
ナを使用して製造した。

粒度の粗い、純度の劣る、価格の安いアルコア（Ａｌｃ
ｏａ　）品位のＦ１アルミナ（１４／２８メツシユ）の
試料を通常の方法で活性化し、且つ「浸漬」技法及び１
ペースト」技法の両方を使用して、ノリ虫媒のパッチ？
製造した。次に、すべて、Ｕ、３秒に近い接触時間、及
び１４　ｎｇ／ｃｅから２７　ｎｇ／ｃｃまでの範囲の
オゾン饋匿で、操１・Ｆ、を４回付った。

６操１′「中、定期的にびＬ出を気の試料χ分析しなが
ら、１４月ｌ、ｌＦシないで操ｆＦ−に２時間行った。

これらのヨ榮１′１三の精米を第２茨に資約する。

これ１；）４触媒の順位は、操作開始後の時間に多少圧
面されるが、い（つかの厘賛な＃ｉ削は試験時間に左右
されない。これらのうちで最も重要なのは、データの比
較を６Ｕ分、６（３分、９０分叉は１２Ｕ分のどの場合
に行っても、２穂類の「ペースト」触媒は相当する「浸
漬」ｊ独媒よりも著しく艮いと思わｉ’Ｌることである
。第ｉには、相当１″るノリ虫媒を、ν０えば、フィッ
シャー「ペースト」馨アルコア１ペースト」ト、比較１
−れは、フィッシャー８　Ｕ／２　Ｕ　ｔＪメツシュア
ルミナはアルコア１４／２８メツシユアルミナよりも効
力があるようである。第三には、少なくとも、これら２
種類のアルミナの比較では、触媒の製造方式かアルミナ
供給源よりも重要であって、アルコア「ペースト」はオ
ゾン除去については、フィッシャー「浸漬」よりも良い
触媒である（十分頒布をみてではないが）。

６０分の終りでは、２種類のペースト触媒は本質ｆシに
完全で、谷の除去したオゾンはソ９％を超えたが、一方
２種類の浸漬触媒の転化率は低下して、６４％から７６
％までになってしまった。

６Ｕ分の終りには、アルコアペースト触媒は「衰え」て
しまって、除去したオゾンは約Ｘであったが、一方浸漬
触媒の除去したオゾンは約千分であった。２時間の終り
には、フィッシャーペースト触媒はまだ匠出オゾンを減
じて、測定できない低濃度にしていたが、アルコアペー
スト触媒の除去したオゾンは半分よりもわずか多く、又
浸漬触媒は２種類とも除去したオゾンは半分よりもやや
少なかった。

１−浸びｊ　Ｊ　ｆｆ１４品と「ペースト」製品との間
の相違は、前者の場合にはアルミナ４１４遺体を２４時
間までの間、水浴Ｗにし値するが１一方Ｘ後者の場合に
は、アルミナの表向を湿すだけで、直ちにノ虱乾づる点
にめるよ）に思われる。アルミナビ水浴敢に凌償する揚
せに、吠面のどんな物理的／化学的釣札が１騙ごｏ’５
とも、起こる変化は１−反漬」触媒で＆Ｊ、大さく、１
ペースト」ノ咄媒では小さい。浸屓１！、ｒ間ケ２４時
間〃・６半時１）４」以下まで変化させて、１′技？ｔ
ｔ　Ｊ奴法ン役用し℃、一連の触媒を製造し、この亥爪
り影”ｆ・ｒン側短した。第６表では、浸漬時間τ１５
分かり１０００分（２４時間）まで変化させて、上記の
タイプの１独媒娶使用し定一連の２時間長１・［６示Ｊ
−０こスジらの実験Ｖこついては、接触時間はＵ、２８
秒から０．２９秒までで、オゾン製置はわ２　Ｃ１ｎｇ
／ｃｃであった。第６衣のデータでは、Ｊべて州境温度
で。ηＣ人オゾン濃度は約２０μｇ／ｌで、６Ｕ分、６
Ｕ分、９０分及び１２０分の操作時間後のオゾン除去自
分率、及び有効−次反応速度足敢（１／秒単位）を示す
。

本発明を具体化する代茨げシな方法乞詳細に説明したけ
れども、本発明の範囲の本質は特ｒｆＦ請求の範囲の項
によって限定されるだけであることはｄ５までもない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　オゾン及びを気の混合物を約−２Ｕ１ｊから約
   ８５゛Ｃまでの範囲のｖｊＩＬ度で、基体上パラジウム
   （１１）塩および銅（…）塩から成る触媒と接触させる
   ことを性徴と１−る空ス（中の濃度の希薄なオゾンを除
   去１−る方法。 （２）基体のペーストとパラジウム（ｎ）および銅（１
   １）塙ノ強媒の滴液と馨混曾することにより上記触媒を
   午ノ戎する上記第１１７項に６己載の方法。 （３７會浸浴敢１）当たり約Ｌ１．Ｌｌ　８　、＃−モ
   ルまでの賞でパラジウムＣＤ）塩が仔仕する、上ｇｔ第
   （２）唄に１１己載の方法。 （４）　パラジウム（ＩＩ）塩および鋼（１１）塩の浴
   液はニッケル（ｎ）塩及び化合パラジウム（…）塩を包
   含し、且つニッケル塩は含浸浴液１ノ当たりｏ、ｕ　ｓ
   　ｏ　ｇモルのＬ（で任仕し、且つパラジウム（川）塩
   対ニッケル（Ｉ［）塩のモル比は少なくとも１対７であ
   る上記第（２）項に記載の方法。 （５）基体を、約４時間より短い浸漬時間の間に基体の
   全部な必〕に十分な童のパラジウム（…）塩浴液と接触
   させ、その後過剰の浴欣を残らず取り去り、湿った基体
   を載録し、約２００　’０の温度に加熱して上記力虫媒
   を活性化する、上記第（０項に記載の方法。 （６Ｊ　浸漬時間が約％時間から約２時間までの範囲で
   ある上記第（ｊ５）項に記載の方法。 （７）浸漬時間が約％時間である上記第（５）項に：　
   日己載の方法。 （８）上記塩がハロゲン化物である上記第田項に記載の
   方法。 ゛（９）上記塩が塩化物である上記第（０項に記載の方
   法。 σ呻　上り己パラゾウム（Ｉｔ）塩が塩化物であり、上
   す己１１１１ｉ１　（…）塩が塩化物と硫酸塩の混合物
   である上記第（０項に記載の方法。 ｕＩ）上記パラジウム（ＩＩ）塩が塩化物、上記二ッケ
   ル（１１）塩が塩化物、上記第（…）塩が塩化物と硫酸
   基の混合物である上記第（４）項に記載の方法。