JPS616118A - 無定形シリカ粒子、その製造方法およびその使用 - Google Patents

無定形シリカ粒子、その製造方法およびその使用

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は２０乃金１２０ｐｍの粒度の略球状の合成珪酸
カルシウム粒子を酸加水分解することによって得られる
略球状の無定形シリカ粒子に関する。更に、本発明はこ
のシリカ粒子の製造方法およびその使用、特１こ触媒担
体としての使用にかかわる。
［発明の背景コ 無定形（ａａ＋ｏｒｐｈｏｕｓ）シリカ粒子−は種々な
方法にて製造でき、種々な［ｉ的に使用されるが、４１
１に触媒用担体として使用される。−・般に、無定形シ
リカ粒子は珪酸ナトリウム水溶液を無機酸（例、塩酸、
硫酪）で中和し、得られた沈殿物を洗浄し、乾燥するこ
とによって製造される。そのような製造方法の例は米国
特許第２，１１４，１２３υす１細占および同第１，７
５１，９５５吋明細、りに記載されている。５らに、無
定形シリカＨａｔ　ｆは加水分解またはガス状にて火炎
燃焼を利用して製造ｙれる。これらのシリカは例えば、
エーロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ）、スフｘロシル（Ｓｐｈ
ｅｒｏｓｉｌ）、カポシル（Ｃａｂｏｓｉｌ）またはキ
セロゲル（Ｘｅｒｏｇｅｌ）の商品名の市販品を入手す
ることができる。一般に、これらの無定形シリカ粒子は
不規則または珠状形状にあり、そして製造方法および処
理方法によりその粒度が異なる。ある種の１」的に対し
ては、微細シリカ粒子−を適当な結合剤を用いて・〜°
し、ト番こ成形する。触媒１！１体として用いられる場
合には、活性化のためにシリカ粒子は焼成されることか
ある。
西ドイツ国公開公報第２６］２２８］号に相Ｊ／。
するイキリス国特１−１第１　、５１１．　、１．２５
号明細、ｌ；には、無電形シリカＲｆ−１その成形品お
よびその製造方法が記載されている。この明細古によれ
ば、２０乃至１２０ｋｍのれ度の合成ＩＪ醜カル７ウム
を水の存在Ｆで一酸化炭人を用いて加水分解し、次いで
Ｃ塩酸で浸出することによってシリカ粒子を７すτいる
。イ１１られる生成物はもっばら無定形シリカＪりなる
が、結晶質出発原本・）の形態を完全に示す。従ってこ
の−Ｉ“程の酩処理間、出発ミオ（はその肺形態を実質
的に変化させずに保持している。しかしながら、このよ
うにして得られたシリカ粒子−＋を出発原料の珪酸カル
ノウ１、よりも大きな多孔度および大きな比表面積を４
１し１種々なＩＪ的に使用でき、とりわけ触媒担体とし
てイ１用である。
カス状にて製品されたＩ−記ンリカも触Ｗ相体としでｉ
ｆｆ適に用い得る。そのような触媒の・つの欠−１，３
、は比較的、−ノ、’価であることである。
１４記Ｓ定形ソリ力の沈殿Ｖ、および珪酸アルカリの中
和り、は、非富に様々な生成物を生成し、内規すること
か４１常に困難である。しばしば櫨過および精製し難い
ケルや粒度のまったく異なる生成物が生成する。
東ドイツ国特１負第０１５３１０７号明細占には、Ｉｔ
ｓカルシウムまたはｆ（耐カルシウｌ、水和物を混合し
、冷却し、過剰場の５乃４５２５％鉱酩溶液で処理する
ことよりなる高度に分散されたソリ力の製造方法が記載
されており、良品質の生成物を一工程で得ている。この
力Ｖ、によれば種々な用途に用い得る大きな比表面積を
有する極めて微細な生成物が得られる。然し、この生成
物は余りに微細すぎて触媒ｐ」体と用いるためにはペレ
ット化しなければならない。
［発明の詳細な記述］ 本発明の一つの１」的は、（ａ）充分な機械的強電およ
び大きな１１４表面精をイｉＬ、（ｂ）極用に微細化さ
れズなく、（ｃ）実質的に球状構造を有しそして（Ｃ１
）触媒担体として特に好適に用い得る無足形うリカ粒子
−を提供することにある。
本発明者は、２０乃至１２０μｍの粒度を有しかつゾノ
トライト、トへモライド（ｔｏｂｅｒａ＋ｏｒｉｔｅ）
および７才たはＣＳＨ結晶の交錯した釘状結晶構造をも
つ略球状の合成珪酸カルシウムを室温乃至やや高温度、
０６乃至３０のｐＨ，好ましくはｏ、ｓノＨ・至２２、
特に好ましくは１０乃金１．８のＰＨで、難溶性のカル
シウム塩を形成しない酸で加水分解すると、本発明の目
的を充す生成物か得られることを発見した。
出発原ネ１は、例えば米国特許第３．５０１　。
３２４　＋３＋！１１細占およびヨーロッパ特許公告明
細書第０００９８３６号に記載の力〃：によって作成す
ることができる。
適当な酸は強乃至中有機または無機酸である。
スルファミン酸、ヘンゼンスルホン耐、Ｐ〜トルエンス
ルホン醇、５−スルホサリチル酸、４−トルイジンスル
ファミン酸、スルファニル酸およびこれらの一種以上の
混合物が特に好ましいことが認められた。しかしながら
、ｐＨ１ｉｉ囲を維持することは％ｐである。ＰＨ＠囲
を上記範囲に維持しまた峙にのみ、均一なミクロ粒状構
造（および見掛りの密閉表面）を有しかつその内部に出
発原ネ１の厚計状結晶構造を僅かに留める構造を有する
生成物が得られる。ＰＨ値が３より高い場合には、例え
ばイキリス国特許第１，５１１，１２５号明細書記載の
方ツノ、により炭酩で加水分解した時のように原構造が
完全に保留される。一方、Ｐ　Ｈが０．６未満の場合に
は、原構造は完全に破壊されて東ドイツ国特約第０１５
３１０７号明細古記載のものに相当する生成物か得られ
る。ｐ　Ｈか０６乃至３の範囲内においてのみ本発明に
よる生成物を得ることか１１丁能であることは驚くべき
である。本発明の工程間に、２０乃至１２０ＩＬｍの粒
度の出発原料の球状擬集体が１５乃至８０川ｍのモ均外
径粒度に縮む。これは約３０乃至５０％の収縮度に相島
する。この収縮間にシリカ構造が出発原料に比較してコ
ンパクトにされるので、出発原料のｙ、掛粒子−容積（
３，２乃至５．６ｃｍ’／ｇ）は１３乃１′：３　、０
　ｃ　ｍ’　／　ｇに減少される［見掛粒子容積（ａｍ
’／ｇで表示）なる語は見掛高密ＩＩ！Ｌ（εＨ／　ｃ
　ｍ’で表示）の逆であり粉末技術分野においては既知
の表現である。この見掛粒子容積は一定車量の粉末の容
積を比較するために実験に際して用いる］。しかしなが
ら、駕くべきことにはコンパクトにされたソリ力粒子−
の比表面積は２倍に増加された。本発明の球状シリカ粒
子は、無定形構ｉ′ｂにかかわらず２５０乃至８００ｍ
’／ｇ、通常３９００乃至６’０Ｏｒｌｆ／ｇの比表面
積を有する。外部表面はｉｌｊ統する微粒構造であるが
無定形であり、その内部には無定形であるが、出発原料
の厚計状構造を僅かに留める構造が認められる。このζ
−とは、内部組織は最初の針状結晶の面影を保存［７て
いるが、その構造はかなり変化し、無定形物質の層で被
服されていることを意味する。
他の罵（べき効果は、収縮しモしてＭ１織が変化したの
にもかかわらず、面倒を起すことなしに可溶性カルシウ
ム塩を容易に洗い落すことかでき、得られた生成物を′
ｅ！、過し得ることである。
これらの予期し得ない効果が得られる理由は今のところ
明らかではないが、ｐＨ値が０．６乃至３、好ましくは
０．８乃至２．２の比較的狭い範囲内においてのみ上記
の予期せざる効果か４′）もれる。
本発明の−・つの目的は、２０乃至１．２０μｍの粒度
を有する略球状の合成ｆＪ−ｍカルシウドを酸で加水分
解することによって得られる、１５乃至８０μｍの平均
外径粒度、１．３乃至３ｃｍ’／ｇの見掛粒子容積およ
び２５０乃至８００　ｍ’　／　ｇの比表面積を有する
略球状の無定形シリカ粒子を提供することにある。
本発明の無定形シリカ粒子は、その外部表面状に均一な
ミクロ粒状構造を有し、その内部に出発原料の厚計状結
晶構造を尚僅かに留める構造をイ１することによっても
特徴づけられる。出発原料として用いる略球状の合成珪
酸カルシウムの粒度は２０乃〒１２０μ出であり、その
剣状結晶構造はゾノトラ／、ト、トバモライトおよび／
またはＣ８Ｈ結晶の交錯した剣状構造を有する。
この結晶質合成ｆｌ酪カルシウムの製造力υ、は、例え
ば米国特許第３，５０１，３２４壮およびヨー口・ンパ
特５１乍公開り１測置第０００９８３６号に記載されて
し゛る。これらの生成物は四トイ゛ン国トユ２セルトル
フのブロマート舎コンパニ　（ＰｒｏｍａＬＣｏｍｐａ
ｎｙ）　’Ｆｒによって敗売されている。四ドイツ国で
はプロ！ブクソン（ＰｅＯＩＩｌａｇｏｎ）の商品名で
市賜されている。これらは主に断熱用に用いられて＋７
）る。他の用途はイキリス国特許第１，５１１゜１２５
号ＩＦｉｌＢ書に記載されており、この特許用測置の方
法では、：Ｊｌ常に荒い構造の球状シリカ粒子−か木の
存墳下−［化炭素で酸性加水分解し１次いで濃塩酸で浸
出することによって生成している。
本発明の他のｌ−１的は、２０乃至１２０μｍのれ度の
合成ｆ−１酸カルシウムを酸で加水分解することにより
なるシリカ粒子の製造方法を提供することにある。ζ二
の製造方法は、該珪酸カルシウムを０．６乃至３．０の
範囲内のｐＨ１室温（またはこれより僅かに高いまたは
低い温度）で、難溶性カルシウド塩を生成しない酸を用
いて加水分解し、得られた不溶性シリカ粒子を分離し、
水洗し乾燥することによりなる。０．８乃至２．２の範
囲内のＰＨで実施するのが好ましく、１４０乃至１．８
の範囲内のｐＨが最も好ましいことが認められた。
通常、０乃至６０’（！の範囲内の温度で実施し、反応
速度は温度によって影響する。
本発明の実施において、強乃至中有機または無機酸が好
適である。スルファミン酸、ベンゼンスルホン酩、ｐ−
トルエンスルホ／耐、５−スルホサリチル酩、４−トル
イジンス・レフアミン酸、スルファニル醜およびこれら
の混合物が４￥に好ましい。
本発明の略球状の非晶質シリカ粒子は種々な目的に使用
でき、触媒担体として用いるのに特に好適である。触媒
活性成分としては、周期律表Ｉｂ、ｉｌｂ、ｍｂ、■ｂ
、Ｖｂ、ｖ＋ｂ、■ｂおよびｍｂ　Ｍより選ばれる・ま
たは゛以１の金属を用い得る。白金、パラジウム、ニッ
ケルおよびルテニウムよりなる群より選ばれる　または
以）−の金属を触媒活性成分として用いる時に特に良好
な結果が得られる。
更に、本発明のシリカ粒子は酵素用支持体および共有結
合酵素用支持体として使用した場合に良好な結果がｆｉ
ノられる。
本発明のシリカ粒子は密度１表面構造および機械的摩耗
強さにおいて従来品よりも優れているので他の従来の用
途にも用い得る。例えば、本発明のシリカ粒子は充填剤
、乾煙剤、吸収剤、脱臭剤、敲過助削、１耐熱Ｐ１フイ
ルター、接ｒ、剤用添加剤、耐熱剤、製紙ＩＩ業におけ
る艶消剤１化か１品用乳化剤、酎１１を剤、断熱材、粘
度調節剤２顔ネ；１、練り歯磨き、農薬用キャリヤー、
医薬品用キャリヤー、カスクロマトグラフィー用吸着材
、モレキュラーシーブおよび成形品として用い得る。
次に未発ｖ１のシリカ粒子、その製造方法およびその好
ましい用途を実施例にて説明する。
［参考例１］ 出発原ネ゛）の製造 酸化カルシウム含有量９５％の水和石灰または生イ）灰
および結晶質シリカ（純度：９５％５ｉ０７）を０．９
４・１のモル比にて水中にて混合して、水分対固体比か
１１：１の懸濁液を作成する。このＶ３ＦＥａ液を約１
９０°Ｃでオートクレーブ中にて攪拌する。８時間後に
、ゾノトライト結晶を懸濁物として得た。この懸濁物を
濾過して部分的に脱水した。得られた生成物は次の性状
を右した。
形態、三次元的ランダムに組み合うｌ侍初の結晶よりな
る球状粒子。ｌＩ′Ｉ径：２０乃金１２０ルｍ。
見掛粒子容積：５．６ｃｍ’／ｇ 比表面積＋６０ｒｎ’／ｇ 表面構造・微細に組み合う結晶のラングＪ、網状構造。
代表的粒子−の写真を添付のＡ 図に示す。
［実施例１コ カルシラ１＼の抽出 参考例１において作成したシンドライド５０ｇ（１１０
°Ｃでの乾燥基へ「）を脱イオン水２０００ｍ父中に分
散し、ＩＮスルファミン酸溶液を加える。−１−２醜は
、懸濁液のｐＨを約１３にするようなｊｌｌにて迅速に
加える。懸濁液を室温で連続して攪拌する。中和の度合
が進むにつれて、ｐＨが１−シＩするので、史に酸を加
えてｌ　４乃至１．６の範囲内のｐＨに難行する。３０
分後に、この酩溶液約１０００ｍ文を加えた。ｐＨは１
．５に安定した。このｐ　Ｈ（ｌＩ′ｉで少なくとも２
４時間保持し、次いでスラリーを濾過して脱水し、上方
に水洗して生成４するスルフアミド酸カルシウムを除去
する。次し・で、生成物を乾燥する。得られた固体生成
物は無定形シリカ粒子よりなり、次の性状を右した。
形ｊル、・疑似結晶の面形を内留める内部芯と外殻より
なる平−滑表面構造をもつ球状粒子直径：３０乃至７０
μｍ 見掛粒子容量：３ｃｍ”７ｇ 比表面積：３５０ば７ｇ 化学組成　５ｉ０２　を９９．５％以上含４１代表的粒
子の写真を添イ４のＢ図に示す。
上記で得られた生成物を、例えば触媒担体として直接用
い得る。
［実施例２］ 白金触媒の製造 実施例１で得た生成物を、全屈白金２屯ノ、１％の量に
相当する白金１１！［Ｐｔ　（ＮＨ３）　ｓ　Ｃ文２］
の水溶液に含浸する。得られる含浸固体を耐素中４５０
°Ｃで加熱し、次いで水素気中４５０　”０で還元し、
担体上に白金が均一に分７）ｊされた触媒を得た。
比較のために、市販のシリカ（エーロジル３５０）を担
体として用いた。
［実施例３］ 三コケル触媒の製造 実施例１で得たシリカ粒子を硝酸ニッケルの水溶液で含
浸し、ニッケル２重量％をシリカ担体状に付着させた。
得られた含浸固体を酩素気中５５０　’Ｃで熱処理し、
次で４５０°Ｃで水素を用いて還元し、ニッケル担持触
媒を得た。
比較のために、市販のシリカ（エーロシル３５０）をＪ
ｌ’１体として用いた。
［実施例↓］ ルテニウム触媒の製造 実施例１で４Ｊたシリカ粒子を塩化ルテニウム（ＲｕＣ
：□１３）の水溶液で含浸して、ルテニウム５屯星％を
担体４．に付着せしめた。得られた固体を水素気山５０
０℃で還元して、ルテニウム相持触媒を得：゛こ。
比較のために、南限のシリカ（エーロジル３５０）を担
体として用いた。
［実施例５］ 製造しフ１属相持触媒の試験 固定床反応器に前記実施例２．３および４で作成した本
発明の触媒および比較触媒の各々（各０．６ｍ＜ｔ）を
充填した。これら充填物は本発明のシリカ上に金属２２
０ｍｇまたはエーロジル３５０　（Ａｅｒｏｓｉｌ　３
５０）トに金属３５０ｍｇを含イ１していた。１時間当
り、触媒１ｍρ当り炭化水素ガス即ちｎ−デカン３２ｍ
Ｍ、ヘキサン９２ｍＭおよびペンセン１０５ｍ１を反応
器中を通過させた。反応温度を徐々に上昇させ、次いで
、−・定に保持した。１．４５時間後に、各ト程ブリに
サンプリングを実施した。反応生成物をガスクロマトグ
ラフィーによって分析した。データは反応生成物の種々
なフラクションの分４ｊ−ｖおよび全変換−Ｖ（％）を
含めた。
（ａ）脱水素環化 実施例２で作成した白金相持触媒をｎ−デカンの脱水素
環化反応に用いた。反応温度は２４２乃至４７５°Ｃの
範囲であった。少量の金属を用いた本発明を触媒を使用
して得られた結果と、多！ｉ：の金属ヲエーロジル３５
０に相持せしめた触媒と同し性能を有することを示した
。
（ｂ）水素添加分解 実施例３で作成したニッケル相持触媒をｎ−デカンの水
添分解に用いた０反応器度は２４２乃至３０６℃の範囲
であった。未発１９１の触媒を用いた場合には中−均し
て１５乃至２５°Ｃ低い温度で、エーロシル３５０を用
いた触媒と回し結果か得られた。
（ｃ）　リフォーミング 実施例２で９成した−１種類の白金相持触媒を用いてｎ
−ヘキサンのりフォーミングを実施した。
温度範囲は２００乃金４６０℃であった。結果を第１図
のグラフに小す。
（ｄ−１）ヘンセンの水素添加 実施例３で伯成したニッケル相持触媒を用いて４０乃至
２００℃の温度範囲でヘンセンを水素化してシクロヘキ
サンに変換した。本発明の触媒を用いた場合は迅速に１
１一つより低い温度で水添し得ることを認めた。即ち、
本発明の触媒を用いた時は１００℃で変化率が９５％で
あり、これに対してエーロジル３５０を用いた触媒の場
合には僅か５％であった。
（ｄ−２）二トロヘンゼンの水素添加 口、ケル２重量％の代わりに５重量％を用いて実施例３
記載の方法によりニッケル相持触媒を作成した。比較の
ために、市販の担体［シリカ。
エーロジル３５０、アルミナ・スフエラライト（Ｓｐｅ
ｈｒａｌｉｔｅ）　５ＡＰ３５０］　も用いてニッケル
相持触媒を作成した。
これらの触媒を用いて次の条件ドでニトロベンゼンを気
相で水添してアニリンに変換した。
ニトロベンゼンの重楢空間速度：４．１ｈ　　ｌ（反応
剤ｇ／触触媒／ｈｒ） 水素対ニトロベンゼン比・９５対１ 反応温度＝１００℃ 反応剤の変換率を管形粒径反応器中にて連続的に監視し
た。この反応条件Ｆではアニリンが唯一の生成物である
。等量のニッケルを担持するミ種類の担体を用いて得た
変換率を第３図に示す。アルミナＬに担持されたニッケ
ル触媒の活性度は、Ｉｔ常に低く、シリカ担体（エーロ
ジルおよび本発明のシリカ）を用いた二種類の触媒は初
期には非常に活性であった。エーロジル担体を用いた触
媒は時間の経過と共に不活性化したが、本発明の触媒は
安定しで活性であった。
（ｄ−３））ルエンの脱水素アルキル化実施例３記載の
力Ｖ、により、エーロノル３５ＯＬにコバルト５屯ｊ１
；％Ｊ３＋ハせ１．めた触媒（触媒■）および本発明の
担体りにコバルト５重７７１％担持せしめた触媒（触媒
ＩＩ　）を作成した。屯楚空間速爪０．６５ｈ　　ｌ、
Ｈ２対トルエノ几１６および３０℃でトルエ／の脱水素
アルキル化反応を実施してペンセンに変換した。触媒Ｉ
Ｉのイｆ在トでのトルエンのペンセンへの変換率は９０
％であったか、触媒Ｉの場合側こは僅か６２％であった
。
（ｄ−４）インプロパツールの脱水素 触媒ＩおよびＩＩのイｆ在下で手早空間速度０．３ｈｌ
、２６０℃でイソプロパツールの脱水素反応を実施して
アセトンに変換した。触媒Ｉの場合の変換率は５２％で
あったが、触媒ＩＪを用いた場合は８９％であった。
［比較例］ 種々なシリカ相体を用いたニッケル触媒のに１状を抽出
法により調べた。参考例１のンノトライト・（ｘｏｎｏ
ｔｌｉｔｅ）生成物を四つの異なった力〃、で処理した
。
試料１：実施例１の方法でｐ　Ｈ＠ｉを調節しスルファ
ミン醇を用いて本発明に従う方法により作成した。
試ネ’１２：ＩＮスルファミン酸を用いて作成した。た
だし、ｐＨは調節しなかった。酸を−・定速度で添加し
た。この間にＰＨの著しい変化か観察された。
試＞１３：弱イｉ機市（酢耐）で処理した。酸を迅速に
添加しても、ｐＨ値を本発明の範囲内のｐＨ値に調節で
きなかった。
試料４．イキリス国特許第１，５１１，１２５号明細古
記載の方法、すなわち、ます水の存在ドで二酸化炭素で
処理し、次いで、濃Ｊ１１ｊＭで処理した。
全ての試ネ；）を水で抽出し、洗浄し、濾過し、乾燥し
、実施例３記載の方法により、ただしニジケル２重量％
でなくてエンケル５重量％を担持せしめた。これらの触
媒を、１時間当り触媒１ｇ当りベンゼン６０ｇの空間速
度で実施例５−ｄ記載の方法によ（試験した。温度範囲
は５０と１６０’Ｃ間に選択した。相対触媒活に１を第
２図に小す。
ｌ、記の各個は、本発明により作成した担体を使用した
触＆ｆｆｉのみか優れた性状を示し、これらの優れた性
状は本発明の相体製遣方υ、によって得られることをフ
ェくしている。
【図面の簡単な説明】
第１図ｊ日実施例５の実験で本発明の担体を用いた触媒
と、比較としてエーロシル３５０を担体として用いｌＪ
触触媒使用した場合に（ＩＩられた変換率（％）対温度
の関係をプロットした図である。 第２図は試ネ１１．２．３および４の相体を使用した触
媒を用いた実験で得た変換率対温度の関係をプロットし
た図である。 第３図は実施例５−（ｄ−２）の実験で本発明の担体を
使用したニッケル触媒とｍ；種類の従来の担体を使用し
たニンケル触媒を用いた水添反応ニオいテ二一トロベン
ゼンの７ニリンへの変換率（％）対時間の関係をプロア
）した図である。 Ａ図は実施例１で本発明の出発原料として用いた粒子の
表面構造を示す写真図である。 Ｂ図は実施例１で製造された本発明の粒子の写真図であ
る。 出＊！　　人　　　レトコΦエヌゆブイ代　　理　　人
　　　ｊｒ月１ト　　　柳川泰男−１１′

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、２０乃至１２０μｍの粒度をもつ略球状の合成珪酸
    カルシウムを酸で加水分解して得られた、１５乃至８０
    μｍの平均外径粒度、１．３乃至３ｃｍ＾３／ｇの見掛
    粒子容積および２５０乃至８００ｍ＾２／ｇの比表面積
    をもつ略球状の無定形シリカ粒子。 ２、外表面に均一なミクロ粒状構造を有し、内部に出発
    原料の原針状結晶構造を僅かに留める構造を有すること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の無定形シリカ
    粒子。 ３、出発原料の原結晶構造がゾノトライト、トバモライ
    トおよび／またはＣＳＨ結晶の交錯した針状結晶よりな
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の無定形
    シリカ粒子。 ４、出発原料の原結晶構造がゾノトライト、トバモライ
    トおよび／またはＣＳＨ結晶の交錯した針状結晶よりな
    ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の無定形
    シリカ粒子。 ５、２０乃至１２０μｍの粒度をもつ略球状の合成珪酸
    カルシウムを約室温０．６乃至３．０の範囲内のｐＨで
    、難溶性カルシウム塩を形成しない酸で加水分解し、得
    られた不溶性シリカ粒子を分離し、水洗し、次いで乾燥
    することを特徴とする、１５乃至８０μｍの平均外径粒
    度、１．３乃至３ｃｍ＾３／ｇの見掛粒子容積および２
    ５０乃至８００ｍ＾２／ｇの比表面積を有する略球状の
    無定形シリカの製造方法。 ６、加水分解を０．８乃至２．２の範囲内のｐＨで実施
    することを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の製造
    方法。 ７、酸が強乃至中有機または無機酸であることを特徴と
    する特許請求の範囲第６項記載の製造方法。 ８、酸がスルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
    ルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−トルイ
    ジンスルファミン酸、スルファニル酸またはそれらの二
    種以上の混合物であることを特徴とする特許請求の範囲
    第７項記載の製造方法。 ９、触媒として有効量の触媒成分とこれを担持する１５
    乃至８０μｍの平均外径粒度、１．３乃至３ｃｍ＾３／
    ｇの見掛粒子容積および２５０乃至８００ｍ＾２／ｇの
    比表面積をもつ略球状の無定形シリカ粒子よりなる担体
    に担持された触媒。 １０、前記無定形シリカ粒子がその外表面上に均一なミ
    クロ粒状構造を有しかつその内部に出発原料の原針状結
    晶構造を僅かに留める構造を有することを特徴とする特
    許請求の範囲第９項記載の担体に担持された触媒。 １１、出発原料の原結晶構造がゾノトライト、トバモラ
    イトおよび／またはＣＳＨ結晶の交錯した針状結晶より
    なることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の担体
    に担持された触媒。 １２、触媒活性成分が周期律表 I ｂ、IIｂ、IIIｂ、I
    Vｂ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂおよびVIIIｂ族より選ばれる一
    または二以上の金属であることを特徴とする特許請求の
    範囲第９項記載の担体に担持された触媒。 １３、前記金属が白金、パラジウム、ニッケルおよびル
    テニウムよりなる群より選ばれる一または二以上の金属
    であることを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の
    担体に担持された触媒。 １４、触媒活性成分として有効量の酵素および／または
    生体触媒とこれらを担持する１５乃至８０μｍの平均外
    径粒度、１．３乃至３ｃｍ＾３／ｇの見掛粒子容積およ
    び２５０乃至８００ｍ＾２／ｇの比表面積をもつ略球状
    の無定形シリカ粒子よりなることを特徴とする特許請求
    の範囲第９項記載の担体に担持された触媒。
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