KR0168846B1 - 새로운 또는 노후된 흑연 분말을 처리하여 금속촉매용 지지물로서의 이의 효과를 향상시키는 방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
[발명의 명칭]
새로운 또는 노후 된 흑연 분말을 처리하여 금속 촉매용지지 물로서의 이의 효과를 향상시키는 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 흑연 분말의 처리 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 새로운 또는 노후 된 흑연 분말을 처리하여 금속 촉매용 지지물로서 이의 효과를 향상시키는 방법에 관한 것이다.
지지된 금속촉매의 제조는 지지물 재료의 여러 가지 예비 처리 방법 및 기술에 의해 수행할 수 있다. 이러한 예비 처리 방법들은 종종 지지물의 물리적 및/또는 화학적 특성을 변화시키는 것과 관련된다. 이어서 처리된 지지 물을 금속 촉매와 함께 침전시키거나 함침시킴으로써 촉매들을 통상적으로 제조한다. 생선된 촉매의 특성은 예비 처리 공정과 긴밀한 관계가 있다.
리차드, 디 (Richard, D등의 문헌)[Preparation of Highly Dispersed, Carbon Supported, Platinum Catalysts, Stud. Surf. Sci. Catal., 31 (Prep Catal. Ⅳ). p. 71-81]에는 하기 단계들을 포함하는 고 특정 영역의 흑연상에 지지된 고분산 백금촉매의 제조 방법이 기재되어 있다:
1) 흑연 또는 예비-흑연 평면을 HNO3, H2O2및 NaOCI과 같은 강산화제로 처리하는 단계
2) 흑연판의 모서리에 백금 착 양이온을 함침시키는 단계.
흑연지지 물에 고착되는 백금의 양은 산화에 의해 증가된다.
Kunz의 미국 특허 제 4,028,274호에는 하기 단계를 포함하여, 탄소분말을 부분적으로 흑연화시킴으로써, 특히 전기화학적 셀에 유용한 백금 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다:
1) 흑연화된 탄소 입자를 금속산화 촉매(바람직하게는 철, 납, 구리, 은 또는 백금의 수성염 용액)로 산화시키는 단계
2) 처리된 입자들을, 입자를 산화시키기에 충분히 높은 온도에서 산화분위기에 노출시키는 단계(약 500℃에서 순수한 산소가 사용됨);
3) 질소하에 재료를 냉각시켜 산화를 방지하는 단계 및
4) 50% HNO₃용액으로 세척하고 110℃에서 진공하에 건조시키는 단계.
McCarroll 등의 미국 특허 제 4,122,040호에는 하기 단계들을 포함하는, 지지된 백금 그룹 금속 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다.
1) 우선 900 내지 3,300℃에서 불활성 분위기하에 탄소 함유 흑연을 열처리 한 다음, 냉각시키는 단계
2) 재료를 1,000 내지 3,000℃에서 재가열시킴으로써 산화시키는 단계
3) 그 위에 금속 촉매를 함침시키는 단계
흑연 지지물 재료를 질산과 황산의 혼합물을 이용하여 예비 처리하고, 임의로 가열을 조절하여, 상기의 예비 처리 없이 제조된 지지물에 비해 표면적이 여러 배 증가된 금속 촉매용 지지물을 제조할 술 있음이 뜻하지 않게 발견되었다. 상기 예비 처리된 지지물상에 함침 또는 침전되어 결과된 촉매는 비처리된 재료를 사용하여 제조된 촉매에 비해 촉매 표면적이 여러 배 증가되었고, 또한 현저하게 높은 활성과 특이성을 갖는다. 본 발명의 방법에서, 흑연을 질산과 황산의 혼합물과 접촉시킨 다음, 가열하여 표면적이 증가된 지지물을 제조한다. 산의 농도, 가열 온도 및 가열 지속시간을 변화시켜 예비 선택된 조건하에서 최적의 성능을 위한 지지된 촉매를 제조하는데 필수적인 예비 선택된 표면적을 갖는 적합한 지지물을 제조할 수 있다.
많은 양의 출발 흑연 재료를 소비하는 것은 종래의 촉매 제조 방법에서는 통상적이다. 이는 흑연을 비 조절된 산화 분위기에서 470℃를 초과하여 가열할 때 종종 일어난다. 본 발명의 장점은 예비 처리된 흑연을 많은 양의 샘플을 소비하지 않으면서 극히 고온으로 가열할 수 있다는 것이다.
예컨대, 본 발명에 따라 예비 처리된 흑연은 상당량의 출발 재료를 소비하지 않으면서 6시간 동안 700℃로 가열된다. 본 발명의 또 다른 장점은 새로운 흑연을 처리하여 이전에는 수득할 수 없었던 노후된 흑연의 표면적에 필적하는 BET 표면적을 얻을 수 있다는 것이다. 더더욱, 본 발명은 촉매 성능을 최적화 하도록 조절되고 비반응성 위치에서 지지물상에 위치한 비반응성 촉매의 양이 감소된 증가된 표면적을 갖는 흑연 지지 물을 제조하는 장점을 제공한다. 상기 및 그 외 목적, 양태 및 장점들은 하기의 상세한 설명 및 첨부된 특허청구의 범위에 의해 명백해질 것이다.
본 발명은 하기 단계들을 포함하는, 금속 촉매용 지지 물로서 이용하고자 하는 흑연의 처리 방법을 구현한다.
흑연을 10:90 내지 90:10의 농도 비의 질산과 황산의 혼합물로 처리하는 단계, 임의로,
처리된 흑연을 산소 함유 기류의 존재 하에서 약 100내지 약 1200℃로 가열하는 단계
이러한 방법에 이용된 흑연은 새로운 또는 노후 된 흑연일 수 있다.
즉, 흑연은 흑연 지지 물을 갖는 앞서 제조된 금속 촉매로부터 재생된 흑연을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 흑연을 새로이 분쇄한다. 보편적으로, 이렇게 갓 분쇄된 흑연은 BET 표면적이 약 1.5 내지 3.5㎡/g, 및 바람직하게는 약 3㎡/g이다. 이러한 표면적은 본 발명의 방법에 의해 약 6.8㎡/g 으로 증가한다. 본 발명은 새로운 흑연을 처리하는 데에 사용되어 산화제의 존재 하에서 수년 동안 노후 된 흑연에 필적하는 BET표면적을 얻을 수 있다. 적합한 분쇄된 흑연은 뉴저어지주에 소재 하는 아스버리 밀스 (Asbury Mills)사에서 구입할 수 있다. 보편적으로, 노후 된 흑연 분말은 BET표면적이 5 내지 11㎡/g,바람직하게는 약 7㎡/g이다.
이러한 표면적은 본 발명의 방법에 의해 약 26.5㎡/g/으로 증가한다. 특정 표면적의 이러한 현저한 증가와 관련한 놀랍고도 기대하지 않았던 현상은 처리된 흑연 입자의 평균 입자 크기가 거의 동일하게 유지된다는 것이다. 또한 지지 물 재료로서 개질 된 흑연을 사용하여 제조한 촉매들은 비 처리된 재료에 비해 촉매 표면적이 상응하게 증가되었다.
예비 처리 공정에서, 출발 흑연 재료를 질산과 황산의 혼합물과 접촉시킨다. 이러한 혼합물은 질산을 총 산 혼합물의 약 10 내지 약 90부피%, 바람직하게는 약 10 내지 약60부피%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 30부피%의 양으로 포함한다. 혼합물은 황산을 총 산 혼합물의 약 10 내지 약 90부피%,바람직하게는 약 40 내지 약 90부피%, 가장 바람직하게는 약 70내지 약 90부피%의 양으로 포함한다. 본원, 실시 예 및 청구범위에 기재된 범위에 있어서, 사용 및 예측된 질산의 농도는 70%이고 사용 및 예측된 황산의 농도는 약 97%이다. 상기와 같이 변화되는 질산 및 황산의 농도는 본 발명의 범위 내에서 고려되어야 하며, 단 이용된 조정 부피%는 상기 부피% 및 농도와 일치한다. 흑연을 처리하는데 사용되는 산 혼합물의 부피는 처리된 흑연 250g당 약 100㎖ 내지 약 1.5ℓ 및 바람직하게는 역200㎖ 내지 약 500㎖이다. 흑연은 약 10분 내지 약 4시간 및 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5시간 동안 산 혼합물과 접촉한다. 바람직하게는, 흑연과 산의 혼합물을 약 25 내지 약 110℃, 가장 바람직하게는 95℃로 가열하여 균질 슬러리를 제조한다.
바람직하게는, 접촉한 흑연 및 산을 취급하기에 안전한 온도로 냉각시키고 바람직하게 여과시켜 필터케이크로서 습한 흑연을 잔류시키면서 과량의 산 용액을 제거한다.
이어서 습한 흑연을 바람직하게는 관형로(tube furnace)에서 약 100 내지 약 1200℃, 바람직하게는 약 500 내지 약 1200℃, 가장 바람직하게는 1000℃로 가열한다. 열처리 온도는 2분 내지 3시간, 바람직하게는 5분 내지 2시간, 및 가장 바람직하게는 5분 동안 유지한다. 관형로는 흑연의 가열 및 산화의 조절과, 생성된 흑연 지지물의 특성을 급격히 변화시키는 변동을 허용하기 때문에 바람직한 가열 장치이다. 가열 단계는 산소 함유 기류의 존재 하에서 수행한다. 기류내 산소 농도는 1 내지 약 100, 바람직하게는 약 2 내지 약 20%, 가장 바람직하게는 5%이다. 기류의 유량은 처리된 흑연50g당 약 100 내지 약 700㎤/분, 바람직하게는 약 300 내지 500㎤/분, 가장 바람직하게는 약 500㎤/분이다.
이후에, 금속 촉매, 바람직하게는 백금을 상기 기재된 바와 같이 제조된 예비 처리된 흑연 분말상에 침전 또는 함침시킨다. 지지물상에 금속 촉매를 침전 또는 함침시키는 방법은 당업자들에게 널리 공지되어 있다. 이러한 방법들은 본원에 참고로 기재되는 미국 특허 제 4,028,274,호: 4,122,040호 및 3,060,133 호에 기재되어 있다.
하기 실시 예들은 본 발명의 실행을 예시한다. 이러한 실시 예들은 본 발명의 범위를 결코 제한하는 것으로 해석해서는 안 된다.
[실시예 I]
BET 표면적이 약 2.5㎡/g인 새로운 흑연 약 200g를 100℃에서 여러 농도의 H₂SO₄와 HNO₃의 혼합물로 1시간 동안 예비 처리하였다. 이어서 예비 처리한 흑연을 공기의 존재하에 관형로에서 1000℃에서 5 분 동안 가열하였다. 산 혼합물을 예비 처리 및 열처리 한 후에 흑연의 BET 표면적을 측정하였다. 자료를 표 1에 요약한다.
본 실시 예는 흑연의 표면적이 H₂SO₄/ HNO₃혼합물로 처리함으로써 증가할 수 있고, 이러한 증가는 H₂SO₄대 HNO₃의 농도 비에 따라 변할 수 있음을 예시한다. 또한 본 실시 예는 처리한 흑연의 표면적이 열처리에 의해 더 증가 할 수 있음도 예시한다.
[실시예 Ⅱ]
BET 표면적이 약 2.5㎡/g인 새로운 흑연 약 20g을 100℃에서 여러 농도로 H₂SO₄와 HNO₃의 혼합물을 사용하여 1시간 동안 예비 처리하였다.
이어서 처리한 흑연의 샘플을 공기의 존재하에 관형로에서 300, 700 및 1000℃로 5분 동안 가열하였다. 샘플의 BET 표면적을 표Ⅱ에 요약한다.
본 실시 예는 산 혼합물로 처리한 흑연을 가열할 때의 온도가 처리된 흑연의 표면적을 증가시키는 데에 영향을 미침을 예시한다.
[실시예 Ⅲ]
BET 표면적이 약 2.5㎡/g인 새로운 흑연 약 200g을 100℃에서 H₂SO₄/ HNO₃의 50/50(부피%)혼합물을 사용하여 1시간 동안 처리한다. 이어서 산 혼합물로 처리도니 흑연 샘플을 공기의 존재하에 관형로에서 5. 30. 60 및 120분 동안 1000℃로 가열하였다. 샘플의 BET 표면적을 표Ⅲ에 요약한다.
본 실시 예는 장시간 동안 산 혼합물 처리된 흑연의 열처리가 흑연의 BET표면적을 증가시킴을 예시한다. 그러나, BET 표면적 증가는 5분 이후의 열처리 지속시간과 반비례한다.
[실시예 Ⅳ]
본 실시 예에서는, 비 처리된 흑연과 처리된 흑연으로부터 제조된 촉매를 비교 하였다. 우선BET표면적이 약 2.5㎡/g인 새로운 흑연의 샘플 약200g를 100℃에서 90부피%의 H₂SO₄와 10부피%의 HNO₃의 혼합물을 사용하여 1시간 동안 처리하였다. 처리 후 제 1 샘플의 BET 표면적은 11.5㎡/g이었다. BET 표면적이 약 2.5㎡/g인 새로운 흑연 약 200g의 처리된 제 1샘플 및 비 처리된 제 2샘플을 사용하여 히드록실 아민촉매를 제조하였다.
촉매를 미국 특허 제 4.028.274 호 ; 4.122.040 호 및 3.060.133 호에 기재된 방법과 같은 촉매 제조 분야에 널리 공지된 방법을 사용하여 처리 및 비 처리된 흑연 지지물 모두상에 침전시켰다. 두 샘플의 촉매 성능의 비교를 표Ⅳ에 요약한다.
본 실시 예는 H₂SO₄와 HNO₃의 혼합물로 처리한 흑연으로부터 제조된 촉매가 비 처리된 흑연으로부터 제조된 촉매에 비해 반응율 및 특이성이 증가함을 보여준다.
[실시예 Ⅴ]
본 실시에는 흑연을 열처리 온도 점증을 이용하는 방법에 의해 예비 처리하는 본 발명의 또 다른 구현 예를 예시한다.
흑연 약 200g를 40부피%의 황산과 60부피%의 질산을 포함하는 산혼합물 약 1ℓ와 접촉시켰다. 사용된 질산의 농도는 약 70%이고, 사용된 황산의 농도는 약 97%였다. 흑연과 산의 혼합물을 둥근 바닥 플라스크에서 약 3 분 동안 95℃에서 가열하였다. 이어서 혼합물을 다루기에 안전할 때까지 (약 1시간)냉각시켰다. 그 후 프릿(fritted)여과 깔때기를 사용하여 흑연과 산을 여과하면 습한 흑연 필터 케이크가 남는다. 혼합물을 물로 헹구는 것은 피하였다. 습한 산 처리된 흑연 약 50g을 필터에서 분리하여 관형로롤 옮기고, 이것을 250℃로 가열하고 500㎤/분의 유량의 공기 흐름의 존재하에서 약 40분 동안 유지시켜 건조된 흑연 입자 덩어리를 제조하였다. 그 후 관형로 및 이것의 내용물의 온도를 실온으로 낮추었다. 건조한 흑연 덩어리를 관형로에서 꺼내어 부수어서 미세한 흑연 분말을 제조하였다. 이어서 미세한 흑연 분말을 관형로에서 800℃에서 가열하고 500㎤/분의 유량의 공기 흐름의 존재하에서 약 40분 동안 유지시켰다.
Claims (6)
- 흑연을 질산과 황산의 혼합물과 접촉시키는 단계 및 접촉시킨 흑연을 산소 함유 기류의 조재하에서 100내지 1200℃로 가열시키는 단계들을 포함하는, 금속 촉매용 지지 물로서 이용되는 흑연의 예비 처리 방법.
- 제 1항에 있어서, 기류가 산소 1 내지 100%를 포함하는 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 질산과 황산의 혼합물이 질산 10 내지 90부피%, 및 황산 10내지 90부피%를 포함하는 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 제 1 기류의 유량이 처리된 흑연 50g당 100 내지 700㎤/분인 방법
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 흑연이 흑연 지지된 촉매로부터 재생된 흑연을 포함하는 방법.
- 흑연을 질산과 황산의 혼합물과 접촉시키는 단계 및 접촉시킨 흑연을 산소 함유 기류의 존재하에서 100 내지 1200℃로 가열시키는 단계들을 포함하는 방법에 의해 제도된 흑연지지물.
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