KR890001298B1 - 활성탄 촉매의 활성화방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

활성탄 촉매의 활성화방법

본 발명의 개량된 산화 촉매 특히 산화반응에 이용되는 활성탄의 촉매활성을 향상시킨 활성탄 촉매의 신규한 활성화방법에 관한 것이다.

종래의 방법으로서 미국 특허 제4,264,776호는 3급아민을 탄소촉매위에서 산소를 이용하여 촉매산화시켜 2급아민을 제조하는 것으로, 여기에서의 촉매는 본 발명이 속하는 분야에서 매우 잘 알려진 형의 활성탄으로서 기체, 증기와 콜로이드 고체에 대하여 높은 흡수능을 갖는 비교적 비표면적이 큰 것으로 특징지워질 수 있는 것으로, 상업적으로 유용한 탄소촉매들의 활성탄은 대체적으로 증기 또는 이산화탄소 존재하에 탄소를 고온(800℃ 내 900℃)으로 가열시켜 다공성 입자구조를 얻으므로써 비표면적을 증가시킨 것이다.

한편, 미국 특허제4,072,706호는 활성탄촉매와 분자상의 산소를 함유하는 기체를 사용하여 3급아민으로부터 포스포노메틸기를 산화 제거하는 공정에 관한 것으로, 이공정에서는 어떤 형태의 탄소난 탄소 공급윈이 촉매 또는 기질로 사용될수 있다는 것을 밝힌 바 있다.

미국 특허 제3,969,398호는 N-(포스포노메틸이미노)디아세트산의 촉매산화에 있어서 활성탄의 사용에 관한 것으로, 이 제조공정에서의 유용한 탄소촉매들로는 여러 상품명으로 시판되고 있는 것들이 사용될 수 있음을 언급하였다.

미국 특허 제3,497,564호는 알킬벤젠의 산화성 탈수소반응에 촉매로서 무정형 또는 흑연상탄소의 사용에 관하여 언급한 것으로, 이 공정에서는 어떠한 종류의 활성탄이라도 사용 가능함을 기술하고 있으며, 일본 특허출원소56-17634호는 공기, 배기가스에 같은 여러가스 중에서 SO₃를 SO₂로 선택적으로 전환시키는데 유용한 환원촉매인 SO₃/SO₂전환 탄소물질에 대한 활성탄방법을 밝힌 것으로, 이 방법에서의 원통형 활성탄과 같은 탄소물질들은 예를 들어 질산과 같은 산화성 산으로 처리한 다음, 불활성 기체 존재하에서 300℃ 내지 700℃로 열처리된 것이다.

미국 특허 제,4,158,643호는 활성탄의 표면에 산소를 부가시킨 다음 불활성의 수소성 화합물로 포화시키는 활성탄 지지물(activated carbon support)의 산화적 개조방법을 기술한 것으로, 여기의 활성탄 지지물은 증기상 활성화용으로 시중에서 구입할 수 있는 유용한 활성탄으로 이는 이산화황의 존재하에서 장시간 일산화탄소를 산화시키는데 유용한 것이다.

한편, 미국 특허 제3,243,383호는 탄소촉매상의 페코발트 산화물을 불활성 조건하에서 가열시키고 냉각한 다음 질산, 산화질소 또는 이산화질소로 처리함으로써 올레핀을 액상의 생성물로 종합시키고 회수되는 폐촉매를 재생시키는 방법에 관한 것이다.

그러나 상술한 바와 같은 종래의 기술중 어느 것에도 탄소촉매의 표면이, 특히 산성 및 염기성 표면 산화물이 존재하는 경우, 아민의 산화속도에 중요한 영향을 부여할 수 있다는 내용에 관해서는 전혀 기재된 바 없었다.

따라서 본 발명을 간단히 요약한다면, 2급 또는 1급아민을 선택적으로 제조하기 위해 산소 또는 산소를 포함하는 기체의 존재하에서 3급아민 또는 2급아민을 촉매적으로 산화시키기 위한 활성탄의 활성화방법에 관한 것으로, 이 공정중에는 탄소촉매의 표면에서 산화물을 제거하기 위한 탄소촉매의 처리공정을 포함한다.

표면 화합물을 제거하기 위해서는 탄소물질을 질산, CrO₃, H₂O₂, 차아염소염과 이들과 유사한 산화제 또는 H₂O₂H₂O/NH₃, CO₂, NOx, 공기 등과 같은 산화제 기체와 접촉시킨 후 산소가 유리된 조건하에서 약 500℃ 내지 1500℃의 온도 범위로 열분해시키는 일련의 처리공정이 수반된다.

그러나, 암모니아와 산소를 포함하는 기체의 존재하에서는 열분해 온도에서 탄소표면의 산화물과도 반응할 것이므로, 탄소물질을 동시에 열분해시켜도 표면 산화물을 제거시킬 수 있다.

적당한 산소를 포함하는 기체들로는 증기, NOx, O₂, CO₂, SO₂와 이러한 기체들의 혼합물 등이다.

그러므로, 본 발명의 여러 구체적인 예와 같이 활성탄의 표면으로부터 산화물이 제거된 활성탄촉매를 사용하는 경우, 3급아민 또는 2급아민이 산소 또는 산소를 포함하는 기체와 서로 접촉하는 반응조건하에서도 2급아민과 1급아민을 선택적으로 제조할 수 있는 개선된 방법을 제공할 수 있음을 알았다.

본 발명에서 인용하는 "산화물"이라는 용어는 산소를 포함하는 이종원자관능기 뿐만 아니라 산소를 포함하는 탄소관능기까지도 의미하는 것이며, 산소를 포함하지 않는 또다른 이종원자관능기들은 처리과정중 탄소물질의 표면으로부터 제거될수 있다.

본 발명의 공정에 의해 처리된 활성타은 3급아민을 2급아민으로 선택적으로 제조하는 촉매산화반응에 있어서 기대 이상의 개선되 활성도, 즉 반응속도를 나타낸다. 더우기 3급아민과 2급아민으로부터 카르복시메틸기와 포스포노메틸기를 산화 제거하는 반응과 N-(포스포노메틸이미노)-디아세트산의 촉매산화반응에 있어서는 사용된 탄소물질의 종류에는 구애됨이 없이, 본 발명에 의한 탄소촉매를 사용하면 반응을 현저히 향상시킬수 있었다.

따라서 본 발명에서는 3급아민을 2급아민으로 산화시키는 반응과 2급아민을 1급아민으로 산화시키는 반응에 있어서, 탄소의 표면 산화물을 제거시키는 공정을 우선적으로 거친다면 촉매인 탄소의 활성도를 매우 향상시킬 수 있었다.

탄소를 촉매로 하는 산화반응에 있어서, 촉매의 활성도와 표면적 또는 공극 크기의 분포와의 사이에는 어떤 상관관계가 있음이 촉매반응기구의 분석 결과 나타났으며 탄소물질 표면에 염기성 및 산성산화물의 존재는 산화반응공정에 중요한 역할을 한다는 것이 밝혀졌다. 본 발명자는 어떤 특정한 이론에 치우지는 것은 아니나 산성산화물의 탄소의 표면에서 제거된다면 촉매의 활성도는 실질적으로 증가될 수 있음을 확신한다.

선행기술로 참조한 바 있는 미국 특허 제4,264,776호에는 본 발명을 실시함에 있어서 사용할 수 있는 광범위한 탄소물질들이 기재되어 있다. 통상적인 탄소촉매로는 탄소 함량이 약 10%인 골탄으로부터 탄소 함량이 약98%인 목탄 및 탄소 함량이 거의 100%에 달하는 유기중합체들로부터 얻어진 활성탄 등이 상업적으로 유용하며, 상업적으로 이용 가능한 탄소 물질 중의 비탄소물질은 보편적으로 생성근원, 제조공정 및 활성화방법과 같은 요인 등에 따라 매우 다양하게 된다.

예를 들면, 알루미늄과 실리콘 성분을 함유하는 무기성 "재"성분은 일부의 알칼리금속이나 알칼리토금속류에 다량으로 존재하는 것으로, 알칼리토금속류에 속하는 물질들은 활성탄의 산도- 염기도 특성에 영향을 미친다. 활성탄에서 종종 발견되는 또 다른 무기원소들로는 철과 티타늄도 있으며, 원료의 생성원과 활성화 과정에 따라 다량의 산소가 이보다는 소량의 수소, 질소, 황 및 기타 유기관능기와 함께 존재할 수 있다.

상업상 이용할 수 있는 각각의 탄소물질에 포함된 불순물들이 광범위하게 다양함에도 불구하고, 본 발명의 공정은 상업적으로 유용한 모든 활성탄 촉매에 적용할 수 있다는 것이다.

다음에 기재된 활성탄들은 본 발명에 의해 처리된후 활성도가 향상된 것들로, 이는 다만 설명을 위한 것이지 본 발명의 적용 한계를 제한하기 위한 것은 아니다.

본 발명을 실시함에 있어서 탄소는 과립 또는 그 이외의 적당한 입자상을 한 것도 적용할 수 있으나 바람직한 것은 분말 형태의 것이다.

본 발명의 실시예 있어서 처리공정은 1단계 또는 다단계 공정에 의해 이루어지며 어느 공정이든 탄소 표면상에서 산화물의 화학적 환원, 예로서 탄소 표면으로부터 산성화물이 제거나 또는 환원 반으이 이루어진다.

2단계 공정에서는 우선 탄소물질을 액상의 질산, 이산화탄소, CrO₃, 공기, 산소, H₂O₂, 차아염소산염과 같은 산화체나 질산의 증발에 의해 얻어진 기체들의 혼합물로 처리한다. 이 공정에서는 기체상이나 액상의 산화체중 어느 것이나 사용할 수 있으나, 액상의 산화제를 사용할 경우에 있어서는 수용액 100%당 약 10 내지 80%의 HNO₃를 함유하는 진한 질산이 바람직하며, 기체상의 산화제로는 산소, 이산화질소, 질산 등이 바람직하다.

특히 효과적인 산화제로는 증기상의 질산으로 이는 액상의 질산을 증류하여 얻은 증기는 물론, 비말동반기체(entraining gas)에 의하여 증기상으로 된 질산을 포함하는 것이다. 액상의 산화제를 사용할 경우, 온도는 약 60℃ 내지 90℃가 적합하나 기체상의 산화제를 사용할 경우에는 처리공정을 위해 약 50℃ 내지 약500℃의 온도나 또는 그 이상의 온도를 사용하는 것이 경우에 따라서는 유리할 때도 있다.

처리는 공장에서 제조한 탄소를 자기 교반자가 설치된 환저플라스크에 투입함으로써 이루어진다. 예로써 액상의 질산을 산화제로 선택하였다.

사용된 탄소의 양은 요구된 탄소부하퍼센트(탄소부하%=질산용액 100ml당 사용된 탄소의 g)와 사용될 질산용액의 체적에 의해 측정할 수 있다. 통상적으로 질산 또는 다른 액상의 산화제 100ml당 1 내지 200g의 탄소가 만족스럽다.

온도 조절은 별도의 적합한 장치에 의해 행할수 있으며 냉각기와 세정기는 환저플라스크에 연결한다. 적정량의 물, 바람직하게는 탈염수를 탄소에 가하고 69 내지 71%의 질산을 첨가하여 질산용액을 얻은 다음, 탄소와 질산용액을 적정온도에서 주어진 시간동안 저어주었다.

실험결과에 의하여 첫번째 처리공정에서의 탄소부하, 온도, 질산의 농도 등은 탄소물질의 산화에 있어 특별한 중요성을 갖지 않으므로 편의에 따라 광범위하게 조절할 수 있음을 알았다.

탄소부하는 경제성을 고려하여 가능한 최고치를 사용하는 것이 바람직하였다.

탄소를 저어준 후 여과에 의해 얻어진 습케이크를 열분해를 하기 전에 수세 및 건조를 하거나 하지 않을수도 있다.

탄소를 산화제로 처리하는 시간은 5분부터 약10시간까지 매우 광범위한 시간 범위로 할수 있으나, 약 30분 내지 약6시간 정도 반응시키는 것이 바람직하며 산화제로 진한 질산을 사용할 경우, 접촉 시간은 약 30분 내지 약3시간으로 하는 것이 바람직하다.

두번째 처리공정은 산화탄소를 열분해, 즉 열처리하는 공정으로 온도 범위는 약 500℃ 내지 약1500℃에서 행하나, 바람직한 온도 범위는 약 800℃ 내지 1200℃이다.

본 발명의 일예를 구체적으로 설명하면, 열분해는 소량의 증기 또는 이산화탄소 등을 함유하는 질소 상태에서 행한다는 것이며 이러한 질소 상태는 열분해에 도움을 주는 것으로 믿어진다. 열분해 온도에서 탄소표면으로부터 산화물을 제거하는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 이루어질 수 있으나, 수증기 또는 이산화탄소의 같이 산소를 포함하는 기체의 존재하에서는 표면 산화물의 재형성을 제거하기 위하여 열분해 온도 이하에서 탄소를 냉각시키지 않으면 안된다.

따라서 열분해는 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 기체의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.

습케이크 또는 건조 탄소를 세라믹으로 된 열분해접시에 놓은 다음 이를 석영 튜브에 넣었다.

본 발명의 한 예로, 질소가스는 약70℃의 물을 통과시킨 다음 열분해 과정이 행해지는 동안 석영 튜브를 통과시켰다. 또 다른 예로는, 열분해하기 전에 튜브 용량의 여러 배에 달하는 건조 질소로 석영 튜브를 세척한 후, 건조하고 안정한 질소 상태의 조건으로 유지시킨 다음, 열분해 접시가 들어 있는 석영 튜브를 주어진 시간 동안 약 930℃의 적당한 열분해기에 놓고 질소상태에 조건을 유지하면서 냉각하는 것이다.

열분해는 약 5분에서 60시간 지속시킬 수 있으나 통상적으로 10분에서 6시간 정도면 충분하다.

예측되는 바와 같이 탄소를 고온에서 장시간 지속적으로 노출시키는 것은 산화반응용 탄소 촉매의 질을 저하시키는 결과를 초래하기 때문에 단시간 노출시키는 것이 경제적인 이유에서 바람직하다.

이와 더불어 발명자는 어떠한 특정 이론에 치우치는 것은 아니나, 열분해 온도에서 장시간 가열하는 것은 흑연 형성에는 도움이 된다고 여겨지나, 이 흑연이 3차 또는 2차아민을 2차 또는 1차아민으로 산화 전환시키는데 사용되는 활성탄 보다는 만족스러운 것이라고는 여겨지지 않는다.

열분해는 약간의 습한 상태 또는 NH₃를 포함하는 상태하에서 행하는 것이 더욱 단시간 내에 활성이 큰 촉매를 얻을수 있으므로 바람직하다.

본 발명을 좀더 구체적으로 설명하면 H₂O/NH₃와 같은 NH₃와 산소를 함유하는 기체로 구성된 기체의 흐름을 동시적으로 탄소에 통과시키면 상술한 바와 같은 탄소 물질의 열분해를 행하면 탄소 표면의 산화물 처리가 하나의 공정내에서 이루어진다는 것이다.

본 발명의 중요한 특징은 아니더라도 기체 흐름의 유속은 탄소의 과잉 유실과 물질의 낭비를 방지 할수 있는 느린 범위 내에서도 탄소 표면과 신선한 기체 반응물 간에 적당한 접촉이 이루어질 수 있는 충분히 빠른 속도이어야 한다. NH₃/CO₂, NH₃/O₂, NH₃/H₂O 및 NH₃/NOx와 같은 NH₃와 산소를 함유하는 기체의 많은 혼합물들이 사용될 수 있으며 이러한 혼합물들을 사용함으로써 바람직한 결과를 얻을수 있음은 물론, 일반적으로 산소를 함유하는 기체와 NH₃와의 비는 0:100 내지 90:10의 범위이다. 더구나 질소는 산소를 함유하는 기체가 고농도인 경우 탄소의 극심한 유실을 방지하기 위한 희석제로 사용될 수 있다.

염기성 기체인 암모니아는 탄소 물질의 표면에 존재하는 여러가지 산화물들의 분해를 돕는 것으로 믿어지며, 열분해 과정중 NH를 생성하는 여러가지 화학물들 또한 NH₃의 공급원으로 사용될 수 있음이 밝혀졌다.

본 발명의 공정을 실시함에 있어서 NH₃/H₂O 기체의 흐름을 사용하는 것이 경제적 이유에서 가장 바람직하다.

본 발명에 의하여 처리된 탄소 물질들이 3급아민과 2급아민의 촉매 산화에 사용될 경우에는 현재 시판되고 있는 활성탄보다도 실질적으로 증가된 활성도, 즉 빠른 반응 속도를 나타낸다. 예를 들면, 산화반응에 있어서 여타의 모든 조건이 동일하다면 반응 속도는 현재 시판되고 있는 기존의 활성탄보다도 30배 이상의 높은 반응 속도를 얻을수 있다는 것이다. 더욱 놀랄만한 것은 예를 들어, 카본블랙과 슈가차콜(Suger Charcol)과 같이 초기에는 비활성이었던 탄소들 조차도 본 발명의 공정에 의해 활성화시킬 수 있었다는 것이다.

3급과 2급아민의 촉매 산화에 본 발명의 공정에 의해 제조된 탄소 촉매들을 사용하면 3급아민으로부터 카르복시메틸기와 포르포노메틸기의 산화제거반응은 물론, N-(포스포노메틸이미노)디아세트산의 촉매 산화 반응을 향상시킨다.

이하 본 발명을 다음의 실시예에서 좀더 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

본 실시예는 3급아민을 3급아민으로 전환시키는 데 본 발명의 촉매를 사용함으로써 향상된 결과가 얻어졌음을 설명하는 것이다. 제조업체로부터 구입한 22종의 분말화된 활성탄의 시료를 각각 상술한 바와 같은 2단계 공정으로 처리하였다.

약 12g의 탄소를 자기 교반자가 부착된 250ml 용량의 환저플라스크에 넣고 18.1% 질산 100ml를 가한 다음, 6시간 동안 약 85 내지 100℃로 가열한 후, 플라스크를 실온까진 냉각시키고 다공성 프릿으로 여과하여 산용액으로부터 탄소를 분리시키고 탄소를 85%의 오븐에서 하룻밤 건조시킨 다음, 세라믹으로 된 열분해 접시에 놓는다. 탄소가 놓여진 열분해 접시를 석영 튜브에 넣고 건조 질소를 석영 튜브를 통하여 주입시키면서 석영 튜브와 내용물을 약 930℃로 한시간 동안 지속적으로 가열한다.

가열을 중지하고 튜브와 내용물에 질소를 계속 통과시키면서 실온까지 냉각시킨다.

각 시료로부터 처리된 탄소와 미처리된 탄소의 분취량을 N-포스포노메틸글리신을 제조하기 위해 92ml의 수중에서 7.3g이 N-(포스포노메틸아미노)디아세트산의 산화반응에 촉매로 사용하였다.

각 실험에 사용된 촉매의 양은 1.2g으로 하였으며 각 반응에서 얻어진 결과는 표 1에 표시되었다. 아민의 산화반응은 약 85℃의 오토클레이브에서 산소를 분당 200ml 유속으로 통과시켜 형성되는 50~55psig의 산소압 하에서 행하였다.

[표 1]

[실시예 2]

Norit W20으로 판매되는 탄소를 6개의 분취량으로 나누어 각각 실시예 1과 같은 2단계 처리공정으로 실시하되 열분해 시간은 1시간에서 6시간까지로 하였다.

[표 2]

[실시예 3]

내경 1.9cm, 길이 40.6cm의 석영 튜브에 Calgon C 450활성탄 2.5g을 넣고, 이 튜브를 70℃, 10% NH₄OH 수용액에 질소를 분당 70ml 내지 100ml 통과시켜서 얻어지는 기체의 흐름에 연결시킨 다음, 석영 튜브를 예열시킨 30.5cm의 원형통로에 넣고 930℃로 60분간 열분해 시킨 후, 어떤 공기와의 접촉도 없는 순수한 건조 질소 상태하에서 실온으로 냉각하였다.

이와 같이 처리된 탄소를 용량 300ml의 오토클레이브 내에서 온도 85℃, 압력 3.44 ×10⁵N/m², 산소의 유속을 분당 200ml로 유지시켜 여러가지의 3급아민을 2급아민으로 산화시키는데 사용하였다. 시료는 HPLC로 분석하였다.

표 3에는 반응물의 농도, 촉매의 부하 및 처리된 촉매와 의한 3급아미의 반응시간 대비 및 반응 완결시간등을 본 발명의 속하는 분야에서 널리 알려진 몇가지의 편리한 방법중 하나를 택하여 기재하였다.

[표 3]

[실시예 4]

내경 1.9cm, 길이 35.6cm의 석영 튜브에 Norit W-20 활성탄 3.55g을 넣고 이 튜브를 분당 50ml의 유속으로 흐르는 암모니아 기체와, 분당 89ml의 유속으로 흐르는 수증기에 연결시킨 다음, 예열된 3.50cm의 원통형로에 놓고 930℃로 30분간 열분해 시킨 후, 어떤 공기와의 접촉도 없는 순수한 건조 질소 상태하에서 실온으로 냉각하였다. 결과적으로 손실이 있었다.

다음에 7.3g의 N-(포스포노메틸이미노)디아세트산, 1.2g의 상술한 촉매와 92ml의 H₂O를 용량 300ml의 오토클레이브에서 혼합하여 온도 70℃, 산소압 3.44 ×10⁵N/m², 산소 유량 200ml/분 인 조건에서 산화시켰다.

반응은 9.7분에 완결되었으며 처리된 촉매를 사용한 반응의 속도는 미처리된 촉매를 사용한 반응 속도보다 11.4배나 향상되었다.

Claims (4)

1. 3급아민을 2급아민으로 산화함에 있어서, 탄소를 산화제와 접촉시키고 이를 약800℃ 내지 1200℃의 온도범위에서 산소가 유리된 대기조건하에서 열분해시켜 탄소 표면으로부터 산화물이 제거되도록 활성탄을 처리함을 특징으로 하는 활성탄촉매의 활성화방법.
2. 3급아민을 2급아민으로 산화함에 있어서, 탄소상에 NH₃와 산소를 포함하는 기체를 공급하면서 800℃ 내지 1200℃의 온도범위에서 열분해시켜 탄소 표면으로부터 산화물이 제거되도록 활성탄을 처리함을 특징으로 하는 활성탄촉매의 활성화방법.
3. 제2항에 있어서, 산소를 포함하는 기체는 H₂O, NOX, O₂, CO₂, SO₃및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 기체의 흐름은 NH₃/H₂O임을 특징으로 하는 방법.