JP2667059B2 - 触媒炭素によるＮＯ▲下ｘ▼除去法 - Google Patents

触媒炭素によるＮＯ▲下ｘ▼除去法

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    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
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    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、酸素およびアンモニアを含むガス流から窒
素酸化物除去に高触媒活性炭素質物質を使用することに
関する。
発明の背景 SOxおよびNOxのような酸性雨前駆物質の放出に対する
制限が近年大きくなってきているので、それに対応し
て、そのような化合物が存在するガス流からそれらの化
合物を除去するための技術の必要性が生じている。上記
ガス流の例には、焼却炉及び化石燃料発電所からの煙道
ガスがある。上記ガス流から酸化窒素除去のため触媒と
して酸素およびアンモニアの存在で活性炭およびコーク
スの使用が知られている。
製造中に窒素含有化合物で処理した炭素質触媒の使用
は、触媒炭素質物質の既知の製造法である。触媒炭素質
物質の上記製造法の一つは、高温貧窒素活性炭またはコ
ークスを硫酸塩により酸化し、350℃以上の温度で二酸
化硫黄の発生が止むまで窒素含有アンモニウム塩にさら
すことである。ポリアクリロニトリルから誘導された高
温富窒素炭素を硫酸塩で酸化し、増加した有用性をもつ
酸化窒素除去炭素質チャーを与える類似の炭素質チャー
が記載されている。高温貧窒素チャーをアンモニアの存
在で酸素で酸化することにより、別のNOx除去炭素質触
媒が製造されてきた。高温貧窒素活性炭をグルコサミン
のような窒素含有化合物の存在でか焼することにより、
他のNOx除去炭素質触媒が製造されてきた。全ての場
合、高温炭素質チャーは700℃より高い温度で熱処理に
より製造したものである。低温チャーは700℃より高い
温度を経ていない。
NOx除去炭素質チャー製造の従来技術の方法の各々
は、その有用性を制限するある種の欠点をもつ。たとえ
ば、多くの、出発物質として高温チャーを使う、上記物
質はかなり化学的に不活性であるから、その触媒活性を
著しく変えるためには、積極的な化学的後処理を使うこ
とが普通要求される。さらに、上記出発物質は、それを
つくる原料より一層高価であることは避けられない。あ
る場合には、二酸化硫黄およびシアン化物のような毒性
プロセス副生物の多量の発生が避けられず、一方では硫
酸のような高危険性の処理剤の使用が要求される。
従って、本発明の目的は、歴青炭または歴青炭様物質
のような貧窒素天然産出発物質から直接製造した炭素質
触媒を使って、酸素およびアンモニアを含むガス流から
窒素酸化物の改良除去法を提供することである。本発明
のさらなる目的は、出発物質の最終生成物への変化中に
必須処理を行うことによって、炭素に触媒活性を付与す
るもととなる試剤の使用を限定することである。
発明の概要 一般に、本発明は貧窒素原料の低温（700℃未満）炭
化および酸化により製造した炭素質物質の触媒作用によ
り、酸素およびアンモニアを含むガス流から酸化窒素を
除去する方法からなる。炭化／酸化についで、初期か焼
またはか焼／活性化中に低温チャーを高温（700℃より
高い）で窒素含有化合物にさらす。所望により、初期露
出後、窒素処理した物質をさらにか焼および／または活
性化できる。ついで、この物質をNH3,O2,NOxを含むガス
流と接触させて、NOxを除去する。ガス流は好ましくは
0.5〜1.5、さらに好ましくは0.85〜0.95のNH3対NOxモル
比を含む。
好ましい貧窒素原料は、歴青炭、または種々の化学処
理により高品位または低品位ビチューメン、石炭または
リグノセルロース物質から誘導される物質のような歴青
炭様物質である。高品位石炭の例としては、無煙炭また
は半無煙炭が挙げられ、一方低品位石炭の例としてはで
い炭、亜炭、亜歴青炭が挙げられる。この原料の化学処
理には、高品位石炭のアルカリ金属処理および低品位石
炭の塩化亜鉛またはリン酸処理がある。この型の処理は
リグノセルロース物質にも適用できる。
本発明の好ましい態様においては、原料物質を微粉砕
し、必要なときはピッチのような適当な結合剤少量と混
合し、練炭状にしまたは他の方法で成形し、分粒する。
ついで、分粒した物質を、700℃未満で、好ましくは400
℃未満でよく酸化する。最終生成物の触媒活性のさらな
る獲得が最早明確でなくなるまで、酸化を続ける。この
酸化は、歴青炭のコークスの性質を除くのに典型的に要
求されることを十分越え、最適に酸化されたチャーを生
じる。原料物質の低温酸化および炭化を行うために、他
の便利な酸化法も使用できる。
炭素構造の初期のか焼および縮合後ではなくて、その
か焼、縮合中に、酸化した低温炭素質チャーを、尿素の
ような安価な、多量にある。比較的無毒性の窒素含有化
合物の少量にさらす。使う窒素含有化合物の量は、典型
的には少量で、好ましくは酸化した低温炭素質チャーの
５重量％未満、または最終生成物の触媒活性のさらなる
獲得が最早明確でなくなるような量である。窒素含有化
合物の存在で、高温に、好ましくは850〜950℃に、酸化
した低温炭素質チャーを加熱することによって、上記処
理を行う。炭素質チャーおよび／または窒素含有化合物
に帰せられるガスおよび蒸気を除いては不活性雰囲気中
で蒸気加熱を行うのが好ましい。加熱速度と温度は、最
終生成物の触媒活性のその上の獲得が最早明白でないよ
うに選ぶのが好ましい。
ついで、窒素処理した高温炭素質チャーを、700℃以
上の温度で水蒸気および／または二酸化炭素中で、空気
のような他のガス化剤を添加してまたは添加せずに、望
む密度に活性化できる。か焼しまたはか焼／活性化した
炭素質チャーを、酸素を含まないまたは不活性雰囲気中
で、400℃未満、好ましくは200℃未満の温度に冷す。所
望な多回数、酸化／窒素含有化合物への露出／か焼また
はか焼／活性化／不活性雰囲気での冷却をくり返すこと
によって、触媒活性の追加の獲得を実現できる。また、
触媒活性をさらに増すために、高温チャーに触媒活性を
発現させることが知られている他の方法を生成物に適用
できる。
こうして製造した触媒活性炭素質チャーを、酸素およ
びアンモニアの存在下に、NOx含有ガス流と接触させ
る。NOxは主として元素窒素への接触的酸化／還元によ
り流れから除かれる。
好ましい態様 本発明の有用性を次の二つの実施例により示す。実施
例１は従来技術の市販活性炭のNO除去性能を示す。実施
例２は本発明のNO除去性能を示す。この２実施例の比較
により、本発明の性能は典型的活性炭より優れているこ
とがわかる。
実施例１ 炭素質チャー、特に商業上入手できる活性炭、BPL（C
algon Carbon Corporation、ピッツバーグ、PA、製）
を、４メッシュ未満で６メッシュ以上（米国標準系列ふ
るい）に分粒した。この分粒した活性炭を、内径1.5イ
ンチをもつステンレス鋼カラムに深さ16インチまで充填
した。炭素カラムを130±５℃に加熱し、その後130±５
℃のガス流を11.5リットル／分の流量でカラムに導入し
た。このガス流の組成はNO 500ppmv、NH3450ppmv、O27
v/v％、CO210v/v％、H2O 10v/v％、残りはN2であっ
た。流出ガス流のNO含量を監視し、定常性能に達した
後、BPL炭素は流入NOの20〜25％を除去することがわか
った。
実施例２ 歴青炭を微粉砕し、コールタールピッチ４％と混合
し、練炭化し、粉砕し、３メッシュ未満で６メッシュよ
り大きい粒度（米国標準系列ふるい）に分粒した。過剰
の空気の存在で、この分粒した練炭化石炭を160分以上
で100〜350℃に加熱し、350℃に５時間保ち、最後に60
分にわたり350〜450℃に加熱した。酸化した物質をつい
でほぼ周囲温度に冷し、その物質の乾燥後4w/w％の乾燥
尿素量を与えるのに十分な量の尿素水溶液で含浸した。
この尿素含浸酸化物質を乾燥し、ついで不活性雰囲気下
950℃に迅速に加熱することによりか焼した。この試料
をこの温度に１時間保った。このか焼工程についで、か
焼物質を活性化し望む度合のガス化および活性の発現を
達成するのに十分な時間、950℃で水蒸気にさらした。
水蒸気暴露の完結後、触媒活性炭素質チャーを窒素ガス
下に200℃未満の温度に冷した。
触媒活性炭素質チャーを上記のようにして製造した。
この試料の４メッシュ未満で６メッシュより大きな粒度
に分粒した部分を、実施例１と同様に試験したとき、定
常性能に達した後、流入NOの55−60％を除去した。
本発明の現在好ましい実施態様を記載してきたが、本
発明は添付した請求項に記載の範囲内で他の方式で具体
化できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−267619（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−154353（ＪＰ，Ａ) 特表 平１−502962（ＪＰ，Ａ)

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ガス流と炭素質チャーとを周囲温度又はそ
    れより高い温度で接触させることからなる該ガス流から
    窒素酸化物を除去する方法において、該炭素質チャー
    が、700℃より低い温度で瀝青材料を炭化及び酸化し、
    そして該炭化および酸化された瀝青材料を窒素含有化合
    物と接触させ、かつ該接触の際に温度を700℃より高く
    することによって製造したものであることを特徴とする
    方法。
  2. 【請求項２】前記炭素質チャーが、H2O、二酸化炭素、
    酸素又はそれらの組合わせのいずれかによって700℃よ
    り高い温度でさらに活性化される請求項１に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】前記窒素含有化合物が尿素である請求項１
    に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記ガス流を前記炭素質チャーと接触させ
    る前に前記ガス流に酸素を添加する請求項１に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】前記ガス流を前記炭素質チャーと接触させ
    る前に前記ガス流にアンモニアを添加する請求項１に記
    載の方法。
  6. 【請求項６】前記窒素酸化物に対する前記アンモニアの
    モル比が1.5までの量を使用する請求項５に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】前記窒素酸化物に対する前記アンモニアの
    モル比が0.5〜1.0である請求項５に記載の方法。
  8. 【請求項８】前記窒素酸化物に対する前記アンモニアの
    モル比が0.85〜0.95である請求項５に記載の方法。
  9. 【請求項９】前記炭素質チャーが、粒状化されたもの、
    ペレット化されたもの、押出成型されたもの、その他の
    形状に成型されたもの又は粉末化されたものである請求
    項１に記載の方法。
JP6517275A 1993-01-21 1994-01-21 触媒炭素によるＮＯ▲下ｘ▼除去法 Expired - Lifetime JP2667059B2 (ja)

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US8/7,067 1993-01-21
PCT/US1994/000881 WO1994016806A1 (en) 1993-01-21 1994-01-21 METHOD FOR NOx REMOVAL BY CATALYTIC CARBON

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JPH07505089A JPH07505089A (ja) 1995-06-08
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WO1997012671A1 (fr) * 1995-10-02 1997-04-10 Osaka Gas Company Limited Charbon actif traite thermiquement servant a l'elimination de l'azote, procede de preparation dudit charbon actif, procede et systeme d'elimination d'azote au moyen dudit charbon actif

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WO1994016806A1 (en) 1994-08-04
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