CN1029783C - 在六胺生产过程中避免产生废水的方法 - Google Patents

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Abstract

在用氨和含甲醛的气流制备六胺的过程中,含甲醛的气流由甲醇在金属氧化物催化剂上的催化氧化,或氧化脱氢制得,避免形成废水的方法是,在制备六胺的反应过程中,液体体积保持恒定,将一氧化碳、废气中的有机成分和氢(如果存在)氧化为二氧化碳和水,这样,避免了从废气流中冷凝可冷凝组分的能量消耗及其冷凝物的处理。

Description

六亚甲基四胺(1,3,5,7-四氮杂金刚烷),简称六胺,其制备方法为:按下列反应方程式用氨与甲醛反应:
按照现有技术,反应气体或水溶液在水相中进行反应,这样得到的是六亚甲基四胺的中性水溶液。
从所产生的水溶液中蒸去多余的水份,然后过滤分离出所形成的六胺晶体,晶体用水或其它溶剂充分冲洗,然后干燥。过滤后的母液作为反应液再循环使用于生产过程中。
现在,生产六胺的优选实施例是将氧化脱氢或四醇氧化产生的甲醛反应气与氨在水溶液中直接反应。
至于甲醇的氧化,例如在金属氧化物催化剂上的氧化,甲醇转化为甲醛,其中除未转化的甲醇外,还形成了大量不期望的副产品,如一氧化碳、二甲醚和二甲氧基甲烷,这些副产品作为杂质被带进了随后六胺生产的全过程中。
甲醇的氧化脱氢产生的甲醛反应气,例如银接触法产生的反应气,除含未转化的甲醇外,还含副产物氢、一氧化碳、甲烷、甲酸甲酯、甲 酸和二氧化碳。
关于甲醛的生产技术的进一步详细介绍,其中包括采用烃类的氧化,参见Winnacker/Kuechler,Chemische    Technologie,edition,vol.no.6(Organische    Technologie    Ⅱ),62-66页。
对于连续法生产六胺(见图1):在适合的反应器(1)中,在70-200℃(优选120-150℃)温度下,甲醛反应气与绝对压力为500毫巴-1.5巴(优选1013毫巴-1.2巴)的氨气反应。液相连同结晶的六胺连续从反应器(1)中放出。六胺晶体被分离(2)、洗涤,然后母液再循环进入该反应。湿的六胺晶体被干燥(3),必要时与抗结块剂混合,包装。
将惰性气体作为反应气的成分加入到反应器(1)中,在特定的反应溶液温度下,从六胺反应器中去除产生的或过量的水以及来源于甲醛反应气的副产物(AT-PS    178,889;FR-PS    1,080,353)。该气流含约75-80%(摩尔)惰性气体、水和少于0.5%(摩尔)的甲醇以及来自甲醛生产中所产生的各种副产物,将该气流与六胺经过滤(2)和干燥(3)的废气一起冷却和分离,其中可冷凝组分如水、甲醇、甲醛和氨被去除(4),得到的冷凝物含0.5-3.5%的甲醇和痕量的甲醛、氨、二甲醚、甲酸和六胺,冷凝物在排入水沟之前,必须从中除去甲醇和其它痕量物质,主要是氨和甲醛(6)。冷凝后的废气流或者直接排入大气或者作进一步处理(5),如废气燃烧,从中除去不冷凝组分如一氧化碳、氢、二甲醚以及痕量的甲醇、甲醛或氨。
因而,本发明的目的是提供一种不产生废水的生产六胺的方法(见图2),这种废水由于其中含大量的甲醇(0.5-10%)和其它溶解的有机杂质和氨,在排放前必须进行处理和纯化。
为了达到有关的排放法规规定的限定值,这必不可少的处理既复杂又昂贵。
为了达到本发明的目的,即在由甲醛和氨生产六胺的过程中,避免 形成必须进行处理的废水,从先前工艺步骤带过来的杂质、未转化的原料化合物和甲醛与氨反应所产生的过量的水离开六胺反应器(1)后,不再分成两股物流进行处理,以使其能够以废气或废水的形式排放入环境,而是代之以一股总的废气流,即来自甲醛和氨反应的可冷凝和不可冷凝的物质被直接从六胺反应器(1)中去除,并且和六胺经分离(2)和干燥(3)所产生的废气一起进行氧化处理(5),使得该废气流完全不含可冷凝的和不可冷凝的有机和无机杂质,然后将其以气体形式排放到环境中。
对于废气的氧化处理,可以考虑催化燃烧以及热处理。因此,可利用的热能可以用在工艺过程中,如干燥分离出的六胺或预热通入工艺过程中的外来的附加气体。
废气组分的氧化免除了迄今必不可少的冷凝、甲醇的回收和废水处理。因而,满足了有关环境相容以及消除污物的日益严格的要求。按本发明的方法,冷却水和电能的消耗大大地减少。
六胺反应器中,甲醛和氨的反应温度最好控制为:甲醇、水和反应生成的水与废气流一起从反应器中完全去除,因而反应器中的液体体积保持不变。此外,反应温度选择为:离开六胺反应器的反应气体的温度不降到露点以下。这样保证气相不会变得饱和及不可冷凝,并且不发生冷凝现象。操作在50-75℃温度范围内进行较好,尤以60-70℃为佳。
外来惰性气体可以补加到反应混合物中,这有利于使存在的大量的水可以被附加的外来气体安全地除去,从而使反应器中的液体体积保持不变,存在的水有反应水或金属氧化物法以及银接触法的反应气的组分水。有利的是,六胺制备反应的废气氧化反应后的尾气,或由该氧化反应加热过的外来气体,可以用作外来惰性气体。如果甲醛和氨的反应过程中,温度相对较低,即如果不保持在60℃以上,附加使用外来惰性气体则更有利。
在这些条件下,反应在减压下进行也是很有利的。如果在六胺反应器中反应温度低于反应混合物的沸点,因而蒸发足量水份变得困难,在这种情况下,减压是很有利的。
就含甲醛的气流由金属氧化物催化剂反应制得而言,生成六胺所形成的废气最好催化氧化,而如果含甲醛的气流产生于银接触法,则废气最好燃烧处理。这些方法中这一步骤所得到的能量可以用于干燥经过滤和重结晶的六胺。按迄今已知的方法,制备六胺所产生的反应能足以保持反应混合物的温度在其沸点附近,但不足以干燥洗涤过的六胺晶体。
下面用两个实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将金属氧化物法的反应气气流(其组成列在表1第1列中)冷却至约110℃,然后通入六胺反应器中,同时加入氨。当利用反应释放出的热时,六胺生成反应的温度恒定保持在约65℃。
在该温度下,可冷凝组分完全保持呈气态或转化为气态。不含甲醛的废气流(其组成见表1第2列)被供给氧化步骤。
表1
加入六胺反应器之前和离开后,金属氧化物法的反应气的组成。
气体    加入六胺反应器之前    离开六胺反应器后
%(mol)    %(mol)
N270.69 63.70
O215.41 13.89
H2O 7.67 21.98
CH2O 5.77 0.01
CH3OH 0.12 0.10
CO    0.31    0.28
C2H6O 0.03 0.03
100.00mole%    100.00mole%
在安排在六胺反应器之后的过滤步骤中,从母液中分离出六胺晶体,随后洗涤。然后,母液和洗涤产品的洗水再循环进入六胺反应器。六胺晶体经洗涤后干燥。洗涤和干燥步骤产生的气流同样转送到废气氧化步骤。
催化氧化所产生的热用于干燥六胺晶体。
实施例2
由银接触法氧化脱氢制得的含甲醛的反应气气流的组成见表2第1列。
在约110℃下,将该反应气通入六胺反应器中,然后该反应气与氨在70℃下反应转化。
离开六胺反应器的废气的组成见表2第2列。
表2
加入六胺反应器之前和离开六胺反应器后,由银接触法产生的反应气的组成。
气体    加入六胺反应器之前    离开六胺反应器后
%(mol)    %(mol)
N235.14 34.87
O20.12 0.13
H2O 37.92 55.52
CH2O 17.44 0.01
CH3OH 1.76 2.10
CO    1.85    1.84
H25.77 5.54
100.00mole%    100.00mole%
在这些反应温度下,为了避免冷凝,可以将同样多的惰性气体(如氮气)加入到该混合物中,加入量必须足以保持六胺反应器排出的废气温度在其露点以上。
该含氢废气也供给燃烧步骤。燃烧产生的能量用于干燥产品或预热附加的外来气流。

Claims (11)

1、避免在六胺生产中产生废水的方法,该方法用氨和含甲醛的气流在水相中制备,其特征在于在生产六胺的反应过程中,液体体积保持恒定,产生的废气中含有机成分、一氧化碳和氢则被氧化为二氧化碳和水。
2、按权利要求1的方法,其特征在于反应温度选择为废气温度高于其露点。
3、按权利要求1或2的方法,其特征在于控制反应温度使加入的甲醇和水以及反应产生的水与废气流一起从六胺反应器中排出。
4、按权利要求1或2的方法,其特征在于将对反应呈惰性的外来气体加入反应混合物中。
5、按权利要求1或2的方法,其特征在于六胺制备反应所产生的废气氧化反应的尾气用作外来气体。
6、按权利要求5的方法,其特征在于使用由所述氧化反应加热的外来气体。
7、按权利要求1或2的方法,其特征在于反应在减压下进行。
8、按权利要求1或2的方法,其特征在于所述反应在50-75℃温度范围内进行。
9、按权利要求8的方法,其特征在于所述反应在60-70℃温度范围内进行。
10、按权利要求1或2的方法,其特征在于如果含甲醛的气流由甲醇的催化氧化得到,则将反应后的废气催化氧化。
11、按权利要求1或2的方法,其特征在于如果含甲醛的气流由甲醇的氧化脱氢得到,则将反应的废气燃烧。
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