JPH0634921B2 - 一酸化炭素の酸化方法およびそれに使用する触媒組成物の製造方法 - Google Patents

一酸化炭素の酸化方法およびそれに使用する触媒組成物の製造方法

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JPH0634921B2
JPH0634921B2 JP63223354A JP22335488A JPH0634921B2 JP H0634921 B2 JPH0634921 B2 JP H0634921B2 JP 63223354 A JP63223354 A JP 63223354A JP 22335488 A JP22335488 A JP 22335488A JP H0634921 B2 JPH0634921 B2 JP H0634921B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明は一酸化炭素の二酸化炭素への酸化に関する。別
の態様において、本発明は特にレーザー適用に適した条
件下での一酸化炭素の触媒使用による酸化に関する。さ
らに別の態様において、本発明は、有効なＣＯ酸化用触
媒組成物に関する。
さらに別の態様において、本発明はＣＯ酸化用触媒組成
物の製造方法に関する。
特に低温度で酸素との反応によって一酸化炭素の二酸化
炭素への酸化のための触媒の使用は非常に関心がある、
例えば吸入空気からＣＯを除去するように設計された呼
吸用マスクおよび放電の間ＣＯ２の解離によって形成さ
れたＣＯおよびＯ２を再結合させるＣＯ２レーザーにお
いて関心がある。後者の用途において、Ｏ２の存在はこ
れがレーザー キャビティ（Laser Cavity）における電
場の破壊を起こすため最も望ましくない。Ｕ．Ｓ．Ｐ．
４，４９０，４８２および４，６３９，４３２のよう
な数種の特許には、ＣＯ２レーザー用途におけるＣＯ酸
化用触媒として有用な組成物が開示されている。しか
し、新規の、有効なＣＯ酸化用触媒組成物の開発および
（または）有効なＣＯ酸化用触媒の製造のための改良方
法に対する必要性は依然として存在する。
本発明の要約 本発明の目的は、遊離酸素による一酸化炭素の酸化用の
触媒を提供することである。本発明の他の目的は、一酸
化炭素の酸化用の触媒の製造方法を提供することであ
る。本発明のさらに別の目的は、一酸化炭素を触媒使用
によって酸化する有効な方法を提供することである。本
発明の他の目的および利点は詳細な説明並びに特許請求
の範囲から明らかになるであろう。
本発明によれば、 (a) シリカを実質的に含まずそしてチタニアを含む支
持体物質を、白金の少なくとも１種の溶解化合物を含む
溶液と接触させ； (b) 工程(a) において得られた前記の物質を実質的に
乾燥させかつ前記少なくとも１種のＰｔの化合物をＰｔ
の少なくとも１種の酸化物あるいはＰｔ金属に少なくと
も部分的に転換させるような条件下で工程(a) において
得られた物質を加熱し；そして (c) 工程(b) において得られた物質を活性化させるよ
うな条件下、前記工程(b) において得られた物質を、還
元ガス雰囲気中で約３００〜約８００℃の範囲の温度で
加熱し、 しかも工程(a) における前記溶液は鉄の少なくとも１種
の溶解化合物を含みそしてこの鉄化合物は工程(b) にお
いて共助触媒としての鉄の少なくとも１種の酸化物に少
なくとも部分的に転換されるか；あるいは 工程(c) のまえに、工程(b) において得られた前記物質
は鉄の少なくとも１種の溶解化合物を含む溶液で含浸さ
れそしてこのようにして得られた物質はこの物質を実質
的に乾燥させかつ前記鉄化合物を共助触媒としての鉄の
少なくとも１種の酸化物に少なくとも部分的に転換させ
るような条件下加熱される、 ことを特徴とする、シリカを実質的に含まずそしてチタ
ニアおよび白金を含む、ＣＯ酸化に適した触媒の製造方
法が提供される。
好ましい態様においては、加熱工程(b) は： (b1)工程(a) において得られた前記の物質から実質的に
は全液体〔すなわち、工程(a) において使用される溶液
の溶剤〕を除去するような第１温度で工程(a) において
得られた前記の物質を加熱し；そして (b2) Ｐｔの前記の少なくとも１種の化合物を、Ｐｔの
酸化物および金属Ｐｔ〔すなわち、Ｐｔ酸化物、および
（または）Ｐｔ金属〕の少なくとも１種に少なくとも部
分的に転化（好ましくは実質的に）させそして、工程
(a) の溶液中に存在するならばＦｅの前記少なくとも１
種の化合物を共助触媒としてのＦｅの少なくとも１種の
酸化物に少なくとも部分的に（好ましくは実質的に）転
換させるように前記の第１温度より高い第２温度で工程
(b1)で得られた実質的に乾燥させた物質を加熱（か焼）
する： ２段の副工程で実施する。
他の好ましい態様においては、工程(a) において、使用
する溶液はレニウム、ルテニウム、銅および銀から成る
群から選ばれる少なくとも１種の金属の少なくとも１種
の溶解化合物を追加として含み、これらは工程(b) また
は工程(b2)において金属酸化物に少なくとも部分的に
（好ましくは実質的に）転化される。他の好ましい態様
においては、工程(c) において得られた物質にはクロ
ム、マンガンおよび亜鉛化合物（シリカ以外に）は不存
在である。さらに別の好ましい態様においては、チタニ
ア支持体物質は工程(a) において使用する前に水性酸性
溶液で抽出し（望ましくない不純物除去のために）、ア
ルカリ性溶液で処理し、洗浄し（例えば水で）、乾燥さ
せ、次いでか焼（例えば約２００〜８００℃、好ましく
は約０．５〜１０時間）したものである。
また本発明によって、(i) チタニアを含む（好ましくは
本質的にチタニアから成る）支持体物質および(ii)Ｐｔ
および(iii)鉄酸化物から成り、シリカを実質的に不存
在にした触媒（Ｏ２によるＣＯ酸化用触媒として有用か
つ有効な）であり；該触媒が上記のような工程(a)、(b)
および(c)、あるいはまた上記の工程(a) 、(b1)、(b2)
および(c) の方法によって製造されたものである前記の
触媒が提供される。好ましくは前記の触媒が、Ｐｔ、鉄
酸化物そして追加として酸化レニウム、金属ルテニウ
ム、酸化ルテニウム、金属銅、酸化銅、金属銀、酸化
銀、酸化サマリウムおよび酸化ユウロピウムから成る群
から選ばれる少なくとも１種の物質を含む。他の好まし
い態様において、本発明の触媒は、成分(i) 、Ｐｔ金
属、Ｆｅ酸化物および少なくとも１種の追加の成分から
本質的に成る。
さらに本発明によれば、ＣＯおよびＯ２を含む気体を、
チタニア、Ｐｔおよ酸化鉄（例えばＦｅＯおよび（また
は）Ｆｅ２Ｏ３および（またはＦｅ３Ｏ４）を含む触媒
であり、該触媒が上記の工程(a) 、(b) および(c) 、あ
るいはまた(a) 、(b1)、(b2)および(c) の方法によって
製造されたものである該触媒と、少なくとも部分的に
（好ましくは実質的に）ＣＯおよびＯ２をＣＯ２に転化
させる条件下で触媒させることから成る一酸化炭素の酸
化方法である。
好ましくは、前記の触媒組成物には（ＳｉＯ２の他
に）、Ｃｒ、ＭｎおよびＺｎの化合物は実質的に不存在
である。好ましい態様において、本発明のＣＯ酸化法は
４００℃以下の温度（さらに好ましくは約−３０℃〜約
１７０℃）で実施される。他の好ましい態様において
は、ＣＯ酸化法はＣＯ２の分解によって形成されたＣＯ
およびＯ２を再結晶させるためにＣＯ２レーザー中にお
いて実施される。
本発明の詳細な説明 支持体物質(i) として任意のチタニア含有支持体物質が
使用できる。好ましい支持体物質としてのチタニアは商
用として入手できる。チタニアの製造方法は必須事項と
は考えられない。チタニアは揮発性チタニア化合物の火
焔加水分解、またはアルカリ性薬剤によるチタン化合物
の水性溶液からの沈殿、次いで洗浄、乾燥およびか焼；
などの方法によって製造できる。アルミナおよび（また
は）マグネシアとチタニアとの混合物を使用する場合に
は、任意の好適な重量比が使用できる〔例えば１〜９９
重量％ＴｉＯ２および９９〜１重量％Ａｌ２Ｏ３および
（または）ＭｇＯのような〕。
チタニアの表面積（ＢＥＴ／Ｎ２法で測定した；ＡＳＴ
Ｍ Ｄ３０３７）は、一般に約１０〜約３００ｍ２／ｇ
の範囲内である。チタニアは球状、三葉状、四裂葉状
（Quadrilobal）または不規則形状を有してもよい。球
状チタニアを使用する場合は、それらの直径は一般に約
０．５〜約５mmの範囲内である。シリカは支持体物質か
ら実質的に不存在すべきである（すなわち、シリカ約
０．５、好ましくは約０．２重量％より高い量で存在し
てはならない）。
それぞれ工程(a) において、ＰｔとＦｅの少なくとも１
種の化合物とでのチタニア含有支持体物質の同時含浸
は、任意の好適な方法で実施できる。Ｐｔの化合物を好
適な溶剤（好ましくは水）に溶解させ、一般には溶液１
cc当り約０．００５〜約０．２０、このましくは約０．
０１〜約０．１ｇのＰｔを含有する適当な濃度の溶液を
調製する。Ｐｔの好適な化合物の限定されない例：はＰ
ｔＣ１２、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、 ＰｔＢｒ４、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２、 Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２などであり；好ましくは
（現在のところ） Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２である。Ｆｅの少なくと
も１種の化合物はまた含浸用溶液中で共助触媒として存
在する。溶解可能なＦｅ化合物の限定されない例は、Ｆ
ｅＣｌ２、 ＦｅＣｌ３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、 Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３などであり、好ま
しくはＦｅの化合物は＋３の原子価状態のものであり、
さらに好ましくはＦｅ（ＮＯ３）３である。次いでＴｉ
Ｏ２−含有支持体物質をＰｔおよびＦｅ化合物の溶液中
に浸漬して含浸させるか；または（あまり好ましくない
が）ＰｔおよびＦｅ含有溶液を支持体物質上に吹付け
る。Ｐｔ含有溶液：支持体物質の比は、一般には工程
(c) において得られた最終触媒が約０．５〜約５、好ま
しくは約１〜約３重量％Ｐｔを含有するような比であ
る。
好ましい態様において、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｍ
およびＥｕから成る群から選ばれる金属の少なくとも１
種の化合物または少なくとも１種のＰｔ化合物および少
なくとも１種のＦｅ化合物の他に含浸溶液中に共助触媒
（Copromoter）として存在する。Ｒｅ化合物の限定され
ない例はＲｅＣｌ３などである。Ｒｕ化合物の限定され
ない例は、ＲｕＣｌ３、ＲｕＦ４、Ｒｕ（ＮＨ３）６Ｃ
ｌ３、ＫＲｕＯ４などである。Ｃｕ化合物の限定されな
い例は、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４、
Ｃｕ（II）アセテート、上記Ｃｕ塩のアミン錯体などで
ある。
Ａｇ化合物の限定されない例は、ＡｇＦ、 ＡｇＮＯ３、Ａｇ２ＳＯ４、Ａａアセテート、上記Ａｇ
塩のアミン錯体などである。Ｓｍ化合物の限定されない
例は、ＳｍＣｌ３、Ｓｍ（ＮＯ３）、Ｓｍ２（ＮＯ４）
３、などである。Ｅｕ化合物の限定されない例は、Ｅｕ
Ｃｌ３、 Ｅｕ（ＮＯ３）３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３などである。
Ｆｅまたは他の共助触媒化合物の濃度は一般に（金属と
して表わして）溶液１cc当り約０．０１〜約０．４、好
ましくは約０．０２〜約０．２ｇ金属（すなわちＦｅお
よびＲｅまたはＲｕまたはＣｕまたはＡｇまたはそれら
の混合物）である。例えばＦｅとＲｕ、ＦｅとＡｇ、Ｒ
ｕ、Ｃｕ、ＳｍおよびＥｕ、Ｆｅ／Ｒｕ／Ａｇなどのよ
うな化合物の混合物のような共助触媒化合物の混合物を
使用するときは、共助触媒金属の合計濃度は約０．０２
〜０．８ｇ／ccである。支持体物質の、Ｐｔおよび共助
触媒による含浸は、逐次含浸（最初にＰｔ、次いで共助
触媒；またはこの逆）により実施できる。
逐次含浸を使用する場合には、少なくとも１種の共助触
媒化合物による含浸を加熱工程(b) の後、そして工程
(c) の前に行う。すなわち、少なくとも１種の溶解した
共助触媒化合物による含浸工程および（または）加熱工
程〔工程(b) と実質的に同様な方法で行なわれる〕は工
程(b) の後、そして工程(c) の前に行なわれる。共助触
媒含有溶液：支持体物質の比は、工程(c) において得ら
れる物質上に約０．２〜約４、好ましくは約０．５〜２
重量％の助触媒金属〔すなわち、Ｆｅおよび所望ならば
Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ａｇ、ＳｍまたはＥｕ〕が得られる
ような比である。
好ましくはＣｒ、Ｍｎ、およびＺｎの化合物は、これら
の化合物が完成触媒のＣＯ酸化の活性度に有害効果を及
ぼすから含浸工程において使用する含浸溶液からはこれ
らの化合物を実質的に不存在にすべきである。
加熱工程(b) は、一般に不活性または酸化雰囲気、好ま
しくは遊離酸素含有気体雰囲気（空気のような）中にお
いて一般に約３０〜約７００℃の範囲内の温度で行う。
好ましくは加熱工程(b) は２段の逐次副工程：副工程(b
1)、約３０〜約２００℃（好ましくは８０〜１３０℃）
で一般には約０．５〜約１０時間行い、工程(a) におい
て得られた含浸物質を実質的に乾燥させる（好ましくは
付着および吸蔵された水を約２０重量％未満に減少させ
るような条件下で）；そして副工程(b2)、約３００〜約
７００℃（好ましくは約４００〜約６００℃）で一般に
約１〜約２０時間、含浸支体物質が実質的にか焼され、
チタニア上にＰｔおよび工程は(a) においてもし存在す
るならばＦｅ、の酸化物が得あれるような条件で行う、
の二段の副工程で行なわれる。Ｐｔ含有含浸溶液中に、
少なくとも１種の鉄化合物に加えて、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ｓｍ、Ｅｕまたはこれらの混合物の化合物が
存在する場合には、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｍ、Ｅ
ｕまたは混合物の酸化物は一般に工程(b2)において形成
される。
上記の順次含浸処理の乾燥含工程は副工程(b1)に記載し
たのと本質的に同じ条件で実施される。そして上記した
対応するか焼副工程は副工程(b2)に記載したのと本質的
に同じ条件で実施される。
還元工程(c) は約３００〜約８００℃、好ましくは約３
５０〜約５００℃の範囲内の温度で任意の好適な方法で
実施できる。Ｈ２、ＣＯ、メタンのような気体炭化水
素、これらの混合物を含む気体のような任意の還元性気
体が還元工程(c) において使用できる。好ましくは遊離
水素含有気体、さらに好ましくは実質的に純粋なＨ２を
使用する。還元工程(c) は前工程において得られたか焼
物質を活性化させるのに任意の好適な時間、好ましくは
約０．５〜約２０時間行うことができる。還元工程(c)
の後にはＰｔは実質的Ｐｔ金属として存在する。しかし
少量のＰｔの酸化物も存在しうる。
一酸化炭素含有供給ガスを酸化する方法は、任意の好適
な温度並びに圧力条件で任意の好適な時間、任意好適な
ガス空間速度および任意の好適なＣＯ：Ｏ２容積比で行
うことができる。反応温度は一般に約−５０〜約４００
℃、好ましくは約−３０〜約１７０℃、さらに好ましく
は約１０〜約５０℃の範囲内である。酸化工程の間の圧
力は一般に約１〜約２，０００psiaさらに好ましくは約
５〜約２０psiaの範囲内である。供給ガス中におけるＣ
Ｏ：Ｏ２の容積比は、約１：１００〜１００：１の範囲
であり、好ましくは約１：１０〜約１０：１の範囲内で
ある。供給ガス中におけるＣＯの容量％およびＯ２の容
量％は各々約０．０５〜約５０、好ましくは約０．５〜
約３の範囲内である。ガス空間速度（cc供給ガス／cc触
媒／時間）は、約０．５〜約１０，０００、好ましくは
約１〜約１，０００の範囲内である。ガス空間速度の計
算は、活性触媒の容積、すなわち任意の付加的支持体の
占める容積を除いたチタニア担持Ｐｔ（所望により共助
触媒も含有する）の容積に基づくことを理解されたい。
供給ガスは任意の好適な方法、例えばＣＯ、Ｏ２および
所望によりＣＯ２、Ｎ２、Ｈｅなどのような他のガスを
二酸化炭素レーザーキャビティ中におけるような場所で
混合させることによって形成できる。また供給ガスは内
燃機関からの排気ガスでもよく、またはこれは人間によ
って吸入されるべき空気であるが毒性の一酸化炭素を望
ましくない濃度で含有する空気などでもよい。供給ガス
はレーザーキャビティまたは内燃機関の排気パイプまた
は人間に使用されるガスマスクのような任意の好適の容
器または装置中において接触させることができる、この
場合供給ガスは上記したような条件で本発明の触媒成物
上を通過する。本発明のＣＯ酸化方法は任意の好適な設
定および任意の目的、例えばＣＯ２レーザー中における
ＣＯとＯ２との再結合、排気ガス中に含まれるＣＯの酸
化のため、ＣＯおよび１８／８Ｏ アイソトープからア
イソトープで標識したＣＯ２の製造などに使用できる。
次の実施例は本発明をさらに説明するために示すもので
あって、本発明の範囲を不当に限定するものと解釈して
はならない。
例Ｉ（試験手順） 本例では、一酸化炭素の酸化用の新規の金属触媒の活性
度を試験するための実験装置を示す（ＣＯ２レーザー中
におけるＣＯとＯ２との触媒使用による再結合をシュミ
レートするように）。ＣＯ、Ｏ２、ＨｅおよびＮ２から
成る気体状供給ブレンドをニードルバルブおよびガス反
応器中を上昇方向に通過させた。ガラス反応管は内径約
６mmを有し、一般に約２．５cm高さの床中に約１．０ｇ
の触媒を含有した。触媒床中の温度は、触媒床の上部層
に挿入した熱電対によって測定した。反応器流出物中の
ＣＯ含量はBeckman Model８６４ ＩＲ分析器によって
測定した。
全試験は周囲条件において実施した。一般に触媒床中の
温度はＣＯ酸化試験の間の熱の発生によって約３０℃に
上昇した。気体供給流の供給量は、一般に約４〜３００
cc／分の範囲内であった。
例II（参考例） 本例では、チタニア支持触媒組成物の製造およびそれら
のＣＯ酸化試験における性能を説明する。
触媒Ａ１は１重量％のＰｔをＴｉＯ２上に含有した。こ
れは室温で３０ｇの火焔加水分解チタニア（Degussa
社、Teterboro.NJによって供給され；約５０ｍ２／ｇの
ＢＥＴ／Ｎ２表面積を有する）を、０．００９６ｇ Ｐ
ｔ／cc溶液を含有する３１ccの水性クロロ白金酸溶液と
混合し、そして十分に水を蒸留して濃厚なペーストを形
成した。含浸後に触媒Ａ１を約１２５℃で数時間乾燥さ
せ、空気中約３５０℃で約６時間か焼した。次いで、触
媒Ａ１を各種の温度（範囲２００〜７２５℃）で水素ガ
ス４時間前処理した。
各種の温度でＨ２で前処理した触媒Ａ１（１％Ｐｔ／Ｔ
ｉＯ２）の試料を室温（約２７℃）で実施例Ｉに記載の
ＣＯ酸化装置中において試験した。気体供給混合物は
１．２容量％のＣＯ、０．６容量％のＯ２、４０．７容
量％のＮ２および５７．５容量％のＨｅを含有した。供
給量は１０cc／分であった。ＣＯ転化率と触媒Ａ１の水
素前処理温度との間の相関を第１図に示す。第１図には
Ｐｔ／ＴｉＯ２触媒の４００〜７２５℃の範囲内の温度
でＨ２前処理は、２００℃でのＨ２前処理より著しく活
性なＣＯ酸化触媒が得られることが示されている。
触媒Ａ２は１重量％のＰｔおよび０．３重量％のＰｄを
ＴｉＯ２上に含有し、３０ｇの触媒Ａ１を０．２５ｇの
テトラアンミンパラジウム（II）ナイトレートを含有す
る水性溶液１００ccと混合し、触媒Ａ１に記載のように
得られたペーストをか焼することによって製造した。次
いで、か焼触媒Ａ２物質をＨ２と共に７２５℃で１６時
間加熱することによって活性化した。ＣＯ転化率（触媒
Ａ１で使用した試験に記載のように測定した）は約１２
６時間で１００％であった。かようにＰｄはＰｔ／Ｔｉ
Ｏ２触媒のＣＯ酸化活性を増進させた。
例III（比較例） 本例では、２重量％のＰｔを含有し、含浸溶液中のＰｔ
濃度が３倍高く、ＴｉＯ２支持体がCalsicat（Mallinck
rodtのデビション、Ｓｔ．Louis．MO）によって供給さ
れ、約４０〜１７０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有したの
を除いて触媒Ａ１の方法に実質的に基づいて製造したＰ
ｔ／ＴｉＯ２参照用触媒（触媒Ｂ１と称する）のＣＯ酸
化活性度に及ぼす各種の共助触媒の影響を説明する。
一連の試験では、触媒Ｂ１を次いで各種の金属化合物を
含有する水性溶液と混合して０．８重量％の金属の共助
触媒量にした。比較用触媒Ｂ２（０．８％Ｐｄ／２％Ｐ
ｔ／ＴｉＯ２）を製造するのにテトラアンミンパラジウ
ム（II）ナイトレートを使用した。比較用触媒Ｂ３
（０．８％Ｒｕ／２％Ｐｔ／ＴｉＯ２）の製造にはＲｕ
Ｃｌ３・３Ｈ２Ｏを使用した。比較用触媒Ｂ４（０．８
％Ｒｅ／２％Ｐｔ／ＴｉＯ２）の製造にはＲｅＣｌ３の
溶液を使用した。比較用触媒Ｂ５（０．８％Ｉｒ／２％
Ｐｔ／ＴｉＯ２）の製造にはヘキサアンミンクロロイリ
ジウム（II）ジクロライドを使用した。比較用触媒Ｂ６
（０．８％Ｃｕ／２％Ｐｔ／ＴｉＯ２）の製造にはＣｕ
（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏの溶液を使用した。本発明
に係わる触媒Ｂ７（０．８％Ｆｅ／２％Ｐｔ／Ｔｉ
Ｏ２）の製造にはＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの溶液を
使用した。
１．２容量％のＣＯ、０．６容量％のＯ２、４８容量％
のＮ２および残余量のＨｅを含有するガス供給物（供給
物の流量１０cc／分）を使用し、例１の試験装置中にお
いて室温（約２７℃）で得られたＣＯ転化率を触媒Ｂ
１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６およびＢ７に関して
第２図に示す。全触媒は、水素ガス中６００℃で３時間
前処理した。
第２図のグラフは、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｒｅ、ＲｕおよびＣｕ
は全てＰｔ／ＴｉＯ２ベース触媒のＣＯ酸化活性を増加
させたが、Ｉｒはベース触媒のＣＯ酸化活性を６０時間
オンストリームまで増加させたに過ぎなかった。しかし
ながら、ＦｅとＰｄとはＰｔ／ＴｉＯ２含有ＣＯ酸化触
媒用の一貫した最も有効な共助触媒であった。追加試験
データ（第２図には示していない）では、ＲｈはＰｔ／
ＴｉＯ２ベース触媒の触媒活性度に影響を及ぼさなかっ
たことを示した。
他の一連の実験において、０．４重量％のＦｅ、および
２．０重量％のＰｔを含有する本発明によって調製した
触媒Ｂ８と表示したＴｉＯ２−担持触媒を、Ｆｅ量が少
ないのを除いて実質的に本発明に係わる触媒Ｂ７の方法
によって製造した。次いで、触媒Ｂ８を第三の共助触媒
金属の化合物を含有する水性溶液で含浸し、次の第三の
助触媒元素０．１重量％を含有する、それぞれ参照用触
媒Ｂ９及びＢ１０、本発明に係わる触媒Ｂ１１及び参照
用触媒Ｂ１２を得た：Ｍｎ、Ｃｒ、ＡｇおよびＺｎ。例
に示した供給物を使用し、例Ｉの試験装置中において室
温（約２７℃）で触媒Ｂ８、Ｂ９、Ｂ１０およびＢ１１
によって得られたＣＯ転化率を第３図に示す。ガス供給
量は６０cc／分（１０cc／分の代りに）であった。全触
媒は約５００℃で３時間Ｈ２ガス中で前処理した。Ｔｉ
Ｏ２支持体はＴｉＯ２中の痕跡の硫黄除去のために助触
媒（Ｆｅ、Ｐｔ＋第三助触媒）で含浸する前に５００℃
で約４８時間Ｈ２中で加熱した。
第３図におけるグラフはＡｇがＦｅ／Ｐｔ／ＴｉＯ２Ｃ
Ｏ酸化触媒の活性度を増加させるが、Ｍｎ、Ｃｒ、およ
びＺｎの存在は有害であることを示している。これらの
試験結果に基づいて、ＡｇはＦｅ／Ｐｔ／ＴｉＯ２含有
触媒の有効な助触媒であることが結論づけられる。
例IV（実施例） 本例では、低温度でのＣＯ酸化に有用なＴｉＯ２−担持
Ｐｔ触媒の製法の好ましい特長を説明する。０．５重量
％のＦｅおよび２．０重量％のＰｔをCalsicat ＴｉＯ
２支持体上に含有する２種の触媒を試験した。触媒Ｃ１
は、クロロ白金酸の水性溶液を使用して触媒Ｂ７および
Ｂ８の製法に実質的に従って調製した。触媒Ｃ２は溶解
させたＰｔ化合物がテトラアンミン白金（II）ナイトレ
ートであるのを除いて上記と同様に調製した。２種の触
媒を例IIおよびIIIに記載したように乾燥、か焼、か
つ、水素ガスで５００℃で３時間前処理した。Ｘ線回折
試験結果では触媒Ｃ中に存在するＰｔは実質的に金属Ｐ
ｔであることが示された。
２種の触媒を、例IIに記載のガス供給物を使用し、例Ｉ
のＣＯ酸化装置中において室温（約２６℃）で試験し
た。ガス供給量１２０cc／分であった。この結果を第Ｉ
表に要約する。
第Ｉ表の結果は、含浸に無塩化物Ｐｔ化合物を使用して
製造したＦｅ／Ｐｔ／ＴｉＯ２触媒（触媒Ｃ２）は、含
浸に塩化物含有Ｐｔ化合物を使用して製造した触媒Ｃ１
よりＣＯ酸化に一貫してはるかに活性であることを明ら
かに示している。
例Ｖ（実施例） 本例ではＴｉＯ２支持体の前処理によってＴｉＯ２支持
触媒のＣＯ酸化活性度が促進されることを説明する。
２５ｇの火焔加水分解チタニア（Degussa社から供給さ
れた；例II参照）を２００ccの濃硫酸および３００ccの
脱イオン水の混合物中において一晩かくはんした。次い
でチタニアの水性スラリーを濃アンモニア溶液で中和し
た。分散されたチタニアを沈降させ、上層液をデカント
した。かように処理したチタニアを脱イオン水で４回洗
浄し、そして循環空気炉中において乾燥させた （８０〜９０℃；５時間）。
５ｇの酸処理ＴｉＯ２を Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２の水性溶液 （０．０３３ｇ Ｐｔ／ccを含有）３ccで含浸し、次い
で、Ｆｅ（ＮＯ３）３の水性溶液（０．０１ｇ Ｆｅ／
ccを含有）の２．５ccで含浸した。かように含浸させた
物質を乾燥、か焼、かつ水素ガスで５００℃、３時間前
処理した。触媒Ｄとして示すこの触媒は２重量％のＰｔ
および０．５重量％のＦｅを含有した。
触媒Ｄを、チタニア（Degussa社によって供給された）
の酸処理なしで製造した触媒Ｃ２（これも２重量％のＦ
ｅをＴｉＯ２に含有した、例IV参照）と比較した。２種
の触媒を、例IIIに記載のガス供給物を使用し、例Ｉに
記載のＣＯ酸化試験装置中において室温（２７〜２９
℃）で試験した。試験結果を第II表に要約する。
第II表のデータは、触媒Ｄを使用した実験の方がガス供
給量が多いに拘らず触媒Ｃ２に比較して触媒ＤのＣＯ転
化率が大きいことを明瞭に示している。１分間当りの転
化ＣＯccで表わしたＣＯの転化率は、触媒Ｄでは触媒Ｃ
２で得られるより約２倍になった。
かように本発明の現在のところ好ましい触媒製造方法で
は、ＴｉＯ２支持体を水性酸溶液で処理し、次いで、中
和、洗浄し、その後にＴｉＯ２支持体を助触媒で含浸
し、乾燥、か焼およびＨ２ガス中において加熱する。
例VI（参考例） ＳｉＯ２上に１重量％のＰｔを含有し、Ｈ２中６６０℃
で１時間前処理した触媒を使用した試験では室温でのＣ
Ｏの酸化の触媒としての何等の活性度も示さなかった。
したがって、ＳｉＯ２は本発明の触媒から実質的に不存
在にすべきである。
例VII（参考例） 本例ではＰｔ／ＴｉＯ２触媒の性能に及ぼす２種のラン
タニドの影響を説明する。
触媒Ｆ１（ＴｉＯ２上２．０重量％Ｐｔ）を、Calsicat
チタニア（例II参照）の３／16″ペレットを０．０２ｇ
Ｐｔ／cc溶液から成るＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２
の水性溶液の第１部分で含浸し、１２５℃で乾燥させ、
含浸溶液の第２部分で含浸し、再び１２５℃で乾燥さ
せ、最後に空気中３００℃で３時間か焼することによっ
て製造した。
触媒Ｆ１の２ｇ試料を１ｇの水性ランタニド助触媒溶液
で含浸した。Ｆ１を０．１４ｇのＳｍを含有する１ccの
Ｓｍ（ＮＯ３）３の水性溶液で含浸し、かつ乾燥させて
触媒Ｆ２（ＴｉＯ２上の０．７重量％のＳｍおよび２．
０重量％のＰｔ）を製造した。Ｆ１を０．１４ｇのＥｕ
を含有するＥｕ（ＮＯ３）３の水性溶液で含浸してかつ
乾燥させて触媒Ｆ３（ＳｉＯ２上０．７重量％のＥｕお
よび２．０重量％のＰｔ）を製造した。
触媒Ｆ１、Ｆ２およびＦ３を空気中４００℃で２時間か
焼し、次いで水素ガス中２００℃で１．５時間加熱し
た。触媒Ｆ１〜Ｆ４の活性度を実施例Ｉに記載のＣＯ酸
化試験装置で測定した。供給ガスは１．２５容量％のＣ
Ｏ、０．６容量％のＯ２、３２容量％のＣＯ２、３２容
量％のＨｅおよび残余量のＮ２を含有した。試験結果を
第III表に要約する。
第III表の試験結果に基づいて、ＳｍおよびＥｕ（酸化
物として）はＰｔ／ＴｉＯ２ ＣＯ酸化触媒の共助触媒
としてわずかに有効であるに過ぎないと結論づけられ
る。本例の試験条件下ではＳｍ／Ｐｔ／ＴｉＯ２の方が
Ｅｕ／Ｐｔ／ＴｉＯ２よりはるかに活性であった。
例VIII（実施例） 本例では、Ｆｅ／Ｐｔ／ＴｉＯ２触媒（触媒Ｈ：ＴｉＯ
２上に０．７重量％のＦｅおよび２．４重量％のＰｔ）
の存在下のＣＯ酸化速度の温度依存性を説明する。触媒
Ｈは次のように製造した。
１．９４ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを４８ｇの水
性Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２溶液（０．０２ｇ Ｐ
ｔ／ｃｃ溶液を含有する）に溶解させた。上記のＦｅ／
Ｐｔ硝酸塩溶液を蒸留水で合６０ccに希釈した。この希
釈溶液３０ccを各湿潤工程後に乾燥工程（１１０℃で２
０分間）を入れた多段湿潤工程で４０ｇのチタニアと混
合した。乾燥させた含浸物質を空気中４００℃で２時
間、次いでＨ２中４００℃で２時間か焼した。その後か
ように加熱したＦｅ／Ｐｔ含浸チタニアを第二の３０cc
の上記の希釈Ｆｅ／Ｐｔ硝酸塩溶液で多段湿潤工程にお
いて混合し、各湿潤工程後には乾燥工程（１１０℃で２
０分）を入れた。かように乾燥させ、２回含浸させた物
質を空気中４００℃で２時間、次いで水素ガス中２００
℃で４時間燬焼した。
２ｇの触媒Ｈを例VIIに記載の方法によってＣＯ酸化試
験で使用した。試験結果を第IVおよびＶ表に要約する。
第IVおよびＶ表の結果はＦｅ／Ｐｔ／ＴｉＯ２ＣＯ酸化
触媒は高められた温度（約１７０℃まで）並びに低温度
（−３０℃と低い温度）でも全く活性であることを示し
た。
【図面の簡単な説明】
第１図は、Ｐｔ／ＴｉＯ２触媒のＨ２による還元前処理
の間の温度の関数としての低温度でのＣＯ酸化の間のＣ
Ｏ転化率を示す。 第２図はＣＯの低温度酸化に使用したときのＰｔ／Ｔｉ
Ｏ２触媒の触媒活性度に及ぼす共助触媒の影響を示す。 第３図はＣＯの低温度酸化に使用したときのＰｔ／Ｆｅ
／ＴｉＯ２触媒の触媒活性度に及ぼす共助触媒の影響を
示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｂ 31/20 Ａ Ｈ０１Ｓ 3/034

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(a) シリカを実質的に含まずそしてチタ
    ニアを含む支持体物質を、白金の少なくとも１種の溶解
    化合物を含む溶液と接触させ； (b) 工程(a) において得られた前記の物質を実質的に
    乾燥させかつ前記少なくとも１種のＰｔの化合物のＰｔ
    の少なくとも１種の酸化物あるいはＰｔ金属に少なくと
    も部分的に転換させるような条件下で工程(a) において
    得られた物質を加熱し；そして (c) 工程(b) において得られた物質を活性化させるよ
    うな条件下、前記工程(b) において得られた物質を、還
    元ガス雰囲気中で３００〜８００℃の範囲の温度で加熱
    し、 しかも工程(a) における前記溶液は鉄の少なくとも１種
    の溶解化合物を含みそしてこの鉄化合物は工程(b) にお
    いて共助触媒としての鉄の少なくとも１種の酸化物に少
    なくとも部分的に転換されるか；あるいは 工程(c) のまえに、工程(b) において得られた前記物質
    は鉄の少なくとも１種の溶解化合物を含む溶液で含浸さ
    れそしてこのようにして得られた物質はこの物質を実質
    的に乾燥させかつ前記鉄化合物を共助触媒としての鉄の
    少なくとも１種の酸化物に少なくとも部分的に転換させ
    るような条件下加熱される、 ことを特徴とする、シリカを実質的に含まずそしてチタ
    ニアおよび白金を含む、ＣＯ酸化用触媒の製造方法。
  2. 【請求項２】前記触媒組成物が、銀金属または酸化銀で
    ある追加の共助触媒をさらに含む特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。
  3. 【請求項３】工程(a) において用いられる前記溶液が、
    Ｐｔの少なくとも１種の化合物、鉄の少なくとも１種の
    化合物そしてＡｇである共助触媒金属の少なくとも１種
    の化合物を含み、そして前記の共助触媒金属の前記少な
    くとも１種の化合物が工程(b) において前記の共助触媒
    金属の少なくとも１種の酸化物に少なくとも部分的に転
    換される特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】(a) チタニアを、白金の少なくとも１種
    の化合物を含む溶液と接触させ、そして (b) 工程(a) において得られた物質を実質的に乾燥さ
    せ且つ白金の前記化合物を白金の少なくとも１種の酸化
    物に少なくとも部分的に転換させるような条件下前記物
    質を加熱させ、 しかも工程(c) のまえに、工程(b) において得られた物
    質は、鉄の少なくとも１種の溶解化合物を含む溶液で含
    浸されておりそしてこのようにして得られた物質は、前
    記物質を実質的に乾燥させ且つ鉄の前記化合物を共助触
    媒としての鉄の少なくとも１種の酸化物に少なくとも部
    分的に転換させるような条件下加熱される、特許請求の
    範囲第１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】鉄の少なくとも１種の溶解化合物を含む前
    記溶液がＡｇである追加の助触媒金属の少なくとも１種
    の化合物をさらに含み、そして追加の助触媒金属の前記
    少なくとも１種の化合物が前記の助触媒金属の少なくと
    も１種の酸化物に少なくとも部分的に転換される特許請
    求の範囲第４項に記載の方法。
  6. 【請求項６】前記還元ガス雰囲気が遊離の水素含有ガス
    である特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に
    記載の方法。
  7. 【請求項７】クロムの化合物、マンガンの化合物および
    亜鉛の化合物が前記触媒に実質的に存在しない特許請求
    の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】前記触媒が金属として表わして０．２〜４
    重量％の前記助触媒を含有する特許請求の範囲第１項〜
    第７項のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】工程(c) が、０．５〜２０時間の範囲の時
    間でそして３５０゜〜５００℃の範囲の温度でＨ２の流
    れ中で行なわれる特許請求の範囲第１項〜第８項のいず
    れか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記触媒が０．５〜５重量％のＰｔおよ
    び０．２〜４重量％のＦｅを含む、特許請求の範囲第１
    項〜第９項のいずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記支持体物質が硫酸で抽出され、その
    後、洗浄、乾燥およびか焼されている特許請求の範囲第
    １項〜第１０項のいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】ＣＯおよびＯ２をＣＯ２に少なくとも部
    分的に転換させるような反応条件下、前記ＣＯ及びＯ２
    を含むガス混合物を、特許請求の範囲第１項〜第１１項
    のいずれか１項に記載の方法によって造られた触媒組成
    物と接触させることを特徴とする一酸化炭素を酸化する
    方法。
  13. 【請求項１３】前記反応条件が、１：１００〜１００：
    １の範囲のＣＯ対Ｏ２の容積比、１〜２，０００psiaの
    範囲の反応圧および−５０℃〜４００℃の範囲の反応温
    度からなる特許請求の範囲第１２項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】前記の方法が、ＣＯ２の解離によって形
    成されたＣＯおよびＯ２を再結合するようにＣＯ２レー
    ザーのキャビティー中で行なわれる特許請求の範囲第１
    ２項または第１３項に記載の方法。
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