JP2009062297A - カリックスアレーンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】このカリックスアレーンの製造方法は、p-tert-ブチルカリックス[4]アレーンを、ジルコニアを担体とする固体超強酸触媒、および電子供与性基を有するベンゼン誘導体の存在下で加熱して、カリックス[4]アレーンを得ることを特徴としている。固体超強酸触媒が硫酸化ジルコニアであり、電子供与性基を有するベンゼン誘導体がトルエンであってもよい。p-tert-ブチルカリックス[4]アレーンのNMRスペクトルを図1の(a)に示し、カリックス[4]アレーンのNMRスペクトルを図1の(b)に示す。
【選択図】図1
Description
以上述べたように、本発明によれば、カリックス[4]アレーンの高収率の製造を達成しつつ、製造工程を簡素化できるとともに、安価で環境に優しいカリックス[4]アレーンの製造方法を提供できるのである。
まず、実施例1から実施例10において最適な反応条件を模索した。
実施例11では、一回使用済みのペレット状の硫酸化ジルコニア1gを2N H2SO4、水、アセトンで洗浄し、電気炉500℃で1時間加熱乾燥させたものと、p-tert-ブチルカリックス[4]アレーン0.5gと、トルエン10mlをナスフラスコに入れ、実施例2と同様の操作を行った結果、230mgの白色粉末を生成物として得た。得られた生成物をNMRで分析したところ、脱ターシャリーブチル化されたカリックス[4]アレーン(収率70%)のみが検出され、その他の生成物は認められなかった。
実施例2において使用した硫酸化ジルコニア1gの替わりにナフィオンSAC13 (強酸性タイプのイオン交換樹脂)1gを用いたこと以外は、実施例2と同様の操作を行ない、240mgの白色粉末を生成物として得た。得られた生成物をNMRで分析したところ、脱ターシャリーブチル化カリックス[4]アレーン(収率73%)のみが検出され、その他の生成物は認められなかった。
比較例1で用いた一回使用済みのナフィオンSAC13(1g)を2N H2SO4、水、アセトンで洗浄し、110℃で2時間乾燥したもの、p-tert-ブチルカリックス[4]アレーン0.5g、およびトルエン10mlをナスフラスコに入れ、実施例4と同様の操作を行った結果、190mgの白色粉末を生成物として得た。得られた生成物をNMRで分析したところ、脱ターシャリーブチル化されたカリックス[4]アレーン(収率58%)のみが検出され、その他の生成物は認められなかった。
ナフィオンSAC13についても比較例2と同様の操作を行なって、その反応および再生を5回繰り返した。その都度、得られた目的生成物(白色粉末)の量は、150mg(2回使用済み再生後のナフィオンSAC13を用いた場合)、120mg(3回使用済み再生後のナフィオンSAC13を用いた場合)、98mg(4回使用済み再生後のナフィオンSAC13を用いた場合)、80mg(5回使用済み再生後のナフィオンSAC13を用いた場合;収率24%)と順次減少した。
実施例13においてp-tert-ブチルカリックス[4]アレーン0.5gをp-tert-ブチルカリックス[6]アレーン0.5gに替えたこと以外は、実施例13と同様の操作を行なって反応させた。しかしながら、脱ターシャリーブチル化と同時にアレーン環の分解が速く進み、p-tert-ブチルカリックス[6]アレーンは分解してフェノールとなり、目的物は得られなかった。
p-tert-ブチルカリックス[8]アレーン0.5g、ペレット状の硫酸化ジルコニア1g、およびトルエン20mlを110℃で6時間還流したが、p-tert-ブチルカリックス[8]アレーンはトルエンにほとんど溶解しておらず、脱ターシャリーブチル化反応を行なえなかった。
Claims (4)
- p-tert-ブチルカリックス[4]アレーン1重量部に対し、2重量部以上8重量部以下の固体超強酸触媒を用いることを特徴とする請求項1に記載のカリックスアレーンの製造方法。
- 固体超強酸触媒が、反応で使用された固体超強酸触媒を洗浄したのちに加熱乾燥して得られた再生触媒であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のカリックスアレーンの製造方法。
- 固体超強酸触媒が硫酸化ジルコニアであり、電子供与性基を有するベンゼン誘導体がトルエンである請求項1から請求項3のいずれか一項に記載のカリックスアレーンの製造方法。
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