KR20200079627A - 이소부텐 올리고머 제조용 촉매의 재생방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이소부텐 올리고머 제조시 촉매로 사용하는 황산처리 지르코니아의 재생방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는, C4탄화수소 스트림에 포함된 이소부텐을 올리고머화하여 탄소수 12개 이상의 이소부텐 올리고머(C12+ oligomer) 제조시, 탄소수 30개 이상의 고비점 이소부텐 올리고머의 침적에 의해 활성이 저하된 촉매를, 탄소수 30개 이상의 고비점 이소부텐 올리고머를 제거함으로써 촉매 활성을 회복시키는 방법에 관한 것이다.

Description

이소부텐 올리고머 제조용 촉매의 재생방법 {Regeneration method of isobutene oligomerization catalyst}
본 발명은 이소부텐 올리고머 제조용 황산처리 지르코니아 촉매의 재생방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이소부텐 올리고머 제조 시 탄소수 30개 이상의 고비점 이소부텐 올리고머의 촉매 표면상 침적에 의해 활성이 저하된 촉매를, 침적된 탄소수 30개 이상의 고비점 이소부텐 올리고머를 촉매 내 황산이온의 열분해 없이 제거함으로써 촉매 활성을 초기 촉매와 유사한 수준으로 회복시키는 것을 특징으로 하는 이소부텐 올리고머 제조용 촉매의 재생방법에 관한 것이다.
이소부텐 올리고머화 및 수소화를 통해 생성되는 이소파라핀 중 탄소수 12개 이상의 이소파라핀은 높은 세정력과 화학적 안정성, 무취성, 낮은 독성 등의 특징을 가지고 있어 세정제, 탈지제, 도료 및 페인트 희석제, 고분자 개시제의 희석 용제 등으로 사용되고 있다. 선행 특허(출원번호 10-2016-0140728)에서는 황산처리 지르코니아 촉매를 사용하여 C4탄화수소 스트림에 포함된 이소부텐을 올리고머화하여 탄소수 12개 이상의 이소부텐 올리고머(C12+ oligomer)를 높은 수율로 제조하는 방법을 설명하고 있다.
일반적으로 고체산 촉매를 사용한 석유화학 공정에서는 반응 생성물 중 일부가 촉매 표면에 침적됨으로 인해 촉매 활성이 저하된다. 상기 이소부텐 올리고머화 반응에서는 이소부텐 올리고머 중 일부, 특히 탄소수 30개 이상의 고비점 이소부텐 올리고머에 의해 황산처리 지르코니아 촉매의 활성 저하를 초래할 수 있다. 황산처리 지르코니아에 침적된 탄소수 30개 이상의 고비점 이소부텐 올리고머를 제거를 통해 촉매 활성을 회복할 수 있다면 촉매를 반복 사용하여 이소부텐 올리고머화 반응에 장시간 활용을 기대할 수 있을 것이다.
본 발명의 목적은 이소부텐 올리고머화 반응에 있어서, 반응 중 생성된 탄소수 30개 이상의 고비점 이소부텐 올리고머의 침적에 의해 활성 저하된 황산처리 지르코니아 촉매를, 침적된 탄소수 30개 이상의 고비점 이소부텐 올리고머 제거를 통해 재생하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 이소부텐의 올리고머화 반응에 사용되는 반응물로는 이소부텐을 일정 함량 이상 포함한 C4 탄화수소 스트림을 사용하며, 이소부텐 함량이 70~90wt%이고, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐을 포함하는 것이 적합하다.
상기 이소부텐 올리고머화 반응은 회분식 및 연속식이 가능하지만, 고정층 반응기를 사용한 연속식 반응이 적당하다. 촉매는 선행 특허(출원번호 10-2016-0140728)에 기술되어 있는 황산처리 지르코니아를 사용하였으며, 본 발명의 촉매로서 상기 황산처리 지르코니아는 황 함유량 0.1~3.0wt%를 포함하고, 본 발명에서는 SZ-Fresh로 명명하였다. 이소부텐 올리고머 제조의 반응 온도는 50~200℃이고, 압력은 10~105bar이고, 공간속도 WHSV(weight hourly space velocity)는 0.1~50h-1가 적합하다.
상기 황산처리 지르코니아를 사용한 이소부텐 올리고머화 가속실험을 100℃, WHSV=50h-1 조건에서 100시간 실시한 후, 활성이 저하된 황산처리 지르코니아를 회수하였으며, 본 발명에서는 SZ-Deact로 명명하였다.
상기 SZ-Deact의 활성을 재생하기 위해서는 촉매내 존재하는 탄소수 30개 이상의 고비점 이소부텐 올리고머의 제거가 필요하다.
지르코니아는 내열성이 높아 고온에서도 그 물성이 쉽게 변하지 않으므로, 소성을 통해 탄소수 30개 이상의 고비점 이소부텐 올리고머를 용이하게 제거할 수 있다. 그러나 황산처리 지르코니아에 포함된 황산이온은 550℃ 이상에서 열분해되는 것이 알려져 있어(Journal of Catalysis 153, 123-130, 1995), 550℃ 이상 온도에서의 소성은 반응 활성점을 제공하는 촉매 내 황산이온의 감소로 인해 촉매 성능이 저하되므로 바람직하지 않다.
따라서 본 발명의 목적은 촉매 내 황산이온의 열분해 없이 황산처리 지르코니아의 물성을 유지하면서 소성을 통해 촉매 표면에 침적된 탄소수 30개 이상의 고비점 이소부텐 올리고머를 제거함으로서 촉매 활성을 재생하는데 있다.
촉매 재생에 적합한 온도를 찾기 위해, SZ-Fresh 및 SZ-Deact의 열무게 분석 (Thermogravimetric Analysis: TGA)을 공기 중에서 실시하였다.
도1의 TGA 결과에 따르면 SZ-Deact의 경우, 300~550℃에서 탄소수 30개 이상의 고비점 이소부텐 올리고머의 소성에 의한 중량감소가 확인되었으며, 400~500℃에서 대부분이 제거되었음을 알 수 있었다. 550℃ 이상에서는 SZ-Fresh와 마찬가지로 황산이온의 열분해가 확인되었다.
TGA 결과에 따르면 탄소수 30개 이상의 고비점 이소부텐 올리고머의 침적에 의해 활성이 저하된 황산처리 지르코니아의 재생에 있어서, 소성을 통해 상기 황산처리 지르코니아 촉매에 침적된 탄소수 30개 이상의 고비점 이소부텐 올리고머를 제거하기 위해, 온도 조건은 300℃초과 내지 550℃미만에서, 바람직하게는 400℃이상 내지 500℃이하에서 상기 황산처리 지르코니아 촉매를 소성한다.
또한 상기 소성온도에서 촉매에 침적된 탄소수 30개 이상 고비점 이소부텐 올리고머를 제거하기 위한 충분한 양의 산소가 필요하며, 바람직하게는 촉매1g당 산소 0.01~0.03mol을 포함하는 공기 분위기를 이용하는 것이 필요하다.
본 발명에 의하면, 이소부텐 올리고머의 제조에 사용하는 황산처리 지르코니아 촉매는 반응 중 생성된 탄소수 30개 이상의 고비점 이소부텐 올리고머의 일부가 촉매 표면상에 침적되어 활성 저하가 발생하였을 때, 소성을 통해 탄소수 30개 이상의 고비점 이소부텐 올리고머를 황산이온의 열분해 없이 제거함으로써 촉매 활성 및 물성을 초기 상태와 유사한 수준으로 회복시킬 수 있다. 황산처리 지르코니아 촉매를 재생하여 반복 사용함으로써 장기간 고효율로 C12+ oligomer를 제조할 수 있다.
도1은 본 발명의 실시양태에 대하여 열무게 분석을 통한 중량감소를 측정한 그래프이다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명의 바람직한 실시양태에 대하여 상세히 설명하며, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
본 발명의 실시예 및 비교예는 상기 방법에 따라 실시되며, 반응은 통상적으로 사용되는 고정층 촉매 반응기를 사용하였다.
반응물은 이소부텐 함량이 70~90wt% 인 C4 탄화수소 스트림을 사용하였다. 올리고머화 반응에는, 황이 0.1~3.0wt% 포함된 황산처리 지르코니아(SZ-Fresh, Alfa aesar사 제조)를 촉매로 사용하였다.
촉매를 반응기에 충진하고 C4 탄화수소 스트림을 상류(upflow)로 흘려 투입하였다.
반응기 온도를 70℃로 유지하고 반응기 압력을 15 bar로 유지하였으며, 반응물은 C4 탄화수소 스트림내 포함된 이소부텐의 함량을 기준으로 WHSV=0.5h-1이 되도록 투입하였다.
반응 개시 후, 매 시간 액체 생성물 및 미반응 기체를 포집하여 GC로 조성을 분석하였다. 반응 후 이소부텐 전환율이 점차 증가하여 12시간 후 99%이상을 유지하였다. 이 때 C12+ oligomer 수율은 평균 89.45%를 나타내었다. 상기 SZ-Fresh의 BET 표면적은 113m2/g, 세공 용적은 0.1182cm3/g이었으며 탄소는 검출되지 않았다. SZ-Fresh를 사용한 이소부텐 올리고머화 반응 조건 및 결과는 표 1에, 촉매 물성은 표2에 각각 요약되어 있다.
비교예2
비교예1의 반응을, SZ-Fresh 대신 활성이 저하된 촉매(SZ-Deact)를 사용하여 진행하였다.
반응 결과, 이소부텐 전환율 87.70%, C12+ oligomer 수율 55.58%를 나타내어, Fresh-SZ의 약 65% 수준으로 감소하였다. 상기 SZ-Deact의 BET 표면적은 14m2/g, 세공 용적은 0.0997cm3/g, 탄소 함유량은 9.30wt%로, 탄소수 30개 이상의 고비점 이소부텐 올리고머 침적으로 인해 촉매 활성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
SZ-Deact를 사용한 이소부텐 올리고머화 반응 조건 및 결과는 표 1에, 촉매 물성은 표2에 각각 요약되어 있다.
실시예 1
비교예1의 반응을, SZ-Fresh 대신 재생 촉매를 사용하여 진행하였으며, 재생 촉매는 SZ-Deact 70g을 공기 중 450℃에서 5시간 소성하여 제조(이하 SZ-Regen_450으로 명명)하였다.
반응 결과, C12+ oligomer 수율 86.66%를 나타내어, 소성에 의한 재생 후, 촉매 활성이 SZ-Fresh의 약 97% 수준으로 회복되는 것을 확인하였다. 상기 SZ-Regen_450의 BET 표면적은 119m2/g, 세공 용적은 0.1225cm3/g이었으며, 탄소는 검출되지 않았다. SZ-Regen_450을 사용한 이소부텐 올리고머화 반응 조건 및 결과는 표 1에, 촉매 물성은 표2에 각각 요약되어 있다.
비교예3
SZ-Deact 70g을 공기 중 300℃ 에서 5시간 소성하여 재생(이하 SZ-Regen_300으로 명명) 하였다.
SZ-Regen_300의 BET 표면적은 106m2/g, 세공 용적은 0.1074cm3/g, 탄소 함유량은 0.61wt%로, 촉매에 침적된 탄소수 30개 이상의 고비점 이소부텐 올리고머가 완전하게 제거되지 않았음을 확인하였다. 따라서 300℃는 탄소수 30개 이상의 고비점 이소부텐 올리고머 제거를 통한 촉매 재생 온도 조건으로서 적절하지 않다는 것을 알 수 있었다. 또한 SZ-Regen_300 사용시 C12+ oligomer 수율 71.49%로, SZ-Fresh의 약 80% 수준을 나타내었다. SZ-Regen_300을 사용한 이소부텐 올리고머화 반응 조건 및 결과는 표 1에, 촉매 물성은 표2에 각각 요약되어 있다.
비교예4
SZ-Deact 70g을 공기 중 600℃에서 5시간 소성하여 재생(이하 SZ-Regen_600으로 명명)하였다.
SZ-Regen_600의 황함량은 SZ-Fresh와 비교해 촉매 내 황의 열분해로 인해 1.26wt%로 감소하였다, 따라서 600℃는 촉매 내 황의 열분해 없이 재생하기 위한 온도 조건으로서 적절하지 않다는 것을 알 수 있었다. 또한 SZ-Regen_600 사용시 C12+ oligomer 수율 76.33%로, SZ-Fresh의 약 85% 수준을 나타내었다. SZ-Regen_600 를 사용한 이소부텐 올리고머화 반응 조건 및 결과는 표 1에, 촉매 물성은 표2에 각각 요약되어 있다.
실시예 번호 촉매 반응온도(℃) WHSV
(h-1)		 이소부텐
전환율(wt%)		 C12+ oligomer 수율(%)
비교예 1 SZ-Fresh 70 0.5 99.80 89.45
비교예 2 SZ-Deact 70 0.5 87.70 55.58
실시예 1 SZ-Regen_450 70 0.5 99.44 86.66
비교예 3 SZ-Regen_300 70 0.5 94.96 71.49
비교예 4 SZ-Regen_600 70 0.5 97.11 76.33
실시예 번호 촉매 BET 표면적
(m2/g)		 세공용적
(cm3/g)		 C함량
(wt%)		 S함량
(wt%)
비교예 1 SZ-Fresh 113 0.1182 미검출 2.10
비교예 2 SZ-Deact 14 0.0997 9.30 2.07
실시예 1 SZ-Regen_450 119 0.1225 미검출 1.92
비교예 3 SZ-Regen_300 106 0.1074 0.61 2.14
비교예 4 SZ-Regen_600 98 0.1321 미검출 1.26

Claims (5)

  1. 이소부텐 올리고머 제조에 사용된 황산처리 지르코니아 촉매를 황산이온의 열분해 없이 공기 분위기 하에서 소성을 통해 상기 촉매에 침적된 탄소수 30개 이상의 고비점 이소부텐 올리고머를 제거하여 재생시키는 것을 특징으로 하는 이소부텐 올리고머 제조용 촉매의 재생방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이소부텐 올리고머 제조는 황 함유량 0.1~3.0wt%를 포함하는 황산처리 지르코니아 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 이소부텐 올리고머 제조용 촉매의 재생방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 소성은 소성 온도가 300℃ 초과 내지 550℃ 미만이고, 촉매 1g당 산소 0.01~0.03mol을 포함하는 공기 분위기를 이용하는 것을 특징으로 하는 이소부텐 올리고머 제조용 촉매의 재생방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이소부텐 올리고머 제조는 C4탄화수소 스트림 내의 이소부텐 함량이 70~90wt%이며, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐을 포함한 원료를 사용하는 것을 특징으로 하는 이소부텐 올리고머 제조용 촉매의 재생방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 이소부텐 올리고머 제조는, 반응 온도는 50~200℃이고, 반응 압력이 10~105bar이고, 공간속도 WHSV(weight hourly space velocity)는 0.1~50h-1에서 황산처리 지르코니아 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 이소부텐 올리고머 제조용 촉매의 재생방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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