KR101039362B1 - 감마알루미나에 담지된 텅스텐계 촉매를 이용하여 고수율로퍼퓨랄을 제조하는 방법 - Google Patents
감마알루미나에 담지된 텅스텐계 촉매를 이용하여 고수율로퍼퓨랄을 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 감마알루미나에 담지된 텅스텐계 촉매를 이용하여 고수율로 퍼퓨랄을 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 자일로오즈 또는 헤미셀룰로오즈를 원료로 사용하여 퍼퓨랄을 제조하는 방법에 있어서, 초임계 유체를 포함하는 반응 매질 내에서 감마알루미나 지지체에 이소폴리텅스테이트(isopolytungstate)를 담지시킨 고체산 촉매체를 이용하여 원료를 퍼퓨랄로 전환시키는 단계(단계 1) 및 상기 반응 매질에 초임계 유체를 분사하여 퍼퓨랄을 추출 및 분리 시키는 단계(단계 2)를 포함하는 고수율로 퍼퓨랄을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 퍼퓨랄 제조방법은 열적 안정성과 화학적 안정성이 우수한 텅스텐계 고체산 촉매를 이용하여 퍼퓨랄을 제조하여, 수율이 우수하면서도, 촉매손실율이 적어 퍼퓨랄의 제조단가를 감소시켜 퍼퓨랄 제조에 유용하게 사용할 수 있다.
고체산(solid acid), 초임계 유체(supercritical fluid), 퍼퓨랄(furfural), 감마알루미나(γ-alumina), 이소폴리텅스테이트(isopolytungstate)
Description
본 발명은 감마알루미나에 담지된 텅스텐계 촉매를 이용하여 고수율로 퍼퓨랄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
퍼퓨랄은 지방족 알데히드 중 하나로서, 나일론 합성에 사용되어 왔으나, 최근 정밀화학 중간체 물질, 용매, 그리고 특수한 용도의 수지 원료 물질 등으로 광범위하게 사용되는 매우 유용한 범용성 화학 물질이다. 공업적으로는 순수한 화학 합성법에 의하여 제조되지 않고 바이오매스 자원을 화학 전환하여 만들어지며, 헤미셀룰로오즈를 구성하는 자일란으로부터 유도되어 분리 가능한 자일로오즈를 산 분위기에서 탈수시켜 만들어진다.
종래의 퍼퓨랄 제조 공정에서는 사용되는 산 촉매 폐기물과 낮은 전환율로 인한 폐기물 그리고 고전환율 영역에서 진행되는 부반응들에 의한 폐기물의 과다 발생이 문제점으로 지적되고 있으며, 또 퍼퓨랄의 분리 정제 공정에서 과다하게 분 리 공정 에너지가 소비되어야 하는 것도 해결해야 할 기술적 과제로 지적되고 있다. 이처럼 퍼퓨랄은 고전환율 영역에서 고수율로 합성하기 매우 어렵고, 발생되는 폐기물을 저감하는 것이 주요 문제점으로 꼽히고 있다.
대한민국등록특허 10-0295738에서는 상기 퍼퓨랄 제조 공정의 문제점을 해결하기 위하여 초임계 유체와 고체산을 사용하는 공정 기술 원리를 제시하고 있으며, 구체적으로는 초임계 이산화탄소와 황산화된 고체산 촉매를 병용함으로써 고전환율 영역에서 고수율로 퍼퓨랄을 합성하는 방법을 제시하고 있다.
고체산을 사용하여 자일로오즈로부터 퍼퓨랄을 합성할 때, 자일로오즈로부터 일련의 단위 반응들을 통하여 원하는 합성 반응이 완결되며, 여기에는 상대적으로 느린 평형 반응들도 포함되어 있어 반응속도를 저하시키는 문제가 있다. 또한, 생성된 퍼퓨랄은 열분해 반응과 축중합 반응에 의하여 분자량이 큰 부반응물들을 발생시키는 문제가 있다.
상기 문제를 해결하기 위해서는, 자일로오즈의 고전환율과 퍼퓨랄의 고선택성 또는 고수율 반응의 목적을 달성하기 위해서는 반응이 진행되는 매질 안에서 생성물인 퍼퓨랄의 잔류 농도가 낮게 유지되도록 하여 부반응들의 진행을 억제시키는 것이 바람직하다.
한편, 수용액 중의 산 촉매와 같이 반응물질과 촉매가 균일한 상(相)에 있는 균일계 산 촉매를 사용할 때와 달리, 불균일계 촉매인 고체산을 활용하여 상기 반 응을 진행할 때에는 반응물, 중간 생성물들, 최종생성물 그리고 부반응물들이 사용되는 촉매 내부의 세공 구조 내에 잔류하게 된다. 그러므로 세공 내부의 촉매 활성 영역을 포함한 확산 전달 영역에 확산성이 나쁜 분자량이 큰 부반응물들이 축적되어 촉매 세공 구조를 막고 또 활성점을 차폐함으로써 촉매의 성능을 저하시키게 된다. 이러한 현상은 촉매를 고온 반응 조건에서 장시간 사용할 때 더욱 심하게 발생하며, 세공 구조가 잘 발달한 촉매의 경우에 더 심각해질 수 있다. 그러므로 고체산 촉매를 상기 합성 반응에 사용함에 있어 일정한 반응시간 동안 사용 후 촉매를 열적으로 재 활성화하는 주기적인 재생과 재사용의 방법을 적용하는 것이 필수적이다.
상기 대한민국등록특허 10-0295738에서 제시하는 퍼퓨랄의 제조 방법에 사용된 황산화된 고체산 촉매체들은 위와 같이 주기적인 재생을 위한 열처리에 매우 불리한 촉매의 특징을 나타낸다. 구체적으로는 재생을 위하여 코킹된 물질을 촉매 세공체 내부와 표면으로부터 제거하기 위하여 고온으로 열처리하여야 하는 데, 이때 황산화된 고체산 촉매체들은 특징적으로 활성점의 역할을 하는 황산화된 구조가 휘발성이 큰 황 화합물 형태로 변화되어 손실되므로 황산화된 구조가 지속적으로 훼손된다. 그러므로 높은 온도에서 촉매를 재생시키기 어렵고, 반드시 350 ℃ 미만의 낮은 온도에서 재생시켜야 하며, 바람직하게는 300 ℃ 이하의 조건이 재생 조건으로 선호되고 있으나, 실제로 이러한 낮은 온도에서는 재생이 매우 느리고 불완전하다는 단점이 있다.
또한, 재생 과정에서 피착 탄화수소 화합물의 연소 제거 반응은 발열량이 매우 큰 발열 반응으로서 국부적으로 고온 환경 즉 핫스팟(hot spot)이 형성될 수 있는 데, 특히 높은 촉매 활성을 나타내는 표면에 가까운 산점 부근에서 심각한 핫스팟이 형성될 수 있다. 그 결과로 황산화된 촉매의 황산화된 구조의 소실이 진행되므로, 표면 근방의 촉매 활성점의 화학 구조를 안정적으로 유지하면서 촉매를 재생하기 매우 어렵게 된다.
상기와 같은 이유로, 불균일계 촉매를 고온의 수용액상 매질과 접촉시켜 반응을 진행할 때, 촉매 공정의 실질적 운영 측면에서 촉매의 형태적 안정성의 유지가 매우 중요하며, 또 촉매 활성점으로 작용하는 촉매 화학 구조의 안정성이 장기간에 걸쳐 유지되는 것이 필요하다.
선행 기술인 대한민국등록특허 10-0295738에서 사용한 황산화된 고체산 촉매의 경우에는 수용액상과 접촉하여 촉매 역할을 수행하는 경우 황산화된 부분이 촉매체로부터 사라지는 유실 현상과 이로부터 발생하는 촉매 활성의 저하가 문제가 될 수 있고, 실제로 고온의 수용액과 접촉하면서 우리가 원하는 퍼퓨랄 제조 반응을 진행할 경우, 장시간 사용에 의한 유실 현상과 이로 인한 촉매 활성이 저하되는 문제가 있다.
한편, 스피넬형 결정 격자구조를 갖는 감마알루미나는 열에 의한 구조변성이 적으며, 기공이 매우 미세하고 다공도가 높으며 비표면적이 넓어 분리막, 촉매, 촉매담체 및 흡착제 등의 사용도가 높고, 고온에서 장시간 처리를 하여도 열적안정성이 우수하다. 또한 저렴한 전구체들을 사용하여 촉매 지지체를 경제적으로 저렴하게 제조할 수 있는 장점이 있다.
이에 본 발명자들은 열적안정성이 우수한 감마알루미나 지지체에 담지된 텅스텐계 촉매를 이용하여 수용액상에서 촉매의 장기적 활성 저하를 극복하여 장기 사용에 의한 특징적인 촉매 활성 유실 현상과 재생/재활용 사이클의 유지를 위해 요구되는 고온 안정성을 개선한 퍼퓨랄 제조방법을 개발하였다.
본 발명의 목적은 경제적으로 저렴하며 열안정성 및 촉매활성이 우수하고, 재활성화 및 재활용성이 탁월한 감마알루미나 지지체에 담지된 텅스텐계 촉매를 이용하여 고수율로 퍼퓨랄을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 감마알루미나 지지체에 담지된 텅스텐계 촉매를 이용하여 고수율로 퍼퓨랄을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 퍼퓨랄 제조방법은 열적 안정성과 화학적 안정성이 우수한 텅스텐계 고체산 촉매체를 이용하여 퍼퓨랄을 제조하여, 수율이 우수하면서도, 촉매손실율이 적어 퍼퓨랄의 제조단가를 감소시켜 퍼퓨랄 제조에 유용하게 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 자일로오즈 또는 헤미셀룰로오즈를 원료로 사용하여 퍼퓨랄을 제조하는 방법에 있어서, 초임계 유체를 포함하는 반응 매질 내에서 감마알루미나 지지체에 이소폴리텅스테이트(isopolytungstate)를 담지시킨 고체산 촉매체를 이용하여 원료를 퍼퓨랄로 전환시키는 단계(단계 1) 및 상기 반응 매질에 초임계 유체를 분사하여 퍼퓨랄을 추출 및 분리 시키는 단계(단계 2)를 포함하는 고수율로 퍼퓨랄을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 단계 1은 바이오매스인 헤미셀룰로오즈 또는 이로부터 유래된 자일로오즈를 퍼퓨랄의 저분자 상태로 전환시키는 단계이고, 상기 단계 2는 반응 매질 내에 생성물인 퍼퓨랄의 잔류 농도를 낮게 유지시켜 부반응들의 진행을 억제하기 위하여 퍼퓨랄을 추출 및 분리시키는 단계이다.
이때, 상기 단계 1과 상기 단계 2는 동시에 수행하는 것이 바람직하다.
상기 이소폴리텅스테이트를 담지한 고체산 촉매체는 강한 산성의 고체산 촉매체이고, 900 ℃ 이상의 고온에서 안정하며 촉매의 재생이 쉽고 촉매의 활성이 잘 변하지 않아 촉매의 수명이 긴 특징이 있다.
반면, 상기 이소폴리텅스테이트를 담지한 고체산 촉매체는 올레핀과 방향족 탄화수소의 산화 반응과 중합 반응등의 반응공정에 유용하게 사용될 수 있으나, 저온에서도 원치 않는 부반응 생성물을 생성하는 등의 반응 촉진성이 과다한 문제가 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 제조방법은 제조된 퍼퓨랄을 초임계 유체를 이용하여 추출 분리가 동시에 일어나는 반응 환경을 제공함으로써 퍼퓨랄이 생성되는 즉시 추출 분리한다. 이와 같이 고분자량의 부반응물들을 형성하는 부반응들을 최소로 억제시키고, 상기 촉매체가 갖는 과격한 반응성과 이로 인한 부반응들이 촉진되는 문제를 극복하였다.
본 발명에 따른 고수율로 퍼퓨랄을 제조하는 방법에 있어서, 상기 고체산 촉매체는 감마알루미나 지지체에 이소폴리텅스테이트 촉매를 담지시킨 후, 500 ~ 700 ℃에서 소성하여 제조한 이소폴리텅스테이트를 포함한 고체산 촉매인 것이 바람직하다.
상기 감마알루미나 지지체를 제조하기 위한, 알루미나 전구체로는 여러 가지의 알루미나수화물(alumina hydrate)이 있으며, 알루미나수화물에는 삼수화물(trihydrate: Al(OH)3 또는 Al2O3 3H2O)인 깁사이트(Gibbsite)와 베이어라이트(Bayerite)가 있으며 일수화물(monohydrate: AlOOH 또는 Al2O3 H2O)에는 보헤마이트(Boehmite)와 다이어스포어(Diaspore)의 전구체로부터 얻어지는 통상의 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
알루미나 지지체의 제조를 기재하고 있는 미국 특허로서는 미국 등록특허 제3,222,129호, 제3,223,483호 및 제3,226,191호 등이 있다. 고도의 다공성 알루미나 제조 방법은 등록미국 특허 제3,804,781호, 제3,856,708호, 3,907,512호 및 제3,907,982호에 개시되어 있다. 촉매 담체의 기타의 제조 방법은 미국 특허 제3,987,155호 제3,997,476호, 제4,001,144호, 제4,022,715호, 제4,039,481호 제4,098,874호 및 제4,242,234호에 논의되어 있다.
본 발명에서 사용하는 고체산 촉매체는 컴포지션(composition) 방법 또는 공침(coprecipitation) 방법 또는 솔-젤(sol-gel) 합성 방법 또는 침지(impregnation) 방법 또는 현탁분산(suspension) 방법으로 이소폴리텅스테이트 촉매를 담지 시킬 수 있다.
이때, 이소폴리텅스테이트(isopolytungstate, WOx, x=1~3)의 원료로는 헤테 로폴리산의 일종인 포스포텅스틱산 수화물들을 이용하거나, 또는 텅스텐 염화물들, 암모늄메타텅스테이트 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 소성은 헤테로폴리산에 포함된 인(P) 성분을 촉매체로부터 분리 및 제거시키는 역할을 하여 촉매효율을 증가시키는 역할을 하며, 이는 500 ~ 700 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 텅스텐 산화물을 포함하는 감마알루미나 촉매체는 황산화된 지르코니아 촉매체에 비하여 원재료의 가격이 저렴하고 촉매체의 제조 방법이 더 용이하며, 촉매 불활성화 속도가 더 느리고, 산화와 환원 등의 격심한 반응 조건 또는 재생 조건에서 촉매의 안정성이 더 뛰어나다. 이러한 장점으로 인해, 텅스텐 산화물을 포함하는 감마알루미나 촉매체는 알킬화 반응(alkylation), 구조 선택성이 높은 브롬화 반응(bromination), 산화성 브롬화 반응(oxidative bromination), 벤조일화 반응(benzoylation) 등에 활용될 수 있다.
이때, 상기 초임계 유체는 초임계 이산화탄소 또는 초임계 프로판인 것이 바람직하다.
상기 초임계 유체는 퍼퓨랄 전환반응에 있어서, 반응 매질에 분사되어 전환된 퍼퓨랄을 분리, 운반하는 역할을 한다.
또한, 단계 1 및 단계 2는 100 ~ 200 ℃의 온도와 100 ~ 300 atm의 압력 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
이산화탄소는 31.1 ℃, 72.8 atm에서 임계점을 갖고, 상기 프로판은 96.7℃, 41.9 atm에서 임계점을 갖고 있어, 초임계 유체로 이산화탄소 또는 프로판을 사용하기 위해서는 100 ~ 200 ℃의 온도와 100 ~ 300 atm의 압력 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
앞에서 열거한 촉매의 구체적인 제조 과정에 대한 특별한 제한이 없이, 감마알루미나에 담지된 이소폴리텅스테이트류(γ-alumina-supported isopolytungstates)를 합성 촉매체의 주성분으로 하여 초임계 유체 추출 조건에서 퍼퓨랄을 제조하는 합성 반응에 사용할 수 있으며, 고전환율 조건에서 고수율로 퍼퓨랄을 제조하는 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> 고수율 퍼퓨랄의 합성 1
단계 1. 감마알루미나 지지체의 제조
지지체는 100 g의 보헤마이트분말을 400 g의 증류수에 교반 하에 첨가했다. 서서히 3g의 포름산(VWR로부터 98％)을 격렬한 교반 하에 상기 보체마이트 슬러리에 첨가했다. 산성화된 슬러리를 95℃로 가열하고 상기 온도를 교반 하에 2 시간 동안 유지했다. 슬러리를 여과하고 고온의 증류수로 3회 세정하고, 120℃에서 12시간 동안 건조하여 미세 분쇄한 후 120℃에서 12시간 동안 더 건조하여 제조하였다.
단계 2. 이소폴리텅스테이트 촉매담지
이소폴리텅스테이트 촉매는 주입법을 적용시켜 제조하였는데, 구체적으로는 상기 단계 1에서 제조된 감마알루미나 지지체 분말 100 g에 포스포텅스틱산 수화물(phosphotugstic acid, H3PW12O40 21H2O) 4.96 g을 50 ㎖ 메탄올 수용액에 현탁시켜 감마알루미나 분말에 대하여 5 중량%의 텅스테이트 함량을 갖는 현탁액을 제조한 후, 이를 10시간 동안 교반시켜 제조하였다.
단계 3. 건조 및 소성
상기 단계 2에서 제조된 이소폴리텅스테이트 고체산 촉매체를 120℃에서 12시간 동안 건조시키고, 500℃에서 6시간 동안 소성시켜 최종 이소폴리텅스테이트를 담지한 고체산 촉매를 제조하였다.
단계 4. 퍼퓨랄 합성 및 추출
1.5ℓ용량의 고압반응기에 원료 수용액 1ℓ당 상기 단계 3에서 제조된 고체산 촉매체 10 g을 넣고 이산화탄소를 초임계 유체로 사용하여 200 atm, 180℃를 유지한 후, 1 ℓ당 20 g의 자일로오즈를 투입하여 퍼퓨랄을 고수율로 합성 및 추출하 였다. 이때, 표준 조건에서의 유량으로 분당 5 ℓ의 이산화탄소를 반응기 하부에 유입, 반응 매질에 분사시켜 2시간 동안 반응을 진행하였다.
<실시예 2> 고수율 퍼퓨랄의 합성 2
상기 실시예 1의 단계 2의 현탁액내 텅스테이트의 함량이 10%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 3> 고수율 퍼퓨랄의 합성 3
상기 실시예 1의 단계 2의 현탁액 내 텅스테이트의 함량이 20%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 4> 고수율 퍼퓨랄의 합성 4
상기 실시예 1의 단계 4에서 초임계 유체로 프로판을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<비교예 1> 황산화된 지르코니아 촉매을 이용한 퍼퓨랄의 합성
상기 실시예 1의 단계 3에서 1.5 ℓ의 고압반응기의 원료 수용액 1 ℓ당 염화지르코닐 8수화물로부터 제조된 황산화된 지르코니아 촉매 10 g을 넣고 이산화탄소를 이용하여 200 atm, 180℃를 유지한 후, 1 ℓ당 20 g의 자일로오즈를 투입하여 퍼퓨랄 합성 및 추출하였다.
<실험예 1> 퍼퓨랄 수율을 통한 촉매 성능 비교
본 발명에 따른 퍼퓨랄 수율을 측정하기 위해서, 액체크로마토그라프(HPLC) 분석 결과로부터 계산하였다. 상기 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1을 통하여 제조된 퍼퓨랄의 초기 수율을 측정하고, 상기 방법을 수 회 반복하고, 수 회 반복하여 사용한 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4는 500 ~ 550℃의 공기분위기에서 가열하고, 비교예 1은 500℃의 공기분위기에서 6시간 가열하여 상기와 같이 재생된 촉매를 이용한 공정으로 제조된 퍼퓨랄의 수율을 측정하고, 촉매 재생을 수 회 반복한 후의 수율을 측정하여 표 1에 나타내었다.
| 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 | |
| 초기 퍼퓨랄 수율 | 53% | 58% | 56% | 51% |
| 코킹 발생시점 | 6회 | 6회 | 8회 | 5회 |
| 1차 촉매재생시점 | 10회 | 10회 | 10회 | 7회 |
| 1차 촉매재생후 수율 | 53% | 58% | 56% | 24% |
| 1회 촉매재생 후, 촉매손실률 |
거의 없음 | 0.3%미만 | ||
| 3회 촉매재생 후, 촉매손실률 |
1%미만 |
상기 표 1에 나타낸 바와같이, 실시예 2의 퍼퓨랄 합성 수율을 확인한 결과 53%로 계산되었다. 촉매 활성의 큰 변화 없이 5회 반복 사용할 수 있었으며, 10회 사용 후 코킹 오염된 촉매체를 재생하고, 재생된 촉매체를 이용하여 퍼퓨랄 합성 반응을 진행하여 수율을 확인한 결과 53%로 오차 범위 내에서 촉매 활성에 손실이 거의 없는 것을 확인하였다. 나아가, 2차, 3차 반복하여 재생한 결과 촉매 활성의 손실이 없는 것을 확인하였으며, 3회 재생 처리 후의 촉매체 중량의 손실도 1% 미만으로 측정되었다.
실시예 3의 퍼퓨랄 합성 수율을 확인한 결과 58%로 계산되었다. 촉매 활성의 큰 변화 없이 5회 반복 사용할 수 있었으며, 10회 사용 후 코킹 오염된 촉매체를 재생하고, 재생된 촉매체를 이용하여 퍼퓨랄 합성 반응을 진행하여 수율을 확인한 결과 약 58%로 오차 범위 내에서 촉매 활성에 손실이 거의 없는 것을 확인하였다. 1회 재생 처리 후의 촉매체의 중량 손실은 0.3% 미만으로 나타났다.
실시예 4의 퍼퓨랄 합성 수율을 확인한 결과 56%로 계산되었다. 촉매 활성의 큰 변화 없이 7회 반복 사용할 수 있었으며, 10회 사용 후 코킹 오염된 촉매체를 재생하고, 재생된 촉매체를 이용하여 퍼퓨랄 합성 반응을 진행하여 수율을 확인한 결과 약 56%로 오차 범위 내에서 촉매 활성에 손실이 거의 없는 것을 확인하였다.
반면, 비교예 1의 퍼퓨랄 합성은 퍼퓨랄의 잔류 농도는 0.28중량%로 분석되었고 퍼퓨랄의 수율은 51%로 계산되었다. 반응 종료후 사용된 촉매는 촉매 활성의 큰 변화 없이 4회 재사용하였다. 그러나 7회 재사용 결과에 의하여 표면에 심각한 탄소 침적과 코킹이 일어나 촉매 활성이 저하되었으며, 1차 재생된 촉매를 이용하여 퍼퓨랄 반응을 진행한 결과, 퍼퓨랄의 수율이 24%로 낮아지는 등 촉매 활성의 현격한 저하가 관찰되었다.
Claims (6)
- 자일로오즈 또는 헤미셀룰로오즈를 원료로 사용하여 퍼퓨랄을 제조하는 방법에 있어서, 초임계 유체를 포함하는 반응 매질 내에서 감마알루미나 지지체에 이소폴리텅스테이트(isopolytungstate) 전구체를 담지시킨 후, 500 ∼ 700 ℃에서 소성하여 제조 고체산 촉매체를 이용하여 원료를 퍼퓨랄로 전환시키는 단계(단계 1) 및 상기 반응 매질에 초임계 유체를 분사하여 퍼퓨랄을 추출 및 분리 시키는 단계(단계 2)를 포함하는 퍼퓨랄을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1과 상기 단계 2는 동시에 수행하는 것을 특징으로 하는 퍼퓨랄을 제조하는 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 이소폴리텅스테이트 전구체는 텅스텐을 함유한 헤테로폴리텅스틱산의 수화물 또는 그 염 및 암모늄 메타텅스테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 퍼퓨랄을 제조하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 초임계 유체는 초임계 이산화탄소 또는 초임계 프로판인 것을 특징으로 하는 퍼퓨랄을 제조하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 1 및 단계 2는 100 ~ 200 ℃의 온도와 100 ~ 300 atm의 압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 퍼퓨랄을 제조하는 방법.
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