KR100295738B1 - 고체산촉매와초임계유체를이용한푸르푸르알의제조및정제방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고체산 촉매와 초임계 유체를 이용한 푸르푸르알의 제조 및 정제방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 자일로오스 등의 펜토오스를 함유하는 수용액이나 섬유성 물질중 하나인 헤미셀룰로오스를 원료로 하고, 사용촉매를 액체산으로부터 황산화 개질된 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 클레이 등의 고체산 촉매로 대체함에 따라 산초매 폐기물의 발생이 무시할 만큼 적고, 미반응물과 산촉매를 분리, 회수, 재활용하여 높은 수율로 고순도 푸르푸르알을 제조할 수 있고, 또한 상기 고체산 촉매와 함께 물-푸르푸르알 간의 공비 현상을 제거할 수 있는 초임계 유체를 반응기에 공급함에 따라 반응과 추출 매질 역할을 할 수 있게 하여 반응성이 매우 큰 푸르푸르알 반응계로부터 순간 분리하여 수율을 제고할 수 있고, 변형된 기액 평형 조건을 이용하여 고순도의 푸르푸르알을 얻을 수 있으며, 종래의 수증기 증류와 공비 증류 방법에 비하여 공정 장치 비용과 운전 에너지 비용을 절감할 수 있는 고체산 촉매와 초임계 유체를 동시에 이용하는 푸르푸르알의 제조 및 정제방법에 관한 것이다.

Description

고체산 촉매와 초임계 유체를 이용한 푸르푸르알 제조 및 정제방법

본 발명은 고체산 촉매와 초임계 유체를 이용한 푸르푸르알의 제조 및 정제방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 자일로오스 등의 펜토오스를 함유하는 수용액이나 섬유성 물질중 하나인 헤미셀룰로오스를 원료로 하고, 사용촉매를 액체산으로부터 황산화 개질된 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 클레이 등의 고체산 촉매로 대체함에 따라 산촉매 폐기물의 발생이 무시할 만큼 적고, 미반응물과 산촉매를 분리, 회수, 재활용하여 높은 수율로 고순도 푸르푸르알을 제조할 수 있고, 또한 상기 고체산 촉매와 함께 물-푸르푸르알 간의 공비 현상을 제거할 수 있는 초임계 유체를 반응기에 공급함에 따라 반응과 추출 매질 역할을 할 수 있게 하여 반응성이 매우 큰 푸르푸르알을 반응계로부터 순간 분리하여 수율을 제고할 수 있고, 변형된 기액 평형 조건을 이용하여 고순도의 푸르푸르알을 얻을 수 있으며, 종래의 수증기 증류와 공비 증류 방법에 비하여 공정 장치 비용과 운전 에너지 비용을 절감할 수 있는 고체산 촉매와 초임계 유체를 동시에 이용하는 푸르푸르알의 제조 및 정제방법에 관한 것이다.

푸르푸르알(furfural)은 직조용 섬유(textile fiber), 합성수지, 고무의 합성과 석유화학 정제 분야, 정밀화학 제품의 원료 등 여러 가지 용도로 사용되는 산업적으로 중요한 물질이다. 이러한 푸르푸르알을 상업적으로 제조하는 대표적인 방법으로는 자일로오스 등 펜토오스를 함유하는 수용액이나 섬유성 물질중 하나인 헤미셀룰로오스를 원료로 하고 황산 등의 액체산을 촉매로 사용하여 제조하는 방법이 있다. 그러나, 이러한 방법은 반응 촉매로서 황산을 다량 사용하므로 공정 부식이 심각하고, 유기 오염물을 많이 포함하는 폐황산 폐기물을 발생시켜 환경 오염을 유발시키고, 공정 성격상 미반응 원료, 사용 촉매의 분리 회수, 재생이 불가능한 문제가 있다. 또한, 분리 정제 과정중 수증기 증류(steam distillation)과정에서 과량의 수증기를 사용하는 문제와 공비 증류(azeotropic distillation)과정에 의하여 과중한 에너지 소모로 운전 비용을 급증시키는 문제가 있어서, 부식 방지를 위하여 내식성 설비 투자가 요구되므로, 공정의 고정투자 비용 측면에서 바람직하지 못하다.

한편, 푸르푸르알 자체는 반응성이 매우 높아, 부반응에 의해 원료 물질과 결합하여 원료를 소모시키거나, 스스로 축중합물 형태로 중합되어 제조 반응 단계의 수율이 현저히 낮아지며, 많은 부생성물을 폐기물로 발생시키기 때문에 이를 방지하기 위하여 반응계에 존재하는 푸르푸르알의 농도를 낮게 유지하거나 반응속도를 높여 반응 시간을 짧게 할 필요가 있다. 이에 종래에는 푸르푸르알에 대해 분배율이 높은 유기용매를 사용하여 푸르푸르알을 회수하는 방법[미국특허 제 4,533,743호], 관형반응기 등을 써서 고온으로 단시간 내에 반응시킨 후 반응액을 플래쉬 증류시켜 수증기와 함께 회수하는 방법[미국특허 제4,912,237호], 반응기 중에 다량의 수증기를 불어넣어 수증기와 함께 푸르푸르알을 회수하는 방법 [미국특허 제4,001,283호]등이 알려져 있다. 그 중에서 미국특허 제4,533,743호에 개시된 분배율이 높은 유기용매를 사용한 푸르푸르알의 회수방법은 회수시 잠열 소모를 필요로 하지 않으나 용매가 고가이고 용매와 푸르푸르알을 분리하기 위한 후속 정제 증류 공정에서 다량의 열에너지를 필요로 한다는 문제점을 가지고 있다. 또한, 미국특허 제4,912,237호 및 미국특허 제4,001,283호에 개시된 방법들은 다량의 수증기를 소모하며, 또한 회수된 수용액 중에 푸르푸르알의 농도가 낮아지는 문제점을 가지고 있다. 더구나 푸르푸르알-물 계의 기액평형에서는 약 35 중량%의 푸르푸르알 조성에서 공비점이 나타나므로 통상적인 증류 방법으로 정제할 수 없고, 장치가 매우 복잡하고 과다한 에너지 소비가 필요한 공비 증류 정제과정을 거쳐야 하는 결점이 있다. 또한, 상기 방법들에서도 촉매로 액체산(liquid acid)을 사용하므로 공정 부식과 산 폐기물을 발생시키며, 산촉매와 미반응 원료 물질들을 분리 회수하여 재활용하기 어렵다. 그리고, 공정 설비 투자 비용의 증가와 낮은 제품 수율에 따라 공정의 경제성이 매우 취약하며, 유기 용매를 이용하는 공정에서도 용매의 환경 독성, 회수 및 재활용 공정의 복잡성 등이 문제가 되고 있다. 다량의 수증기를 투입하는 경우에도 공정 에너지 비용이 과중한 반면에, 투입 효과는 일정하게 재현되기 어려운 점이 있다.

종래 공정에서는 푸르푸르알의 높은 반응성으로 인하여 생성된 푸르푸르알은 부반응으로 소모되거나 축합물을 형성하여 최종 합성 수율이 낮아진다. 최근에는 수율 저하를 방지하기 위하여 반응계에 존재하는 푸르푸르알의 농도를 낮추거나, 반응시간을 짧게 하기 위하여 황산 촉매 하에서 초임계 유체 매질을 이용하여 푸르푸르알을 합성, 분리, 정제하는 에너지 효율적인 푸르푸르알의 제조방법[일본 특허공고 평5-67633]이 개시되었지만, 이는 황산 등의 액체산 촉매 사용을 답습하여 폐기물 발생 측면이나 촉매와 미반응 원료의 분리 회수, 재사용 측면에서 취약점을 가지고 있다. 따라서, 환경적 측면이나 공정의 경제성 면에서 새로운 청정 제조방법이 절실하게 필요한 실정이다.

이에 본 발명자들은 석유화학 및 정밀화학 제품의 원료 물질 및 정제 매질로 사용되는 고순도 푸르푸르알을 상업적으로 제조할 때의 에너지 과다 사용과 제품수율 저하 문제들을 해결하고, 동시에 산촉매 폐기물 발생 문제를 근원적으로 해결하고자 자일로오스 등의 펜토오스를 함유하는 수용액이나 섬유성 물질중 하나인 헤미셀룰로오스를 원료로 하고, 산촉매 폐기물 발생을 방지하고 촉매와 미반응물을 분리하기 위하여 고체산 촉매를 사용하며, 정제 과정에서 공비 증류 과정을 제거하고, 공비 현상을 없애고 스스로 쉽게 분리, 제거하기 위하여 초임계 유체를 반응 및 추출 매질로 이용하여 푸르푸르알을 고수율로 제조 및 정제할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명에서는 푸르푸르알 생성 반응에서의 부반응에 의한 낮은 수율 문제를 극복하고, 반응성이 매우 큰 푸르푸르알을 반응계로부터 순간 분리하여 수율을 제고할 수 있으며, 변형된 기액 평형 조건을 이용하여 고순도의 푸르푸르알을 얻을 수 있고, 종래의 수증기 증류와 공비 증류 방법에 비하여 공정 장치 비용과 운전 에너지 비용을 절감할 수 있는 고체산 촉매와 초임계 유체를 이용한 푸르푸르알의 제조 및 정제방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 자일로오스 또는 헤미셀룰로오스를 원료로 하고 액체산 촉매를 이용하여 푸르푸르알을 제조하는 방법에 있어서, 상기 액체산 촉매 대신에 원료 수용액 1ℓ당 황산화 개질된 고체산 촉매 1~30g을 사용하여 푸르푸르알을 제조하고, 이와 동시에 반응 및 추출 매질로 100~200℃의 온도와 90~300atm의 압력하에서 초임계 유체를 사용하여 상기 제조된 푸르푸르알을 정제하는 고체산 촉매와 초임계 유체를 이용한 푸르푸르알의 제조 및 정제방법을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 종래의 액체산 촉매를 사용한 푸르푸르알의 제조방법을 대체할 수 있는 신규한 푸르푸르알 제조 및 정제방법에 관한 것으로, 본 발명에서는 고체산 촉매와 촉임계 유체를 동시에 활용하여 푸르푸르알을 제조함으로써 푸르푸르알의 제조 수율을 제고하고, 폐기물 발생을 근원적으로 억제하며, 에너지 사용 효율을 동시에 향상시키는데 특징이 있다.

이하 본 발명에 따른 제조 및 정제방법에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 푸르푸르알을 제조하는데 있어 원료로는 자일로오스 또는 헤미셀룰로오스를 사용하여 푸르푸르알을 제조한다. 이때, 사용되는 촉매는 종래의 액체산과는 달리 고체산 촉매를 사용한다. 즉, 본 발명에서는 제조하거나 구입한 원료를 화학 처리하여 만든 0.1~10중량%의 황을 포함하는 황산화 개질된 티타니아, 지르코니아,-알루미나 촉매, 클레이 촉매 등의 고체산 촉매를 원료 수용액 1ℓ당 30g 이하를 사용하고, 바람직하기로는 1~30g을 사용하며, 본 발명의 목적인 푸르푸르알의 제조수율을 높일 수 있다면 이보다 약간의 다량 또는 소량을 포함시킬 수 있다. 이와 같이 고체산 촉매를 사용할 경우 산촉매를 재생하여 반복 사용할 수 있으며, 미반응물과 촉매를 쉽게 분리할 수 있어 공정의 경제성이 극적으로 향상된다.

상기 고체산 촉매로 사용되는 것 중에서 티타니아(titania) 촉매는 사염화티타늄(titanium tetrachloride)을 가수분해하여 암모니아수로 pH 9~10의 범위로 조절한 후, 여과와 증류수 세척을 통하여 얻어진 분말을 약 110℃의 오븐에서 12시간정도로 건조하고 1N의 황산에 침적시킨다. 약 2시간 경과후 다시 여과하여 약 110℃의 오븐에서 12시간정도로 재건조하고 분당 5℃씩 600℃까지 승온시켜 3시간동안 유지하여 제조한다. 그리고, 지르코니아(zirconia) 촉매는, 황산지르코늄(zirconium sulfate)을 상기 티타니아 촉매 제조 과정의 가수분해 단계에 혼합하여 티타니아 촉매 제조 순서와 동일하게 제조하거나, 염화지르코닐 8수화물(zirconyl chloride octahydrate)을 사용하여 상기 티타니아 촉매 제조시와 동일한 방법으로 제조한다. 또한,-알루미나(-alumina) 촉매는-알루미나 펠렛에 1N의 황산을 3시간 동안 침적하여 여과한 후 약 110℃의 오븐에서 12시간정도로 건조하여, 분당 50℃씩 승온하여 약 350℃에서 3시간동안 유지하여 제조한다. 마지막으로 클레이(clay) 촉매는 몬트모릴로나이트(montmorillonite)를 상기-알루미나를 제조하는 방법과 동일하게 황산 처리하여 제조한다.

상술한 바와 같이 황산화 개질된 고체산 촉매를 제조하여 사용할 수 있으나, 본 발명의 적용 범위가 상기 특정한 종류의 고체산 촉매와 그 제조방법에 한정되는 것은 결코 아니다.

본 발명에서는 상기한 황산화 개질된 고체산 촉매를 사용하여 푸르푸르알을 제조하고 이와 동시에 반응 및 추출매질로 초임계 유체를 사용하여 푸르푸르알을 정제한다.

초임계 유체는 반응에 의하여 생성된 푸르푸르알이 부반응에 의하여 소모되는 것을 억제하기 위하여 반응 및 추출 매질로서 활용되며, 적용되는 초임계 유체는 정제 과정에 해당하는 상평형 현상을 교란시켜 공비 증발 현상을 제거함으로써 간단한 정제 장치로도 쉽게 고농도의 푸르푸르알을 정제할 수 있다. 추출 능력과 공비 현상의 제거 측면에서 여러 종류의 초임계 유체를 적용할 수 있는데, 예를 들면, 이산화탄소 프로판을 반응 추출 분리 및 정제 매질로 사용할 수 있다.

이때, 임계점의 조건이 이산화탄소의 경우 31.1℃, 72.8 atm이고, 프로판의 경우 96.7℃, 41.9atm으로 비교적 용이하게 초임계 유체 상태로 변환시킬 수 있다. 이 두가지 물질은 푸르푸르알을 반응 매질로부터 추출 분리하는 능력도 월등하고, 최종 정제품으로부터 감입 탈기 방법으로 쉽게 분리, 회수할 수 있다. 또한, 상기한 초임계 유체를 사용하면 푸르푸르알-물 사이의 공비 현상도 소멸된다. 그러나, 본 발명의 범위가 위의 두 가지 초임계 유체의 이용에만 국한되는 것은 아니다.

이러한 초임계 유체를 이용하여 제조된 푸르푸르알을 농축, 정제하는 장치는 초임게 유체 공급 장치, 고체산 촉매가 고정된 반응 추출 장치, 푸르푸르알 정제탑, 고압 기-액-액 층분리 장치 등으로 구성된다.

초임계 유체 공급 장치에서는 초임계 유체를 고압 액체펌프, 부스터(gasbooster), 압축기(compressor) 등으로 압축하고, 열교환기 또는 항온조 등을 통하여 가열함으로써 원하는 초임게 유체 조건으로 조절하여 연속 공급할 수 있다.

반응 추출 장치는 액상 반응물에 잠긴 산기 장치(sparger)를 통하여 초임계 유체가 유입, 분산되며, 액상 반응부에는 촉매통(catalyst basket)과 같은 촉매 고정 장치와 교반기(impeller)가 부착된 교반축이 설치된다. 교반축은 외부의 자기 드라이브(magnet drive) 교반기에 의하여 회전 속도 50~1,500rpm으로 회전 하도록 한다. 기상으로 빠져나온 초임게 유체의 일부는 추출물인 푸르푸르알을 운반하며 정제 장치로 유입되고, 일부는 내부가 비어 있는 교반축의 미세공으로 유입되어 액상의 반응 매질에 노즐을 통하여 재분산되어 초임계 유체 단위 부피당 추출 효율을 제고한다.

푸르푸르알 정제탑은 일반적인 충전탑(packed tower) 또는 트레이탑(tray tower)의 형태로 제작될 수 있으며, 정제에 필요한 온도 구배를 외부에서 인가하거나 또는 자연적으로 형성되도록 제작할 수 있다. 여기에서는 푸르푸르알이 함유된 초임계 유체 추출액의 일부 또는 전부를, 내부 환류가 일어나는 정제탑에서 내부 환류시켜 푸르푸르알을 농축시킨다. 이때, 정제탑의 하부에서 상부까지 온도가 단조감소된다.

고압에서의 액-액 층분리 장치는 탑상 응축기에서 상분리된 기-액-액 상들을 수위 감지기(level sensor)를 설치하여 필요한 푸르푸르알 농축상을 제품으로 회수하고, 물 농축상은 고압 액체 펌프를 통하여 탑상부에 외부 환류시킨다. 그런 다음 푸르푸르알의 농축상을 정제 제품으로 회수한다. 이때, 정제탑의 온도 구배가 탑저로부터 단조감소하여 탑 상부에서 최소온도가 된다.

상술한 바와 같은 본 발명에 따른 푸르푸르알의 제조 및 정제방법을 100~200℃의 온도와 90~300atm의 압력 범위에서 실험 수행한 결과, 그 적용 효과가 확인되었으며, 이때의 액-액 층분리는 5~50℃의 온도와 10~60atm의 압력 조건에서 실행되는 것이 바람직하다. 반응 온도를 변화시켜 반응 시간을 민감하게 조절하고, 반응 정제계의 압력을 변화시켜 반응기에서의 추출 효율과 정제탑 내부에서의 유량 흐름을 조절할 수 있다. 초임계 유체는 반응기 부피 1ℓ당 표준상태 부피로 환산하여 0.5~20ℓ/min의 유량 범위에서 유입시켜 추출 매질로 활용하였다.

수율과 순도 자료를 산출하기 위한 정량 분석을 위하여 고성능액체크로마토그래피(HPLC)를 이용하였다. 고정상으로서 30cm 길이의 유기산 당분석 컬럼을 60℃로 항온 유지하여 사용하였다. 이동상으로서 초순수를 아이소크래틱모드(isocratic mode)에서 1㎖/min의 유속으로 공급하였다. 분석 시료는 10㎕정량 주입되었고, 크로마토그램 신호는 굴절율 검출기(RID)와 자외선 흡광도 검출기(UYD)를 직렬로 연결하여 반응물과 생성물을 분리하여 동시에, 개별적으로 검출하여 적분하였다. 수율은 자일로오스의 몰수로 환산된 원료 물질 중에서 푸르푸르알로 변환된 몰수를 백분율로 하여 산출되었으며, 순도는 중량 백분율 조성으로 계산되었다.

본 발명에 다른 제조 및 정제방법에 의하여 상술한 정제 장치와 운전 조건에서 60~80%에 상당하는 푸르푸르알의 수율이 가능함을 확인하였으며, 또한 98중량% 이상의 순도를 갖는 푸르푸르알 농축 제품을 얻을 수 있다. 촉매의 종류에 따라, 3~4회의 반복 사용이 가능하였으며, 활성화 재생 과정을 거치면 폐촉매의 발생없이 지속적으로 사용할 수 있다. 황산 촉매 사용과 수증기 증류에 의한 푸르푸르알의 합성 수율이 6~15%이고, 그 순도도 35중량% 가량인 점과 비교하면, 본 발명에 의한 푸르푸르알의 합성과 정제 기술은 제품 수율과 정제 면에서 매우 우수하며, 또한 황산 폐기물의 발생이 전혀 없다는 측면에서도 큰 장점을 가지고 있다. 그리고, 본 발명에서 초임계 유체의 도입에 의하여 공비 현상이 제거되어 종래의 정제 과정이 필요로 하는 많은 에너지 비용이 절감된다는 것은 재론의 여지가 없다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

회분식 실험을 진행하기 위하여 1.5ℓ의 반응기에 원료 수용액 1ℓ당 황산화 개질된 티타니아 촉매 20g을 넣고 이산화타소를 이용하여 200atm, 180℃를 유지한후, 원료 수용액 1ℓ당 20g의 자일로오스를 투입하여 4시간동안 푸르푸르알 합성 반응을 수행하였다. 반응 후 푸르푸르알의 농도는 0.71중량%, 푸르푸르알의 수율은 56%에 달하였다. 다음 동일한 조건에서 이산화탄소를 5ℓ/min의 유속으로 반응기 하부에서 유입, 분사시켜 4시간동안 반응 추출을 수행하였다. 반응 용액 중의 푸르푸르알 잔류 농도는 0.16중량%로 감소하고, 수율은 72%로 향상되었다. 또한, 추출 유출액 중의 푸르푸르알의 농도는 16중량%였다.

이상의 결과에서 초임계 이산화탄소를 사용하여 생성된 푸르푸르알을 추출, 회수하는 것에 의하여 반응액 중에 푸르푸르알의 농도를 낮게 유지하고 수율을 향상할 수 있으며, 기존 공정에 비하여 고농도의 푸르푸르알을 회수할 수 있음을 알수 있다. 반응 종료후 사용된 촉매는 촉매통(catalyst basket)을 이용하여 반응 매질과 분리되었으며, 촉매 활성화 재생 과정 없이 반응 활성을 유지하면서 4회 재상용되었다. 촉매의 회수율은 무게 기준으로 98%를 상회하였다.

[실시예 2]

1.5ℓ의 고압 반응기에 원료 수용액 1ℓ당, 티타니아에 황산지르코늄이 첨가된 황산화 개질된 지르코니아 촉매 20g을 넣고 이산화탄소를 이용하여 200atm, 180℃를 유지한 후, 원료 수용액 1ℓ당 20g의 자일로오스를 투입하여 2시간 동안 푸르푸르알 합성 반응을 진행하였다. 반응 후 푸르푸르알의 잔류 농도는 0.54중량%, 푸르푸르알의 수율은 43%였다. 다음 동일 온도, 압력 조건에서 이산화탄소를 5ℓ/min의 유속으로 반응기 하부에서 유입, 분사시켜 2시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 용액 중의 푸르푸르알의 농도는 0.39중량%로 저하되고, 수율은 64%로 향상되었다. 이때, 추출된 유출액 중의 푸르푸르알의 농도는 15중량%였다. 반응 종료후 사용된 촉매는 촉매통을 이용하여 반응 매질과 분리되었으며, 촉매 활성의 큰 변화 없이 3회 재사용되었다. 사용된 촉매의 회수율은 무게 기준으로 95%에 해당하였다.

[실시예 3]

1.5ℓ의 고압반응기의 원료 수용액 1ℓ당 염화지르코닐 8수화물로부터 제조된 황산화 개질된 지르코니아 촉매 10g을 넣고 이산화탄소를 이용하여 200atm, 180℃를 유지한후, 황산화 개질된 1ℓ당 20g의 자일로오스를 투입하여 2시간 동안 푸르푸르알 합성 반응을 진행하였다. 반응 후 푸르푸르알의 잔류 농도는 0.54중량%, 푸르푸르알의 수율은 43%였다. 다음 동일한 온도, 압력 조건에서 이산화탄소를 5ℓ/min의 유속으로 반응기 하부에서 유입, 분사시켜 2시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 용액 중의 푸르푸르알의 잔류 농도는 0.28중량%로 저하되고, 수율은 51%로 향상되었다. 또한, 추출된 유출액 중의 푸르푸르알의 농도는 14중량%였다. 반응 종료후 사용된 촉매는 촉매통을 이용하여 반응 매질과 분리되었으며, 촉매 활성의 큰 변화없이 4회 재사용되었다. 촉매의 회수율은 무게 기준으로 96%에 해당하였다.

[실시예 4]

1.5ℓ의 고압 반응기에 원료 수용액 1ℓ당 황산화 개질된-알루미나 촉매 20g을 넣고 이산화탄소를 이용하여 200atm, 180℃를 유지한 후, 원료 수용액 1ℓ당 20g의 자일로오스를 투입하여 2시간 동안 푸르푸르알 형성 반응을 진행하였다. 반응 후 푸르푸르알의 잔류 농도는 0.32중량%, 푸르푸르알의 수율은 48%였다. 다음 동일한 온도, 압력 조건에서 이산화탄소를 5ℓ/min의 유속으로 반응기 하부에서 유입, 분사시켜 4시간 반응을 진행하였다. 반응 용액중의 푸르푸르알의 잔류 농도는 0.24중량%로 저하되고, 수율은 60%로 향상되었다. 또한, 추출 유출액 중의 푸르푸르알의 농도는 18중량%였다. 반응 종료후 사용된 촉매는 촉매통을 이용하여 반응 매질과 분리되었으며, 촉매의 활성 저하없이 3회 재사용되었다. 촉매의 회수율은 무게 기준으로 98%에 해당하였다.

[실시예 5]

1.5ℓ의 고압 반응기에 원료 수용액 1ℓ당 황산화 개질된 몬트모릴로나이트 클레이 촉매 30g을 넣고 이산화탄소를 이용하여 200atm, 180℃를 유지한 후, 원료 수용액 1ℓ당 20g의 자일로오스를 투입하여 3시간 동안 푸르푸르알 형성 반응을 진행하였다. 반응 후 푸르푸르알의 잔류 농도는 0.33중량%, 푸르푸르알의 수율은 46%였다. 다음 동일한 온도, 압력 조건에서 이산화탄소를 5ℓ/min의 유속으로 반응기 하부에서 유입, 분사시켜 4시간 반응을 진행하였다. 반응 용액중의 푸르푸르알의 잔류 농도는 0.22중량%로 저하되고, 수율은 62%로 향상되었다. 또한, 추출 유출액 중의 푸르푸르알의 농도는 18중량%였다. 반응 종료후 사용된 촉매는 촉매통을 이용하여 반응 매질과 분리되었으며, 촉매의 활성 저하없이 4회 재사용되었다. 촉매의 회수율은 무게 기준으로 98% 이상에 달하였다.

[실시예 6]

1.5ℓ의 고압 반응기에 원료 수용액 1ℓ당 황산화 개질된 티타니아 촉매 20g을 넣고 이산화탄소를 투입하여 200atm, 180℃를 유지한후, 원료 수용액 1ℓ당 20g의 자일로오스를 투입하여 초임계 이산화탄소를 5ℓ/min으로 통과시켜 합성된 푸르푸르알을 추출, 분리하였다. 반응기에서의 푸르푸르알 잔류 농도를 3중량% 이하로 유지할 때, 초임계 이산화탄소와 함께 추출되는 푸르푸르알-물 혼합물에서의 푸르푸르알의 (이산화탄소 배제) 농도는 54중량% 이상이 되었다. 이를 탑저 온도가 반응기 온도로 유지되고, 탑상 온도가 70℃로 유지되는 충전탑 형태의 내부와 외부 환류형 정제탑을 이용하여 정제하였다. 탑상부로 농축된 혼합물은 20atm으로 감압시켜 기-액-액 층분리를 유도하였다. 액체중 상층은 7~8중량%의 푸르푸르알을 함유한 수분 농축상으로 액체 펌프를 통하여, 상부로부터 정제탑 높이의 1/4 지점에 외부 환류하였다. 액체중 하층은 98중량% 이상의 푸르푸르알이 함유된 푸르푸르알 농축상으로 충분히 회수 조작을 통하여 목적으로 하는 고순도 푸르푸르알을 제조하였고, 종래의 일련의 수증기 증류와 공비 증류공정과 비교할 때 약 3배 가량의 수율 증가를 나타내었다.

[실시예 7]

1.5ℓ의 고압 반응기에 원료 수용액 1ℓ당 염화지르코닐 8수화물로 만든 황산화 개질된 지르코니아 촉매 20g을 넣고 이산화탄소를 투입하여 200atm, 180℃를 유지한후, 원료 수용액 1ℓ당 20g의 자일로오스를 투입하고 초임계 이산화탄소를 5ℓ/min으로 통과시켜 합성된 푸르푸르알을 추출 분리하였다. 반응기에서의 푸르푸르알 잔류 농도를 3중량% 이하로 유지할 때, 초임계 이산화탄소와 함께 유출되는 푸르푸르알-물 혼합물에서의 푸르푸르알의 (이산화탄소 배제) 농도는 54중량% 이상이 분석되었다. 이를 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 정제와 감압 층분리를 통하여 푸르푸르알을 정제하였다. 상분리된 액상의 상층액은 6~8중량% 이상의 푸르푸르알을 농도를 나타내고, 하층은 98중량% 이상의 푸르푸르알 농도를 나타내었다. 상기 실시예 6에서와 같이 푸르푸르알 농축상인 하층은 고순도 정제 제품으로 회수하고, 상층의 수분 농축상은 외부 환류 펌프를 통하여 정제탑 상층 부위에 공급되었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 푸르푸르알의 제조 및 정제방법에서는 산촉매 폐기물의 발생이 무시할 만큼 극소량이고, 높은 수율로 고순도 푸르푸르알을 제조할 수 있고, 사용 촉매를 액체산으로부터 고체산으로 대체함에 따라 폐산의 발생 없이 미반응물과 산촉매를 분리 회수, 재활용할 수 있으며, 물-푸르푸르알 간의 공비 현상을 제거할 수 있는 제3의 첨가 물질을 초임계 유체 상태로 반응기에 공급함으로써 반응과 추출 매질 역할을 할 수 있게 하여 반응성이 매우 큰 푸르푸르알을 반응계로부터 순간 분리하여 수율을 제고할 수 있고, 변형된 기액 평형 조건을 이용하여 고순도의 푸르푸르알을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 종래의 수증기 증류와 공비 증류 방법에 비하여 공정 장치 비용과 운전 에너지 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.

Claims (3)

1. 자일로오스 또는 헤미셀룰로오스를 원료로 사용하여 푸르푸르알을 제조하는 방법에 있어서, 상기 자일로오스 또는 헤미셀룰로오스 원료 수용액 1ℓ당 황산화 개질된 고체산 촉매 1~30g을 사용하고, 반응 및 추출 매질로는 31.1℃, 72.8atm의 임계점을 갖는 이산화탄소 또는 96.7℃, 41.9atm의 임계점을 갖는 프로판의 초임계 유체를 사용하여 100~200℃의 온도와 90~300atm의 압력하에서 푸르푸르알 제조 반응을 수행함 동시에 생성된 푸르푸르알 추출하는 것을 특징으로 하는 고체산 촉매와 초임계 유체를 이용한 푸르푸르알의 제조 및 정제방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 황산화 개질된 고체산 촉매는 티타니아, 지르코니아, 알루미나 또는 클레이를 황산화 개질시킨 촉매인 것을 특징으로 하는 고체산 촉매와 초임계 유체를 이용한 푸르푸르알의 제조 및 정제방법.
3. 제1항에 있어서, 내부와 외부 환류가 이루어지는 충전탑 또는 트레이탑에 하부에서 상부로 탑내 온도가 단조 감소하는 온도 구배가 있도록 하고, 탑상으로 유출된 상기 푸르푸르알이 함유된 초임계 유체 추출액을 냉각하고 압력을 낮추어 10~60atm의 압력에서 액-액 층분리하여 수분이 농축된 상을 정제탑에 외부 환류하고 푸르푸르알이 농축된 액상을 정제 제품으로 얻는 것을 특징으로 하는 고체산 촉매와 초임계 유체를 이용한 푸르푸르알의 제조 및 정제방법.