CN110105239A - 一种3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工技术领域,涉及一种3‑甲基‑4‑硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法,它包括以下步骤:(1)在氯化亚铜作为催化剂的条件下,三氯乙醛和丙烯腈在65~95℃进行反应,制备2,4,4‑三氯‑4‑甲醛缩丁腈;(2)甲醛、氢氧化钙和2,4,4‑三氯‑4‑甲醛缩丁腈在30~70℃进行反应,制备2,4,4‑三氯氰基丁醇;(3)3‑甲基‑4硝基苯甲酸、吡啶和氯化亚砜在30~120℃进行反应,制备3‑甲基‑4硝基苯甲酰氯;(4)2,4,4‑三氯氰基丁醇和3‑甲基‑4硝基苯甲酰氯在30~50℃进行反应,即得。采用本发明的方法,整体反应收率提高,降低了生产成本,适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域,具体涉及一种3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法。
背景技术
3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯是重要的化工中间体,主要用于医药,农药生产,以及染料和感光材料生产的中间体。目前,3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产工艺,可以划分为四个单元:缩合单元2,4,4-三氯-4-甲醛溶液缩丁腈制备工序、还原单元2,4,4-三氯氰基丁醇的制备工序、酰化单元3-甲基-4硝基苯甲酰氯的制备工序、酯化单元产品3-甲基-4硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的制备工序。
目前,还原单元2,4,4-三氯氰基丁醇的制备工序,一般采用2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈作为原料,在氢氧化钠存在的条件下与硼氢化钠反应,制备2,4,4-三氯氰基丁醇,成本较高。现有技术中,酰化单元3-甲基-4硝基苯甲酰氯的制备工序,采用3-甲基-4-硝基苯甲酸为原料,与三氯氧磷(或五氯化磷)反应制得3-甲基-4-硝基苯甲酰氯,存在杂质多,并且难分离的问题,产品纯度也比较低。
近几年来,随着3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的应用范围不断扩大,本领域的技术人员对其合成工艺的研究也在不断深入。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上,提供了一种3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法。
本发明的技术方案如下:
一种3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法,它包括以下步骤:
(1)缩合反应:在氯化亚铜作为催化剂的条件下,三氯乙醛和丙烯腈在65~95℃进行反应,制备2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈;
(2)还原反应:甲醛、氢氧化钙和2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈在30~70℃进行反应,制备2,4,4-三氯氰基丁醇;
(3)酰化反应:3-甲基-4硝基苯甲酸、吡啶和氯化亚砜在30~120℃进行反应,制备3-甲基-4硝基苯甲酰氯;
(4)酯化反应:2,4,4-三氯氰基丁醇和3-甲基-4硝基苯甲酰氯在30~50℃进行反应,即得。
本发明提供一种3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法,可以划分为四个步骤:(1)缩合反应:2,4,4-三氯-4-甲醛溶液缩丁腈制备工序;(2)还原反应:2,4,4-三氯氰基丁醇的制备工序;(3)酰化反应:3-甲基-4硝基苯甲酰氯的制备工序;(4)酯化反应:产品3-甲基-4硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的制备工序。在制备中间体2,4,4-三氯氰基丁醇时,以廉价的氢氧化钙取代氢氧化钠,提供一种原料价格低廉、产品羟值高、质量好的钙法制备2,4,4-三氯氰基丁醇的工艺。在制备中间体3-甲基-4硝基苯甲酰氯时,采用3-甲基-4-硝基苯甲酸为原料,以氯化亚砜作为酰氯化试剂取代三氯氧磷(或五氯化磷)进行反应制备中间体3-甲基-4硝基苯甲酰氯时杂质少,产品纯度高,收率可以达到95﹪以上。氯化亚砜,在常温下为液态,反应过程中释放出气态HCl和SO2,容易及时从体系中分离出去,使反应容易进行,反应彻底,是一种理想的酰氯化试剂。
在一种方案中,在步骤(1)中,三氯乙醛与丙烯腈的摩尔比为1:1.0~1:3.0。在不影响本发明效果的情况下,三氯乙醛与丙烯腈的摩尔比,可以优选为1:1.5~1:2.0。
在一种优选方案中,在步骤(1)中,三氯乙醛与氯化亚铜的摩尔比为1:0.01~1:0.5。在不影响本发明效果的情况下,三氯乙醛与氯化亚铜的摩尔比,可以进一步优选为1:0.05~1:0.1。
在一种更优选方案中,在步骤(1)中,三氯乙醛和丙烯腈在75~85℃进行反应,只要能够实施本发明,制备2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈,反应时间可以为18~36小时,例如24小时。
在一种方案中,在步骤(2)中,2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈与氢氧化钙的摩尔比为1:0.1~1:1.0。在不影响本发明效果的情况下,优选为1:0.1~1:0.5。
在一种优选方案中,在步骤(2)中,2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈与甲醛的摩尔比为1:0.1~1:2.0;可以进一步优选为1:0.1~1:1.0。
在一种更优选方案中,在步骤(2)中,甲醇、甲醛和氢氧化钙混合后,加入2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈,控制反应温度在35~40℃,根据温度调节2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈的加入速度,待2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈加入完毕后,升温至55~65℃进行反应。优选的,反应时间可以为1~4小时。
在一种方案中,在步骤(3)中,3-甲基-4硝基苯甲酸与氯化亚砜的摩尔比为1:1.0~1:3.0;优选为1:1.0~1:1.5。
在一种优选方案中,在步骤(3)中,3-甲基-4硝基苯甲酸与吡啶的摩尔比为1:1.0~1:4.0,例如,通过调节两者的摩尔比,可以更好的实施本发明,例如,3-甲基-4硝基苯甲酸与吡啶的摩尔比为1:1.0~1:2.0。
在一种更优选方案中,在步骤(3)中,在甲苯作为溶剂的条件下,加入3-甲基-4硝基苯甲酸、吡啶和氯化亚砜,控制反应温度在35~40℃,根据温度调节吡啶和氯化亚砜的加入速度,待反应结束后,在115~120℃进行蒸馏。
在一种方案中,在步骤(4)中,2,4,4-三氯氰基丁醇与3-甲基-4硝基苯甲酰氯的摩尔比为1:0.5~1:2.0,例如,通过调节两者的摩尔比,可以更好的实施本发明,例如,2,4,4-三氯氰基丁醇与3-甲基-4硝基苯甲酰氯的摩尔比为1:0.5~1:1.0。
在一种方案中,在步骤(2)中,待反应结束后,降温至28~32℃,离心分离出甲酸钙,甲酸钙经水洗得到甲酸钙湿品,甲酸钙湿品干燥后制得甲酸钙副产品。
在一种优选方案中,在步骤(4)中,加入2,4,4-三氯氰基丁醇和3-甲基-4硝基苯甲酰氯,控制反应温度30~35℃,根据温度调节3-甲基-4硝基苯甲酰氯的加入速度,待3-甲基-4硝基苯甲酰氯加入完毕后,在30~40℃进行反应,优选的,反应时间可以为1~4小时。
采用本发明的技术方案,优势如下:
本发明提供一种3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法,在制备中间体2,4,4-三氯氰基丁醇时,以廉价的氢氧化钙取代氢氧化钠,提供一种原料价格低廉、产品羟值高、质量好的钙法制备2,4,4-三氯氰基丁醇的工艺。在制备中间体3-甲基-4硝基苯甲酰氯时,采用3-甲基-4-硝基苯甲酸为原料,以氯化亚砜作为酰氯化试剂取代三氯氧磷(或五氯化磷)进行反应制备中间体3-甲基-4硝基苯甲酰氯时杂质少,产品纯度高,收率可以达到95﹪以上。
采用本发明的生产方法制备3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯,可以制备甲酸钙副产品,优化了中间体2,4,4-三氯氰基丁醇和3-甲基-4硝基苯甲酰氯的制备工艺,使得3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯整体反应收率提高,降低了生产成本,适合工业化生产。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明的生产方法作进一步的说明,但这些实施例不对本发明构成任何限制。
实施例1
1、缩合单元2,4,4-三氯-4-甲醛溶液缩丁腈的制备
搪瓷反应釜R1050、R1051、R1052、R1053、R1054、R1055内加入三氯乙醛1000Kg,丙烯腈600Kg,催化剂氯化亚铜50Kg,升温至78~82℃,回流24小时进行缩合反应,反应结束后冷却至35~40℃,R1050、R1051和R1052中的物料通过R1033输送至R1031、R1032或R1034中,R1053、R1054和R1055中物料通过R1038输送至R1035、R1036或R1037中,减压蒸馏回收未反应的丙烯腈和三氯乙醛混合物,循环套用。
当温度上升至100℃时,回收结束,降温至30℃,分别加入环丁砜1000Kg,将釜内物料转入R1003、R1004和R1005中,进一步蒸馏出低沸物至R1006、R1007中。
将R1003、R1004及R1005中剩余的物料降温至30℃,再转入R1002中,加热蒸馏出110℃之前的馏分进入R1001,将剩余物离心滤出氯化亚铜固体套用,滤液转入R1027和R1028中,蒸馏得到2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈。釜底剩余物转入R1008、R1010、R1012、R1014,回收环丁砜溶剂,溶剂分别进入接收釜R1009、R1011、R1013和R1015中。
化学反应方程式如下:
CCl3CHO+CH2=CH-CN→CHOCCl2CH2CHClCN
2、还原单元2,4,4-三氯氰基丁醇的制备
向反应釜R1049内,加入甲醇200Kg、40%甲醛溶液285Kg,再加入氢氧化钙细粉85Kg,将上述所得的660Kg 2,4,4-三氯-4-甲醛溶液缩丁腈慢慢加入该釜,控制反应温度在35~40℃(夹套温水调节),待2,4,4-三氯-4-甲醛溶液缩丁腈滴加完毕,加热升温至60℃,继续保温搅拌2小时,还原反应结束,蒸馏回收甲醛套用,剩余液体转入R1029,降温至30℃,离心得到白色固体甲酸钙,离心母液转入R1030,用甲苯萃取,得到2,4,4-三氯氰基丁醇的甲苯溶液。此萃取后的水层转入R1049循环套用。
将还原反应得到的甲酸钙200Kg分别投入R1043~R1046釜中,加入1000Kg水,升温至80℃溶解,减压蒸馏出500Kg水,将剩余液体放入R1020和R1021釜中,降温至30℃,离心得到甲酸钙湿品,干燥后得到甲酸钙副产品。离心母液和蒸馏出的水循环套用。
同现有技术中类似工艺相比,使用甲醛溶液代替硼氢化钠,化学反应方程式如下:
CHOCCl2CH2CHClCN+HCHO+Ca(OH)2→HOCH2CCl2CH2CHClCN+Ca(HCO2)2+H2O
3、酰化单元3-甲基-4硝基苯甲酰氯的制备
先将溶剂1500Kg甲苯通过水冲泵泵入R1039~R1042酰化釜内,然后投入470Kg3-甲基-4硝基苯甲酸,边搅拌边加热至65℃,慢慢向酰化釜中加入吡啶227Kg,再滴加氯化亚砜372Kg。由于酰化反应是放热反应,物料的温度将迅速上升,通过夹套用温水调节物料,控制物料温度在35~40℃之间,产生的二氧化硫气体,经过气体吸收塔,用10﹪氢氧化钠溶液吸收得到亚硫酸钠溶液。当温度不在上升时,将夹套温水排出,温度为78~85℃,将此反应液转移到R1016~R1019釜内待蒸馏。
将R1016~R1019釜用夹套蒸汽将物料慢慢加热至70℃,开始回收过量的氯化亚砜,慢慢升到115℃,蒸出的氯化亚砜和甲苯经回流冷凝器冷凝流入接收罐中。保持115~120℃蒸馏1h,酰化反应结束。
反应釜经夹套循环水冷却至室温,即得到3-甲基-4硝基苯甲酰氯的甲苯液体,收率97﹪。
同现有技术中类似工艺相比,使用氯化亚砜代替五氯化磷,化学反应方程式如下:
4、酯化产品3-甲基-4硝基苯甲酸三氯氰基丁酯的制备
将还原反应得到的1102Kg含中间体2,4,4-三氯氰基丁醇602Kg的甲苯溶液,加入到R1047或R1048中,搅拌,慢慢滴加含酰化反应产物3-甲基-4硝基苯甲酰氯491Kg的甲苯溶液,控制反应温度30~35℃,滴加3-甲基-4硝基苯甲酰氯完毕,在35℃保温反应1小时,酯化反应结束后,加入300Kg水,水洗出吡啶盐酸盐,转入R1022和R1023釜中,滴加30﹪氢氧化钠中和反应后,静置分层,分出下层水进入三效蒸发装置处理,上层吡啶在R1022和R1023釜中蒸馏脱水,脱水后循环套用。
留在R1047和R1048中的甲苯层,转入R1024和R1025中,加热蒸馏出甲苯进入R1026套用,釜内剩余物即产品3-甲基-4硝基苯甲酸三氯氰基丁酯。
化学反应方程式如下:
Claims (10)
1.一种3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法,其特征在于,它包括以下步骤:
(1)缩合反应:在氯化亚铜作为催化剂的条件下,三氯乙醛和丙烯腈在65~95℃进行反应,制备2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈;
(2)还原反应:甲醛、氢氧化钙和2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈在30~70℃进行反应,制备2,4,4-三氯氰基丁醇;
(3)酰化反应:3-甲基-4硝基苯甲酸、吡啶和氯化亚砜在30~120℃进行反应,制备3-甲基-4硝基苯甲酰氯;
(4)酯化反应:2,4,4-三氯氰基丁醇和3-甲基-4硝基苯甲酰氯在30~50℃进行反应,即得。
2.根据权利要求1所述的3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述三氯乙醛与所述丙烯腈的摩尔比为1:1.0~1:3.0;优选为1:1.5~1:2.0;所述三氯乙醛与所述氯化亚铜的摩尔比为1:0.01~1:0.5;优选为1:0.05~1:0.1。
3.根据权利要求1或2所述的3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法,其特征在于,三氯乙醛和丙烯腈在75~85℃进行反应;反应时间为18~36小时。
4.根据权利要求1所述的3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法,其特征在于,在步骤(2)中,所述2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈与所述氢氧化钙的摩尔比为1:0.1~1:1.0;优选为1:0.1~1:0.5;所述2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈与所述甲醛的摩尔比为1:0.1~1:2.0;优选为1:0.1~1:1.0。
5.根据权利要求1或4所述的3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法,其特征在于,在步骤(2)中,甲醇、甲醛和氢氧化钙混合后,加入2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈,控制反应温度在35~40℃,根据温度调节2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈的加入速度,待2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈加入完毕后,升温至55~65℃进行反应。
6.根据权利要求1所述的3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法,其特征在于,在步骤(3)中,所述3-甲基-4硝基苯甲酸与所述氯化亚砜的摩尔比为1:1.0~1:3.0;优选为1:1.0~1:1.5;所述3-甲基-4硝基苯甲酸与所述吡啶的摩尔比为1:1.0~1:4.0;优选为1:1.0~1:2.0。
7.根据权利要求1或6所述的3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法,其特征在于,在步骤(3)中,在甲苯作为溶剂的条件下,加入3-甲基-4硝基苯甲酸、吡啶和氯化亚砜,控制反应温度在35~40℃,根据温度调节吡啶和氯化亚砜的加入速度,待反应结束后,在115~120℃进行蒸馏。
8.根据权利要求1所述的3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法,其特征在于,在步骤(4)中,所述2,4,4-三氯氰基丁醇与所述3-甲基-4硝基苯甲酰氯的摩尔比为1:0.5~1:2.0;优选为1:0.5~1:1.0。
9.根据权利要求5所述的3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法,其特征在于,在步骤(2)中,待反应结束后,降温至28~32℃,离心分离出甲酸钙,所述甲酸钙经水洗得到甲酸钙湿品,所述甲酸钙湿品干燥后制得甲酸钙副产品。
10.根据权利要求1所述的3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法,其特征在于,在步骤(4)中,加入2,4,4-三氯氰基丁醇和3-甲基-4硝基苯甲酰氯,控制反应温度30~35℃,根据温度调节3-甲基-4硝基苯甲酰氯的加入速度,待3-甲基-4硝基苯甲酰氯加入完毕后,在30~40℃进行反应。
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