CN110105239B - 一种3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种3‑甲基‑4‑硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法，它包括以下步骤：(1)在氯化亚铜作为催化剂的条件下，三氯乙醛和丙烯腈在65～95℃进行反应，制备2,4,4‑三氯‑4‑甲醛缩丁腈；(2)甲醛、氢氧化钙和2,4,4‑三氯‑4‑甲醛缩丁腈在30～70℃进行反应，制备2,4,4‑三氯氰基丁醇；(3)3‑甲基‑4硝基苯甲酸、吡啶和氯化亚砜在30～120℃进行反应，制备3‑甲基‑4硝基苯甲酰氯；(4)2,4,4‑三氯氰基丁醇和3‑甲基‑4硝基苯甲酰氯在30～50℃进行反应，即得。采用本发明的方法，整体反应收率提高，降低了生产成本，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法。
背景技术
3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯是重要的化工中间体，主要用于医药，农药生产，以及染料和感光材料生产的中间体。目前，3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产工艺，可以划分为四个单元：缩合单元2,4,4-三氯-4-甲醛溶液缩丁腈制备工序、还原单元2,4,4-三氯氰基丁醇的制备工序、酰化单元3-甲基-4硝基苯甲酰氯的制备工序、酯化单元产品3-甲基-4硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的制备工序。
目前，还原单元2,4,4-三氯氰基丁醇的制备工序，一般采用2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈作为原料，在氢氧化钠存在的条件下与硼氢化钠反应，制备2,4,4-三氯氰基丁醇，成本较高。现有技术中，酰化单元3-甲基-4硝基苯甲酰氯的制备工序，采用3-甲基-4-硝基苯甲酸为原料，与三氯氧磷(或五氯化磷)反应制得3-甲基-4-硝基苯甲酰氯，存在杂质多，并且难分离的问题，产品纯度也比较低。
近几年来，随着3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的应用范围不断扩大，本领域的技术人员对其合成工艺的研究也在不断深入。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供了一种3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法。
本发明的技术方案如下：
一种3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法，它包括以下步骤：
(1)缩合反应：在氯化亚铜作为催化剂的条件下，三氯乙醛和丙烯腈在65～95℃进行反应，制备2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈；
(2)还原反应：甲醛、氢氧化钙和2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈在30～70℃进行反应，制备2,4,4-三氯氰基丁醇；
(3)酰化反应：3-甲基-4硝基苯甲酸、吡啶和氯化亚砜在30～120℃进行反应，制备3-甲基-4硝基苯甲酰氯；
(4)酯化反应：2,4,4-三氯氰基丁醇和3-甲基-4硝基苯甲酰氯在30～50℃进行反应，即得。
本发明提供一种3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法，可以划分为四个步骤：(1)缩合反应：2,4,4-三氯-4-甲醛溶液缩丁腈制备工序；(2)还原反应：2,4,4-三氯氰基丁醇的制备工序；(3)酰化反应：3-甲基-4硝基苯甲酰氯的制备工序；(4)酯化反应：产品3-甲基-4硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的制备工序。在制备中间体2,4,4-三氯氰基丁醇时，以廉价的氢氧化钙取代氢氧化钠，提供一种原料价格低廉、产品羟值高、质量好的钙法制备2,4,4-三氯氰基丁醇的工艺。在制备中间体3-甲基-4硝基苯甲酰氯时，采用3-甲基-4-硝基苯甲酸为原料，以氯化亚砜作为酰氯化试剂取代三氯氧磷(或五氯化磷)进行反应制备中间体3-甲基-4硝基苯甲酰氯时杂质少，产品纯度高，收率可以达到95﹪以上。氯化亚砜，在常温下为液态，反应过程中释放出气态HCl和SO2，容易及时从体系中分离出去，使反应容易进行，反应彻底，是一种理想的酰氯化试剂。
在一种方案中，在步骤(1)中，三氯乙醛与丙烯腈的摩尔比为1:1.0～1:3.0。在不影响本发明效果的情况下，三氯乙醛与丙烯腈的摩尔比，可以优选为1:1.5～1:2.0。
在一种优选方案中，在步骤(1)中，三氯乙醛与氯化亚铜的摩尔比为1:0.01～1:0.5。在不影响本发明效果的情况下，三氯乙醛与氯化亚铜的摩尔比，可以进一步优选为1:0.05～1:0.1。
在一种更优选方案中，在步骤(1)中，三氯乙醛和丙烯腈在75～85℃进行反应，只要能够实施本发明，制备2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈，反应时间可以为18～36小时，例如24小时。
在一种方案中，在步骤(2)中，2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈与氢氧化钙的摩尔比为1:0.1～1:1.0。在不影响本发明效果的情况下，优选为1:0.1～1:0.5。
在一种优选方案中，在步骤(2)中，2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈与甲醛的摩尔比为1:0.1～1:2.0；可以进一步优选为1:0.1～1:1.0。
在一种更优选方案中，在步骤(2)中，甲醇、甲醛和氢氧化钙混合后，加入2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈，控制反应温度在35～40℃，根据温度调节2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈的加入速度，待2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈加入完毕后，升温至55～65℃进行反应。优选的，反应时间可以为1～4小时。
在一种方案中，在步骤(3)中，3-甲基-4硝基苯甲酸与氯化亚砜的摩尔比为1:1.0～1:3.0；优选为1:1.0～1:1.5。
在一种优选方案中，在步骤(3)中，3-甲基-4硝基苯甲酸与吡啶的摩尔比为1:1.0～1:4.0，例如，通过调节两者的摩尔比，可以更好的实施本发明，例如，3-甲基-4硝基苯甲酸与吡啶的摩尔比为1:1.0～1:2.0。
在一种更优选方案中，在步骤(3)中，在甲苯作为溶剂的条件下，加入3-甲基-4硝基苯甲酸、吡啶和氯化亚砜，控制反应温度在35～40℃，根据温度调节吡啶和氯化亚砜的加入速度，待反应结束后，在115～120℃进行蒸馏。
在一种方案中，在步骤(4)中，2,4,4-三氯氰基丁醇与3-甲基-4硝基苯甲酰氯的摩尔比为1:0.5～1:2.0，例如，通过调节两者的摩尔比，可以更好的实施本发明，例如，2,4,4-三氯氰基丁醇与3-甲基-4硝基苯甲酰氯的摩尔比为1:0.5～1:1.0。
在一种方案中，在步骤(2)中，待反应结束后，降温至28～32℃，离心分离出甲酸钙，甲酸钙经水洗得到甲酸钙湿品，甲酸钙湿品干燥后制得甲酸钙副产品。
在一种优选方案中，在步骤(4)中，加入2,4,4-三氯氰基丁醇和3-甲基-4硝基苯甲酰氯，控制反应温度30～35℃，根据温度调节3-甲基-4硝基苯甲酰氯的加入速度，待3-甲基-4硝基苯甲酰氯加入完毕后，在30～40℃进行反应，优选的，反应时间可以为1～4小时。
采用本发明的技术方案，优势如下:
本发明提供一种3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法，在制备中间体2,4,4-三氯氰基丁醇时，以廉价的氢氧化钙取代氢氧化钠，提供一种原料价格低廉、产品羟值高、质量好的钙法制备2,4,4-三氯氰基丁醇的工艺。在制备中间体3-甲基-4硝基苯甲酰氯时，采用3-甲基-4-硝基苯甲酸为原料，以氯化亚砜作为酰氯化试剂取代三氯氧磷(或五氯化磷)进行反应制备中间体3-甲基-4硝基苯甲酰氯时杂质少，产品纯度高，收率可以达到95﹪以上。
采用本发明的生产方法制备3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯，可以制备甲酸钙副产品，优化了中间体2,4,4-三氯氰基丁醇和3-甲基-4硝基苯甲酰氯的制备工艺，使得3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯整体反应收率提高，降低了生产成本，适合工业化生产。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明的生产方法作进一步的说明，但这些实施例不对本发明构成任何限制。
实施例1
1、缩合单元2，4，4-三氯-4-甲醛溶液缩丁腈的制备
搪瓷反应釜R1050、R1051、R1052、R1053、R1054、R1055内加入三氯乙醛1000Kg，丙烯腈600Kg，催化剂氯化亚铜50Kg，升温至78～82℃，回流24小时进行缩合反应，反应结束后冷却至35～40℃，R1050、R1051和R1052中的物料通过R1033输送至R1031、R1032或R1034中，R1053、R1054和R1055中物料通过R1038输送至R1035、R1036或R1037中，减压蒸馏回收未反应的丙烯腈和三氯乙醛混合物，循环套用。
当温度上升至100℃时，回收结束，降温至30℃，分别加入环丁砜1000Kg，将釜内物料转入R1003、R1004和R1005中，进一步蒸馏出低沸物至R1006、R1007中。
将R1003、R1004及R1005中剩余的物料降温至30℃，再转入R1002中，加热蒸馏出110℃之前的馏分进入R1001，将剩余物离心滤出氯化亚铜固体套用，滤液转入R1027和R1028中，蒸馏得到2，4，4-三氯-4-甲醛缩丁腈。釜底剩余物转入R1008、R1010、R1012、R1014，回收环丁砜溶剂，溶剂分别进入接收釜R1009、R1011、R1013和R1015中。
化学反应方程式如下：
CCl3CHO+CH2＝CH-CN→CHOCCl2CH2CHClCN
2、还原单元2，4，4-三氯氰基丁醇的制备
向反应釜R1049内，加入甲醇200Kg、40％甲醛溶液285Kg，再加入氢氧化钙细粉85Kg，将上述所得的660Kg 2，4，4-三氯-4-甲醛溶液缩丁腈慢慢加入该釜，控制反应温度在35～40℃(夹套温水调节)，待2，4，4-三氯-4-甲醛溶液缩丁腈滴加完毕，加热升温至60℃，继续保温搅拌2小时，还原反应结束，蒸馏回收甲醛套用，剩余液体转入R1029，降温至30℃，离心得到白色固体甲酸钙，离心母液转入R1030，用甲苯萃取，得到2，4，4-三氯氰基丁醇的甲苯溶液。此萃取后的水层转入R1049循环套用。
将还原反应得到的甲酸钙200Kg分别投入R1043～R1046釜中，加入1000Kg水，升温至80℃溶解，减压蒸馏出500Kg水，将剩余液体放入R1020和R1021釜中，降温至30℃，离心得到甲酸钙湿品，干燥后得到甲酸钙副产品。离心母液和蒸馏出的水循环套用。
同现有技术中类似工艺相比，使用甲醛溶液代替硼氢化钠，化学反应方程式如下：
CHOCCl2CH2CHClCN+HCHO+Ca(OH)2→HOCH2CCl2CH2CHClCN+Ca(HCO2)2+H2O
3、酰化单元3-甲基-4硝基苯甲酰氯的制备
先将溶剂1500Kg甲苯通过水冲泵泵入R1039～R1042酰化釜内，然后投入470Kg3-甲基-4硝基苯甲酸，边搅拌边加热至65℃，慢慢向酰化釜中加入吡啶227Kg，再滴加氯化亚砜372Kg。由于酰化反应是放热反应，物料的温度将迅速上升，通过夹套用温水调节物料，控制物料温度在35～40℃之间，产生的二氧化硫气体，经过气体吸收塔，用10﹪氢氧化钠溶液吸收得到亚硫酸钠溶液。当温度不在上升时，将夹套温水排出，温度为78～85℃，将此反应液转移到R1016～R1019釜内待蒸馏。
将R1016～R1019釜用夹套蒸汽将物料慢慢加热至70℃，开始回收过量的氯化亚砜，慢慢升到115℃，蒸出的氯化亚砜和甲苯经回流冷凝器冷凝流入接收罐中。保持115～120℃蒸馏1h，酰化反应结束。
反应釜经夹套循环水冷却至室温，即得到3-甲基-4硝基苯甲酰氯的甲苯液体，收率97﹪。
同现有技术中类似工艺相比，使用氯化亚砜代替五氯化磷，化学反应方程式如下：
4、酯化产品3-甲基-4硝基苯甲酸三氯氰基丁酯的制备
将还原反应得到的1102Kg含中间体2,4,4-三氯氰基丁醇602Kg的甲苯溶液，加入到R1047或R1048中，搅拌，慢慢滴加含酰化反应产物3-甲基-4硝基苯甲酰氯491Kg的甲苯溶液，控制反应温度30～35℃，滴加3-甲基-4硝基苯甲酰氯完毕，在35℃保温反应1小时，酯化反应结束后，加入300Kg水，水洗出吡啶盐酸盐，转入R1022和R1023釜中，滴加30﹪氢氧化钠中和反应后，静置分层，分出下层水进入三效蒸发装置处理，上层吡啶在R1022和R1023釜中蒸馏脱水，脱水后循环套用。
留在R1047和R1048中的甲苯层，转入R1024和R1025中，加热蒸馏出甲苯进入R1026套用，釜内剩余物即产品3-甲基-4硝基苯甲酸三氯氰基丁酯。
化学反应方程式如下：
Claims (14)
1.一种3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（1）缩合反应：在氯化亚铜作为催化剂的条件下，三氯乙醛和丙烯腈在65~95℃进行反应，制备2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈；
（2）还原反应：甲醛、氢氧化钙和2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈在30~70℃进行反应，制备2,4,4-三氯氰基丁醇；
（3）酰化反应：3-甲基-4硝基苯甲酸、吡啶和氯化亚砜在30~120℃进行反应，制备3-甲基-4硝基苯甲酰氯；
（4）酯化反应：2,4,4-三氯氰基丁醇和3-甲基-4硝基苯甲酰氯在30~50℃进行反应，即得。
2.根据权利要求1所述的3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述三氯乙醛与所述丙烯腈的摩尔比为1:1.0~1:3.0；所述三氯乙醛与所述氯化亚铜的摩尔比为1:0.01~1:0.5。
3.根据权利要求2所述的3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述三氯乙醛与所述丙烯腈的摩尔比为1:1.5~1:2.0；所述三氯乙醛与所述氯化亚铜的摩尔比为1:0.05~1:0.1。
4.根据权利要求1或2所述的3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法，其特征在于，三氯乙醛和丙烯腈在75~85℃进行反应；反应时间为18~36小时。
5.根据权利要求1所述的3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈与所述氢氧化钙的摩尔比为1:0.1~1:1.0；所述2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈与所述甲醛的摩尔比为1:0.1~1:2.0。
6.根据权利要求5所述的3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈与所述氢氧化钙的摩尔比为1:0.1~1:0.5；所述2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈与所述甲醛的摩尔比为1:0.1~1:1.0。
7.根据权利要求1或5所述的3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法，其特征在于，在步骤（2）中，甲醇、甲醛和氢氧化钙混合后，加入2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈，控制反应温度在35~40℃，根据温度调节2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈的加入速度，待2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈加入完毕后，升温至55~65℃进行反应。
8.根据权利要求1所述的3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述3-甲基-4硝基苯甲酸与所述氯化亚砜的摩尔比为1:1.0~1:3.0；所述3-甲基-4硝基苯甲酸与所述吡啶的摩尔比为1:1.0~1:4.0。
9.根据权利要求8所述的3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述3-甲基-4硝基苯甲酸与所述氯化亚砜的摩尔比为1:1.0~1:1.5；所述3-甲基-4硝基苯甲酸与所述吡啶的摩尔比为1:1.0~1:2.0。
10.根据权利要求1或8所述的3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法，其特征在于，在步骤（3）中，在甲苯作为溶剂的条件下，加入3-甲基-4硝基苯甲酸、吡啶和氯化亚砜，控制反应温度在35~40℃，根据温度调节吡啶和氯化亚砜的加入速度，待反应结束后，在115~120℃进行蒸馏。
11.根据权利要求1所述的3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法，其特征在于，在步骤（4）中，所述2,4,4-三氯氰基丁醇与所述3-甲基-4硝基苯甲酰氯的摩尔比为1:0.5~1:2.0。
12.根据权利要求11所述的3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法，其特征在于，在步骤（4）中，所述2,4,4-三氯氰基丁醇与所述3-甲基-4硝基苯甲酰氯的摩尔比为1:0.5~1:1.0。
13.根据权利要求7所述的3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法，其特征在于，在步骤（2）中，待反应结束后，降温至28~32℃，离心分离出甲酸钙，所述甲酸钙经水洗得到甲酸钙湿品，所述甲酸钙湿品干燥后制得甲酸钙副产品。
14.根据权利要求1所述的3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法，其特征在于，在步骤（4）中，加入2,4,4-三氯氰基丁醇和3-甲基-4硝基苯甲酰氯，控制反应温度30~35℃，根据温度调节3-甲基-4硝基苯甲酰氯的加入速度，待3-甲基-4硝基苯甲酰氯加入完毕后，在30~40℃进行反应。
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