CN107954951B - 一种用于制造δ-戊内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于制造δ‑戊内酯的方法。该方法包括：1)使乙腈和丙烯醛发生加成反应，得到含有中间产品5‑醛基戊腈的反应溶液；2)将步骤1)的反应溶液经过减压蒸馏分离提纯后得到5‑醛基戊腈，5‑醛基戊腈发生加氢反应生成5‑羟基戊腈；3)将步骤2)得到的5‑羟基戊腈发生自身醇解环化反应得到δ‑戊内酯。反应总收率达95％以上。该方法原料廉价易得，对环境污染小，反应条件温和、成本低，产率高且产品易提纯，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制造δ-戊内酯的方法，属于有机合成的领域。
背景技术
δ-戊内酯，又名1,5-戊内酯、delta-戊内酯、四氢-2H-2-吡喃酮、四氢邻吡喃酮、四氢香豆灵，英文名称为δ-Valerolactone，缩写名称一般为DVL，是类似于己内酯的一种环内酯类化合物，分子量为100.12，沸点为230℃，分子式为C5H8O2，室温下为无色透明液体。具体结构式如下：
δ-戊内酯是一种多用途的化工中间体，并应用于不同的领域，主要用于在油墨、涂料添加剂上面代替己内酯，戊内酯代替己内酯用在油墨、涂料添加剂生产的油墨和涂料比只用己内酯生产的产品具有降粘性好，低温不凝固的优点。
另外还可以用于合成5-溴戊酸及寡聚肽等；在医药行业，用于合成吡喃嘧啶、环烯醚、西洛他唑、witting试剂和Epothifone抗癌药；还可用于均聚酯和聚交酯等可以降解高分子材料，以及香料如茉莉内酯和电池行业电解液等。
δ-戊内酯在工业上主要由环戊酮发生Baeyer-Villiger氧化反应以及1,5-戊二醇发生脱氢反应得到。其中Baeyer-Villiger氧化反应氧化环戊酮原料受限于石化产品，且使用过氧化物如过氧苯甲酸、无水过氧乙酸、乙醛单过醋酸酯等氧化环戊酮来制备，由于有机过氧化酸价格昂贵且反应过后产生的副产物有机酸污染环境，后处理需要大量的碳酸钠等碱性试剂，无疑增加生产成本，并且若发生误操作，可能会导致灾难性后果，因此并没有在工业上得到广泛应用。1,5-戊二醇为原料脱氢生成δ-戊内酯的方法，需要在高温条件下(300℃)完成，并且在反应产物中有副产物正戊酸，产物分离困难。
可见，现有的方法不能满足δ-戊内酯的制备。因此目前需要寻求一种适于工业化生产的δ-戊内酯的制备方法，并且该方法应具备产品收率高、原料易得，反应条件易控等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制造δ-戊内酯的方法，整条工艺具有原料廉价易得，对环境污染小，反应条件温和、成本低，产率高且产品易提纯，适合工业化生产。
本发明的用于制造δ-戊内酯的方法包括以下步骤：
1)使乙腈和丙烯醛发生加成反应，得到含有中间产品5-醛基戊腈的反应溶液；
2)将步骤1)的反应溶液经过分离提纯后得到5-醛基戊腈，发生加氢反应生成5-羟基戊腈；
3)将步骤2)得到的5-羟基戊腈发生自身醇解环化反应得到δ-戊内酯。
该方法优选进一步包括将步骤3)得到的反应液进一步过滤出铵盐或通过离心除去铵盐，然后滤液采用减压精馏纯化得到δ-戊内酯产品。
反应方程式如下式所示：
步骤1)的加成反应优选在碱性催化剂的存在下进行。本发明制备方法中，所述碱性催化剂可以选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐和氨的一种或多种的水溶液或四烷基氢氧化铵或者有机胺，有机胺可以选自三甲胺、三乙胺或三丁胺的一种或多种，优选四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵的一种或多种，更优选四甲基氢氧化铵。
所述的步骤1)的乙腈和丙烯醛的摩尔比为0.1～100：1，优选1～2：1，更优选1.01～1.05：1。反应温度优选在反应体系回流温度下进行，反应时间为1～10h，优选3～6h，所述碱性催化剂的用量为丙烯醛的0.001～10mol％，优选0.005～5mol％，更优选0.05～1mol％。
进一步，所述步骤1)中得到的反应液可以采用常规的减压蒸馏手段进行提纯(例如在常压、100℃下脱除轻组分后在5.0KPa、130℃下进行减压蒸馏，收集馏分温度101～104℃/5.0KPa)，得到较纯的5-醛基戊腈用于所述步骤2)中。
步骤2)的加氢反应优选在铜基催化剂的存在下进行。所述铜基催化剂是由活性组分铜、过渡金属氧化物和/或稀土氧化物组成，其中过渡金属氧化物选自氧化锌和氧化铁；稀土氧化物选自氧化铈和氧化镧中的一种或两种，活性组分铜相对于过渡金属氧化物和/或稀土氧化物的质量比范围没有特别限制，例如可以是1:0.1-10，优选1:0.2-5，过渡金属氧化物和/或稀土氧化物二者的比例可以是任意的，例如1:0.1-10；或者，所述的铜基催化剂是由活性组分铜和载体组成，载体选自氧化铝、二氧化硅、活性炭和沸石中的一种或多种，活性组分铜的含量为0.01～50wt％，优选1-20wt％，基于催化剂的总重计。
其中，所述的步骤2)中所述的铜基催化剂在用于催化加氢反应前，催化剂需先在反应器中使用氢气和氮气的混合气进行活化，活化过程中先用氮气进行吹扫，然后以氮气为主要气源逐渐增加氢气含量。
本发明制备方法中，所述的步骤2)优选采用的反应器为上进下出的滴流床反应器，催化剂处理量为0.1～10.0g 5-醛基戊腈/(g催化剂·小时)，优选0.5～5.0g 5-醛基戊腈/(g催化剂·小时)。
所述的步骤2)中反应温度可以为80～160℃，优选90～120℃，氢气压力可以为0.1～10MPa，优选2～4MPa，氢气和5-醛基戊腈摩尔比可以为1～40:1，优选5～15:1。
步骤3)在酸催化剂和水的存在下进行自身醇解环化反应，步骤3)中的酸催化剂可以选自质子酸、路易斯酸和固体酸中的一种或多种。所述质子酸可以为硫酸、氯化氢气体、高氯酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸和三氯乙酸中的一种或多种，所述路易斯酸可以为三氯化铝、三氯化铁、硫酸铁、三氯化钛、四氯化锡、氯化锌、五氯化铌、镧系元素的三氟甲磺酸盐、五氟化锑和三氟化硼中的一种或多种，所述固体酸可以为阳离子交换树脂、酸性白土、酸性矿物和改性沸石的一种或多种；优选离子交换树脂、三氟乙酸、氯化氢气体、硫酸中的一种或多种；更优选氯化氢气体。
进一步，所述步骤3)中酸催化剂用量与5-羟基戊腈的摩尔比为1～10：1，优选1～1.5：1。反应温度优选在反应体系回流温度下进行，反应时间1～36h，优选2～12h。水用量与5-羟基戊腈的摩尔比为1～2：1，优选1～1.1：1。
所述步骤3)可以在无溶剂下或者有溶剂条件下完成，为了减少分子间醇解副产物的产生，以及有利于反应温度的控制，反应溶剂可以为具有C1～C4烷基的酯类、饱和或不饱和C5～C8脂肪或脂环、芳族烃类溶剂，常用反应溶剂优选乙酸乙酯、环己烷、甲苯以及二甲苯等，更优选环己烷和甲苯。溶剂与5-羟基戊腈的质量比1～5:1，优选2～3:1。
所述步骤3)中所得反应液一般为含有白色沉淀的悬浊液，优选进行进一步后处理。作为优选的方案，所述的后处理应包括固液分离及产品纯化步骤；其中，固液分离包括离心、过滤中的一种，分离得到的滤液进行进一步纯化；纯化方法选自蒸馏中的一种工艺，优选将滤液蒸馏除去沸点低于δ-戊内酯的低沸点物质，然后减压蒸馏得到δ-戊内酯。除去沸点低于δ-戊内酯的低沸点物质的蒸馏可以在常压、110-120℃，优选115-125℃下进行，减压蒸馏可以在0.7-1.3kPa，优选0.9-1.1kPa，120-140℃，优选125-135℃下进行。
所述步骤3)5-羟基戊腈自身醇解环化制备δ-戊内酯的机理如下所示。
本发明制备方法中所述步骤1)中5-醛基戊腈的收率不低于97％，以丙烯醛计；本发明所述步骤2)中5-羟基戊腈的收率不低于99％，以5-醛基戊腈计；本发明所述步骤3)中δ-戊内酯的收率不低于99％，以5-羟基戊腈计；经过三步操作，δ-戊内酯的总收率可达95％以上，以丙烯醛计。
本发明制备方法的优点主要体现在：反应原料来源广泛，廉价易得，对环境污染小，反应条件温和、成本低，产率高且产品易提纯，且适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的δ-戊内酯的核磁氢谱图。
图2为本发明实施例1制备的δ-戊内酯的GC谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
本发明所涉及的主要原料来源如下：
乙腈、丙烯醛：国药集团化学试剂有限公司；
四甲基氢氧化铵溶液(25％)：昆山市亚龙贸易有限公司
氢气、氯化氢：大连大特气体有限公司；
铜-锌催化剂、铜-二氧化硅催化剂：上海迅凯化工科技有限公司；
本实施例使用的测试仪器为：核磁使用Bruker AV300测试，50mg样品溶于0.5mL的CDCl3中，GC使用Agilent7820测试，样品使用色谱乙腈稀释3倍。
实施例1
(1).5-醛基戊腈的制备：41.88g(1.01mol，99％)乙腈置于250ml四口烧瓶中，升温至回流温度，然后采用滴液漏斗同时滴加0.1822g(0.0005mol，25％)四甲基氢氧化铵溶液和56.60g丙烯醛(1.00mol，99％)，滴加时间为5h，保持反应温度为回流温度，进料结束后继续保温反应1h，得到98.06g反应液。
反应液在常压、100℃下脱除轻组分后在5.0KPa、130℃下进行减压蒸馏，收集馏分温度101～104℃/5.0KPa产品94.93g，气相色谱分析纯度为99.0％，最终产品以丙烯醛计收率96.89％。
(2).5-羟基戊腈的制备：5-羟基戊腈的合成反应在滴流床反应器中进行，反应器为不锈钢管式反应器，内径25mm，长度1000mm；反应器中装填100g铜-锌(3*3，Cu:47.79wt％,Zn:32.58wt％，Cu和Zn的wt％按元素计)催化剂。
铜基催化剂在反应开始前先进行活化，催化剂活化程序见下表。
表1铜基催化剂活化程序
将反应步骤1)制备的5-醛基戊腈通过进料泵连续进入，液空速WHSV＝0.5g/gcat/h，氢气和5-醛基戊腈摩尔比为5，加氢反应温度为90℃，加氢反应压力2MPa。
间断取样对反应液进行GC分析，可以看出反应进行10h后，反应进入稳定状态，其中反应转化率达到99.9％，5-羟基戊腈选择性达到99.0％。
(3)δ-戊内酯的制备：200g环己烷、103.31g反应步骤2)所得反应液(1.00mol 5-羟基戊腈)和18g水(1.0mol)置于1000ml三口烧瓶中，升温至回流温度，搅拌下采用转子流量计以2.24L/h缓慢通入HCl气体，保持反应温度为回流温度，通入10h后，累积通入HCl为22.4L(1.00mol)，停止进HCl后继续保温反应2h，得到含有白色粉末沉淀的反应悬浊液350.39g反应液，使用50μm过滤器在0.03MPa下减压过滤，滤液在常压、120℃下脱除轻组分后在1.0KPa、130℃下进行减压蒸馏，收集馏分温度97～99℃/1.0KPa产品99.76g，气相色谱分析纯度为99.8％，不用进一步提纯，即可作为合格产品使用。最终产品以丙烯醛计收率95.40％。
产品采用核磁分析方法确认其结构为δ-戊内酯。
谱图数据如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3，TMS为内标)：1.849～1.935(m,4H,-CH2CH2-)，2.547～2.581(t,2H,-CH2-CO-)，4.338～4.365(t,2H,-O-CH2-)。
实施例2
(1).5-醛基戊腈的制备：434.8g(10.5mol，99％)乙腈置于2500ml四口烧瓶中，升温至回流温度，然后采用滴液漏斗同时滴加36.44g(0.1mol，25％)四甲基氢氧化铵溶液和566.0g丙烯醛(10.0mol，99％)，滴加时间为2h，保持反应温度为回流温度，进料结束后继续保温反应1h，得到1029.46g反应液。
产品纯化同实施例1，得到纯度为99.2％的产品955.33g，最终产品以丙烯醛计收率97.70％。
(2).5-羟基戊腈的制备：反应器、催化剂以及活化流程同实施例1。
将反应步骤1)制备的5-醛基戊腈通过进料泵连续进入，液空速WHSV＝5.0g/gcat/h，氢气和5-醛基戊腈摩尔比为15，加氢反应温度为115℃，加氢反应压力4MPa。
间断取样对反应液进行GC分析，可以看出反应进行2h后，反应进入稳定状态，其中反应转化率达到99.9％，5-羟基戊腈选择性达到99.2％。
(3)δ-戊内酯的制备：200g甲苯、102.25g反应步骤2)所得反应液(1.00mol 5-羟基戊腈)和19.8g(1.1mol)水置于1000ml三口烧瓶中，升温至回流温度，搅拌下采用转子流量计以22.4L/h缓慢通入HCl气体，保持反应温度为回流温度，通入1.5h后，累积通入HCl为33.6L(1.50mol)，停止进HCl后继续保温反应0.5h，得到含有白色粉末沉淀的反应悬浊液364.17g反应液。
反应液后处理纯化同实施例1，得到纯度为99.6％的产品99.86g，不用进一步提纯，即可作为合格产品使用。最终产品以丙烯醛计收率96.30％。
实施例3
(1).5-醛基戊腈的制备：424.5g(10.25mol，99％)乙腈置于2500ml四口烧瓶中，升温至回流温度，然后采用滴液漏斗同时滴加9.11g(0.025mol，25％)四甲基氢氧化铵溶液和566.0g丙烯醛(10.0mol，99％)，滴加时间为4h，保持反应温度为回流温度，进料结束后继续保温反应1h，得到992.91g反应液。
产品纯化同实施例1，得到纯度为99.1％的产品954.34g，最终产品以丙烯醛计收率97.50％。
(2).5-羟基戊腈的制备：反应器以及催化剂活化流程同实施例1，催化剂选择铜-二氧化硅(Cu:21.55wt％，按铜元素基于催化剂总重计)催化剂。
将反应步骤1)制备的5-醛基戊腈通过进料泵连续进入，液空速WHSV＝2.0g/gcat/h，氢气和5-醛基戊腈摩尔比为10，加氢反应温度为120℃，加氢反应压力3MPa。
间断取样对反应液进行GC分析，可以看出反应进行1.5h后，反应进入稳定状态，其中反应转化率达到99.9％，5-羟基戊腈选择性达到99.5％。
(3)δ-戊内酯的制备：200g甲苯、102.15g反应步骤2)所得反应液(1.00mol 5-羟基戊腈)和18.9g水(1.05mol)置于1000ml三口烧瓶中，升温至回流温度，搅拌下采用转子流量计以5.6L/h缓慢通入HCl气体，保持反应温度为回流温度，通入5h后，累积通入HCl为28.0L(1.25mol)，停止进HCl后继续保温反应2h，得到含有白色粉末沉淀的反应悬浊液361.89g反应液。
反应液后处理纯化同实施例1，得到纯度为99.7％的产品99.72g，不用进一步提纯，即可作为合格产品使用。最终产品以丙烯醛计收率96.35％。
Claims (22)
1.一种用于制造δ-戊内酯的方法，该方法包括以下步骤：
1）使乙腈和丙烯醛发生加成反应，得到含有中间产品5-醛基戊腈的反应溶液；
2）将步骤1）的反应溶液经过分离提纯后得到5-醛基戊腈，发生加氢反应生成5-羟基戊腈；
3）将步骤2）得到的5-羟基戊腈发生自身醇解环化反应得到δ-戊内酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法进一步包括将步骤3）得到的反应液进一步过滤出铵盐或通过离心除去铵盐，然后滤液采用减压精馏纯化得到δ-戊内酯产品。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤1）的加成反应在碱性催化剂的存在下进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述碱性催化剂选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐或四烷基氢氧化铵。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，四烷基氢氧化铵选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述的步骤1）的乙腈和丙烯醛的摩尔比为0.1~100：1。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述的步骤1）的乙腈和丙烯醛的摩尔比为1~2：1。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述的步骤1）的乙腈和丙烯醛的摩尔比为1.01~1.05：1。
9.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤1）的反应温度是在反应体系回流温度下，反应时间为1~10h；或，所述碱性催化剂的用量为丙烯醛的0.001~10mol%。
10.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤1）的反应温度是在反应体系回流温度下，反应时间为3~6h；或，所述碱性催化剂的用量为丙烯醛的0.05~1mol%。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤2）的加氢反应在铜基催化剂的存在下进行，所述铜基催化剂包括活性组分铜、过渡金属氧化物或稀土氧化物，其中过渡金属氧化物选自氧化锌和氧化铁中的一种或两种；稀土氧化物选自氧化铈和氧化镧中的一种或两种，活性组分铜相对于过渡金属氧化物或稀土氧化物的质量比是1:0.1-10；
或者，所述的铜基催化剂是由活性组分铜和载体组成，载体选自氧化铝、二氧化硅、活性炭和沸石中的一种或多种，活性组分铜的含量为0.01～50wt％，基于催化剂的总重计。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述的步骤2）采用的反应器为上进下出的滴流床反应器，催化剂处理量为每小时0.1~10.0g 5-醛基戊腈/g催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，催化剂处理量为每小时0.5~5.0g 5-醛基戊腈/g催化剂。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述的步骤2）中反应温度为80~160℃，氢气压力为0.1~10MPa，氢气和5-醛基戊腈摩尔比为1~40:1。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述的步骤2）中反应温度为90~120℃，氢气压力为2~4MPa，氢气和5-醛基戊腈摩尔比为5~15:1。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤3）在酸催化剂和水的存在下进行自身醇解环化反应，步骤3）中的酸催化剂选自质子酸、路易斯酸和固体酸中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述质子酸为硫酸、氯化氢气体、高氯酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸和三氯乙酸中的一种或多种，所述路易斯酸为三氯化铝、三氯化铁、硫酸铁、三氯化钛、四氯化锡、氯化锌、五氯化铌、镧系元素的三氟甲磺酸盐、五氟化锑和三氟化硼中的一种或多种，所述固体酸为阳离子交换树脂、酸性白土、酸性矿物和改性沸石的一种或多种。
18.根据权利要求16所述的方法，其中酸催化剂选自阳离子交换树脂、三氟乙酸、氯化氢气体、硫酸中的一种或多种。
19.根据权利要求16所述的方法，其中，所述步骤3）中酸催化剂用量与5-羟基戊腈的摩尔比为1~10：1；或
步骤3）反应温度在反应体系回流温度下进行，反应时间1~36h；或
水用量与5-羟基戊腈的摩尔比为1~2：1。
20.根据权利要求16所述的方法，其中，所述步骤3）中酸催化剂用量与5-羟基戊腈的摩尔比为1~1.5：1；或
步骤3）反应温度在反应体系回流温度下进行，反应时间2~12h；或
水用量与5-羟基戊腈的摩尔比为1~1.1：1。
21.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述步骤3）在有溶剂条件下完成，溶剂与5-羟基戊腈的质量比1～5:1，反应溶剂为具有C1～C4 烷基的酯类、饱和或不饱和C5 ～ C8脂肪烃或脂环烃、芳族烃类溶剂中的一种或多种。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，溶剂与5-羟基戊腈的质量比为2～3:1，反应溶剂为乙酸乙酯、环己烷、甲苯以及二甲苯中的一种或多种。
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| CN107954951A (zh) | 2018-04-24 |
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