CN111214944A - 一种草甘膦合成液水解尾气的回收方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及草甘膦生产技术领域，尤其涉及一种草甘膦合成液水解尾气的回收方法及系统。回收方法包括：将酸化的草甘膦合成液进行一级水解反应和二级水解反应，二级水解反应后的气体经过冷凝，得到冷凝液和不凝性气体；将一级水解反应产生的气体、不凝性气体和碱液混合，进行中和反应；将冷凝液和中和反应后的溶液混合，调节pH值至7.5～12，并与中和反应得到的气体进行气液分离，气液分离后的溶液、气体分别进入间隔壁塔；从甲缩醛侧塔的塔顶排出甲缩醛气体，经冷凝得到甲缩醛和氯甲烷粗品；从甲醇侧塔的塔顶排出甲醇；甲醇侧塔的塔侧排出的混合物经精馏得到甲醇。本发明的回收方法工艺简单，可有效回收副产物，蒸汽消耗量少，成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及草甘膦生产技术领域，尤其涉及一种草甘膦合成液水解尾气的回收方法及系统。
背景技术
草甘膦是一种高效、低毒、广谱、灭生性、非选择性除草剂，具有优良的生物特性。目前国内草甘膦主流生产工艺有两条路线：烷基酯法(甘氨酸法)和亚氨基二乙酸法(IDA法)。国外的生产工艺则主要是美国孟山都公司的亚氨基二乙酸法。我国草甘膦主要采用以甘氨酸和亚磷酸二甲酯为主要原料的烷基酯法生产，该方法以甲醇为反应溶剂，在催化剂三乙胺的存在下，甘氨酸首先和聚甲醛反应形成N,N-二羟甲基甘氨酸，再与亚磷酸二甲酯反应后加盐酸水解生成草甘膦以及副产物甲缩醛和氯甲烷。甘氨酸法草甘膦合成液水解尾气主要成分为水、甲缩醛、甲醇、氯化氢及氯甲烷混合物，该尾气的回收过程在草甘膦行业简称为溶剂回收。而合成液是指由甲醇、多聚甲醛(或其他甲醛源)、甘氨酸(或以氯乙酸为起点原料的其他原料)、亚磷酸二甲酯(或其他烷基磷酸酯)等原材料经解聚、缩合、酯化反应得到的主要成分为N-甲氧基烷基酯甲基甘氨酸等有机磷中间体(草甘膦前体)的混合溶液。
专利CN104163832B公开了一种草甘膦连续化生产装置及方法，其中包括将缩合液经保温管道与高位盐酸罐的盐酸混合后一同进入混合器混合均匀后，将该混合液打入混合釜进行水解反应，得到水解液；水解液打入脱酸釜脱溶，将脱酸尾气进入碱洗塔、两级冷凝器冷凝，将冷凝后的尾气送至气液分离器，经气液分离器分离后的冷凝液进入甲缩醛储罐，尾气进入甲醇塔，尾气在甲醇塔内馏分后进入两级冷凝器冷凝，将冷凝后的尾气送至氯甲烷回收系统，冷凝液进入甲醇储罐。该方法通过连续化装置的衔接能够实现不间断的连续化生产，因此所需设备较多，占地面积较大。另外该方法的甲缩醛回收率低，且需先被冷凝成液态，再重新进入塔中又需耗用大量蒸汽才能加热成汽态，不仅浪费了水解蒸汽的热量，还额外消耗了大量生蒸汽，造成了极大的热量浪费。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种草甘膦合成液水解尾气的回收方法及系统，本发明提供的回收方法得到的甲缩醛回收率较高，蒸汽消耗量少。
本发明提供了一种草甘膦合成液水解尾气的回收方法，包括以下步骤：
A)将酸化的草甘膦合成液在90～112℃、-5～20KPa下进行一级水解反应；
B)将所述一级水解反应的产物溶液在115～130℃、-10～10KPa下进行二级水解反应，二级水解反应后的气体经过冷凝，得到冷凝液和不凝性气体；
将所述一级水解反应产生的气体、所述不凝性气体和碱液混合，进行中和反应；
C)将所述冷凝液和中和反应后的溶液混合，调节pH值至7.5～12；
D)将所述调节pH值后的溶液以及中和反应得到的气体进行气液分离；
E)所述气液分离后的溶液和气体分别进入间隔壁塔；所述间隔壁塔中甲缩醛侧塔的塔顶温度为35～50℃，甲缩醛侧塔内的压力为常压；所述间隔壁塔中甲醇侧塔的塔顶温度为55～70℃，甲醇侧塔内的压力为常压；
从所述甲缩醛侧塔的塔顶排出的气体经过冷凝，得到甲缩醛；
从所述甲醇侧塔的塔顶排出的气体经过冷凝，得到甲醇；所述甲醇侧塔的塔侧排出的混合物经过精馏，得到甲醇。
优选的，步骤A)中，所述反应包括：
a1)将甲醇、三乙胺和多聚甲醛在40～55℃下进行解聚反应；
a2)将所述解聚反应后的产物与甘氨酸在40～55℃下进行加成反应；
a3)将所述加成反应后的产物与亚磷酸二烷基酯在40～55℃下进行缩合反应，得到合成液。
优选的，步骤A)中，所述酸化的温度为35～55℃，所述酸化的压力为-10～10KPa。
优选的，步骤B)中，所述冷凝为真空降温，所述真空降温的压力≥-70KPa；或所述冷凝为加水降温，所述加水降温后的温度为30～90℃。
优选的，步骤B)中，所述中和反应的温度为70～90℃，压力为-5～10KPa。
优选的，步骤C)中，所述气液分离的温度为60～80℃。
优选的，步骤E)中，所述甲缩醛侧塔内的回流比为0.5～2：1；
所述甲醇侧塔内的回流比为0.5～2：1；
所述精馏的压力为0.3～0.6MPa，所述精馏的塔顶温度为100～130℃，精馏的回流比为1～6：1。
本发明还提供了一种草甘膦合成液水解尾气的回收系统，包括：
一级水解反应装置；
与所述一级水解反应装置的产物溶液出口相连的二级水解反应装置；
与所述二级水解反应装置的气体出口相连的水解尾气冷凝器；
第一气体进口与所述水解尾气冷凝器的气体出口相连的碱洗塔；所述碱洗塔的第二气体进口与所述一级水解反应装置的气体出口相连；
第一液体进口与所述碱洗塔的液体出口相连的混合装置；所述混合装置的第二液体进口与所述水解尾气冷凝器的液体出口相连；
与所述混合装置的液体出口相连的汽液分离器；所述汽液分离器的气体进口与所述碱洗塔的气体出口相连；
液体进口与所述汽液分离器的液体出口相连的间隔壁塔；所述间隔壁塔的气体进口与所述汽液分离器的气体出口相连；
与所述间隔壁塔的甲缩醛侧塔相连的甲缩醛冷凝器；
与所述间隔壁塔的甲醇侧塔相连的高压甲醇塔。
优选的，所述一级水解反应装置包括一级水解反应塔和一级水解反应釜；
所述一级水解反应塔的产物溶液出口与所述一级水解反应釜的产物溶液进口相连；
所述一级水解反应釜的气体出口与所述一级水解反应塔的气体进口相连。
优选的，所述二级水解反应装置为二级水解反应釜；
所述二级水解反应釜的产物溶液进口与一级水解反应釜的产物溶液出口相连。
本发明提供了一种草甘膦合成液水解尾气的回收方法，包括以下步骤：A)将酸化的草甘膦合成液在90～112℃、-5～20KPa下进行一级水解反应；B)将所述一级水解反应的产物溶液在115～130℃、-10～10KPa下进行二级水解反应，二级水解反应后的气体经过冷凝，得到冷凝液和不凝性气体；将所述一级水解反应产生的气体、所述不凝性气体和碱液混合，进行中和反应；C)将所述冷凝液和中和反应后的溶液混合，调节pH值至7.5～12；D)将所述调节pH值后的溶液以及中和反应得到的气体进行气液分离；E)所述气液分离后的溶液和气体分别进入间隔壁塔；所述间隔壁塔中甲缩醛侧塔的塔顶温度为35～50℃，甲缩醛侧塔内的压力为常压；所述间隔壁塔中甲醇侧塔的塔顶温度为55～70℃，甲醇侧塔内的压力为常压；从所述甲缩醛侧塔的塔顶排出的气体经过冷凝，得到甲缩醛和氯甲烷粗品；从所述甲醇侧塔的塔顶排出的气体经过冷凝，得到甲醇；所述甲醇侧塔的塔侧排出的混合物经过精馏，得到甲醇。本发明提供的草甘膦合成液水解尾气的回收方法工艺简单，可以有效回收副产物，蒸汽消耗量少，成本较低。
附图说明
图1为本发明的一个实施例提供的草甘膦合成液水解尾气的回收系统的流程简图；
图2为本发明的另一个实施例提供的草甘膦合成液水解尾气的回收系统的流程简图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种草甘膦合成液水解尾气的回收方法，包括以下步骤：
A)将酸化的草甘膦合成液在90～112℃、-5～20KPa下进行一级水解反应；
B)将所述一级水解反应的产物溶液在115～130℃、-10～10KPa下进行二级水解反应，二级水解反应后的气体经过冷凝，得到冷凝液和不凝性气体；
将所述一级水解反应产生的气体、所述不凝性气体和碱液混合，进行中和反应；
C)将所述冷凝液和中和反应后的溶液混合，调节pH值至7.5～12；
D)将所述调节pH值后的溶液以及中和反应得到的气体进行气液分离；
E)所述气液分离后的溶液和气体分别进入间隔壁塔；所述间隔壁塔中甲缩醛侧塔的塔顶温度为35～50℃，甲缩醛侧塔内的压力为常压；所述间隔壁塔中甲醇侧塔的塔顶温度为55～70℃，甲醇侧塔内的压力为常压；
从所述甲缩醛侧塔的塔顶排出的气体经过冷凝，得到甲缩醛；
从所述甲醇侧塔的塔顶排出的气体经过冷凝，得到甲醇；所述甲醇侧塔的塔侧排出的混合物经过精馏，得到甲醇。
在本发明的某些实施例中，所述草甘膦合成液按照以下方法进行制备：
在三乙胺的作用下，将甘氨酸、多聚甲醛和亚磷酸二烷基酯在甲醇中进行反应，得到草甘膦合成液。
优选的，具体包括：
a1)将甲醇、三乙胺和多聚甲醛在40～55℃下进行解聚反应；
a2)将所述解聚反应后的产物与甘氨酸在40～55℃下进行加成反应；
a3)将所述加成反应后的产物与亚磷酸二烷基酯在40～55℃下进行缩合反应，得到合成液。
在本发明的某些实施例中，所述甲醇、三乙胺和多聚甲醛的质量比为4750～5700：1615～1710：950。在某些实施例中，所述甲醇、三乙胺和多聚甲醛的质量比为5200：1630：950或5400：1650：950。在本发明的某些实施例中，所述甘氨酸与多聚甲醛的质量比为1045～1250：950。在某些实施例中，所述甘氨酸与多聚甲醛的质量比为1200：950或1250：950。在本发明的某些实施例中，所述亚磷酸二烷基酯与多聚甲醛的质量比为1995～2185：950。在某些实施例中，所述亚磷酸二烷基酯与多聚甲醛的质量比为2060：950或2100：950。在本发明的某些实施例中，所述亚磷酸二烷基酯为亚磷酸二甲酯。
在本发明的某些实施例中，所述解聚反应的温度为45℃或50℃。在本发明的某些实施例中，所述加成反应的温度为50℃或45℃。在本发明的某些实施例中，所述缩合反应的温度为50℃或45℃。
在本发明的某些实施例中，所述草甘膦合成液的合成在合成釜中进行。
得到合成液后，将所述合成液进行酸化，得到酸化液。
在本发明的某些实施例中，所述酸化采用的酸化剂为盐酸。在本发明的某些实施例中，所述酸化的温度为35～55℃，所述酸化的压力为-10～10KPa。在某些实施例中，所述酸化的温度为40～55℃、50℃或40℃，所述酸化的压力为-5～5KPa或0KPa或5KPa。
在本发明的某些实施例中，所述酸化在酸化装置中进行。
得到酸化液后，将所述酸化液在90～112℃、-5～20KPa下进行一级水解反应。
在本发明的某些实施例中，所述酸化液在进行一级水解反应之前还包括：将所述酸化液进行冷却。在本发明的某些实施例中，所述冷却的温度为15～30℃。在本发明的某些实施例中，所述冷却在酸化冷却器中进行。
在本发明的某些实施例中，所述一级水解反应的温度为100～110℃、108℃或100℃，压力为3～12KPa、10KPa或5KPa。在本发明的某些实施例中，所述一级水解反应在一级水解反应装置中进行。
所述一级水解反应完成后，将所述一级水解反应的产物溶液在115～130℃、-10～10KPa下进行二级水解反应。
在本发明的某些实施例中，所述二级水解反应的温度为115～125℃、120℃或115℃，压力为-5～5KPa、-5KPa或0KPa。在本发明的某些实施例中，所述二级水解反应在二级水解反应装置中进行。
所述二级水解反应完成后，二级水解反应后的浆料经结晶得到草甘膦，二级水解反应后的气体经过冷凝，得到冷凝液和不凝性气体。
在本发明的某些实施例中，二级水解反应后的气体进行的冷凝为真空降温，所述真空降温的压力≥-70KPa；或所述冷凝为加水降温，所述加水降温后的温度为30～90℃。在本发明的某些实施例中，所述真空降温的压力为-60KPa。在本发明的某些实施例中，所述冷凝在水解尾气冷凝器中进行。在本发明的某些实施例中，所述冷凝后的冷凝液可以收集至稀甲醇缓冲罐。
将所述一级水解反应产生的气体、所述不凝性气体和碱液混合，进行中和反应。在本发明的某些实施例中，将所述酸化产生的气体、一级水解反应产生的气体、不凝性气体和碱液混合，进行中和反应。在本发明的某些实施例中，所述碱液包括氢氧化钠溶液。在本发明的某些实施例中，所述碱液的质量浓度不高于48％，优选不高于10％，更优选为不高于5％。在本发明的某些实施例中，所述一级水解反应产生的气体包括甲醇、甲缩醛、氯甲烷、水和氯化氢。在本发明的某些实施例中，所述不凝性气体包括甲醇、甲缩醛、氯甲烷、水和氯化氢。
在本发明的某些实施例中，所述中和反应的温度为70～90℃，压力为-5～10KPa。在本发明的某些实施例中，所述中和反应的温度为74℃或85℃，压力为0KPa或5KPa。
在本发明的某些实施例中，所述中和在碱洗塔中进行。
本发明中，将所述冷凝液和中和反应后的溶液混合，调节pH值至7.5～12。
在本发明的某些实施例中，所述冷凝液和中和反应后的溶液混合，以及pH值的调节均是在混合装置中进行的。
在本发明的某些实施例中，将所述冷凝液和中和反应后的溶液混合，调节pH值至8或11。
调节pH值完成后，将所述调节pH值后的溶液以及中和反应得到的气体进行气液分离。
在本发明的某些实施例中，所述气液分离的温度为60～80℃。在某些实施例中，所述气液分离的温度为65℃或75℃。
在本发明的某些实施例中，所述气液分离在汽液分离器中进行。
气液分离后，所述气液分离后的溶液和气体分别进入间隔壁塔。具体的，所述气液分离后的溶液从所述间隔壁塔的液体进口进入间隔壁塔，气液分离后的气体从所述间隔壁塔的气体进口进入间隔壁塔。
本发明中，所述间隔壁塔包括甲缩醛侧塔和甲醇侧塔。
所述间隔壁塔中甲缩醛侧塔的塔顶温度为35～50℃，甲缩醛侧塔内的压力为常压。在本发明的某些实施例中，所述间隔壁塔中甲缩醛侧塔的塔顶温度为42℃。在本发明的某些实施例中，所述甲缩醛侧塔内的回流比为0.5～2：1。在某些实施例中，所述甲缩醛侧塔内的回流比为1：1。
所述间隔壁塔中甲醇侧塔的塔顶温度为55～70℃，甲醇侧塔内的压力为常压。在本发明的某些实施例中，所述间隔壁塔中甲醇侧塔的塔顶温度为64℃。在本发明的某些实施例中，所述甲醇侧塔内的回流比为0.5～2：1。在某些实施例中，所述甲醇侧塔内的回流比为1：1。
从所述甲缩醛侧塔的塔顶排出的气体经过冷凝，得到甲缩醛。在本发明的某些实施例中，所述冷凝的温度为30～35℃。在某些实施例中，所述冷凝的温度为32℃。在本发明的某些实施例中，所述冷凝在甲缩醛冷凝器中进行。在本发明的某些实施例中，所述冷凝得到的不凝气体为氯甲烷粗品，进入氯甲烷回收装置。本发明对所述甲缩醛冷凝器的结构并无特殊的限制，采用常规的甲缩醛冷凝器即可。
从所述甲醇侧塔的塔顶排出的气体经过冷凝，得到甲醇。在本发明的某些实施例中，所述冷凝的温度为50～65℃。在某些实施例中，所述冷凝的温度为55℃。在本发明的某些实施例中，所述冷凝在甲醇冷凝器中进行。本发明对所述甲醇冷凝器的结构并无特殊的限制，采用常规的甲醇冷凝器即可。
所述甲醇侧塔的塔侧排出的混合物包括甲醇和水。所述甲醇侧塔的塔侧排出的混合物经过精馏，得到甲醇。在本发明的某些实施例中，所述精馏的塔顶温度为100～130℃或120℃。在本发明的某些实施例中，所述精馏的压力为0.3～0.6MPa、0.55MPa或0.5MPa。在本发明的某些实施例中，所述精馏的回流比为1～6：1、3.5：1或4：1。在本发明的某些实施例中，所述精馏在高压甲醇塔中进行。在本发明的某些实施例中，所述精馏后的废水可以进入废水处理装置。在本发明的某些实施例中，所述间隔壁塔的塔釜排出废水，可以进入废水处理装置。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供的草甘膦合成液水解尾气的回收方法工艺简单，可以有效回收副产物，蒸汽消耗量少，成本较低。
本发明还提供了一种用于实施上述回收方法的草甘膦合成液水解尾气的回收系统，包括：
一级水解反应装置；
与所述一级水解反应装置的产物溶液出口相连的二级水解反应装置；
与所述二级水解反应装置的气体出口相连的水解尾气冷凝器；
第一气体进口与所述水解尾气冷凝器的气体出口相连的碱洗塔；所述碱洗塔的第二气体进口与所述一级水解反应装置的气体出口相连；
第一液体进口与所述碱洗塔的液体出口相连的混合装置；所述混合装置的第二液体进口与所述水解尾气冷凝器的液体出口相连；
与所述混合装置的液体出口相连的汽液分离器；所述汽液分离器的气体进口与所述碱洗塔的气体出口相连；
液体进口与所述汽液分离器的液体出口相连的间隔壁塔；所述间隔壁塔的气体进口与所述汽液分离器的气体出口相连；
与所述间隔壁塔的甲缩醛侧塔相连的甲缩醛冷凝器；
与所述间隔壁塔的甲醇侧塔相连的高压甲醇塔。
参见图1。图1为本发明的一个实施例提供的草甘膦合成液水解尾气的回收系统的流程简图。
在本发明的某些实施例中，本发明提供的草甘膦合成液水解尾气的回收系统还包括合成釜。所述合成釜用于合成草甘膦合成液。在本发明的实施例中，所述合成釜设置有原料进口和合成液出口。本发明对所述合成釜的结构并无特殊的限制，可以为常规的合成釜。
在本发明的某些实施例中，所述草甘膦合成液水解尾气的回收系统还包括酸化装置。在本发明的某些实施例中，所述酸化装置设置有混合液进口、酸化剂进口、酸化液出口和气体出口。在本发明的某些实施例中，所述酸化装置的混合液进口与所述合成釜的混合液出口相连。所述酸化装置用于酸化所述合成液。在本发明的某些实施例中，所述酸化装置为管式静态混合器，型号可以是SK、SV或SX，优选SK。
在本发明的某些实施例中，从所述合成釜的合成液出口排出的合成液通过合成液输送泵进入所述酸化装置。本发明对所述合成液输送泵的结构并无特殊的限制，可以为常规的离心泵。
本发明提供的草甘膦合成液水解尾气的回收系统包括一级水解反应装置。所述一级水解反应装置用于酸化液的一级水解。在本发明的某些实施例中，所述一级水解反应装置的酸化液进口与所述酸化装置的酸化液出口相连。在本发明的某些实施例中，所述一级水解反应装置包括一级水解反应塔和一级水解反应釜。
在本发明的某些实施例中，所述一级水解反应塔设置有酸化液进口、产物溶液出口、气体出口和气体进口。所述一级水解反应塔的酸化液进口与所述混合装置的酸化液出口相连。
在本发明的某些实施例中，所述一级水解反应釜设置有产物溶液进口、产物溶液出口和气体出口。所述一级水解反应塔的产物溶液进口与所述混合装置的酸化液出口相连。所述一级水解反应塔的产物溶液出口与所述一级水解反应釜的产物溶液进口相连。所述一级水解反应釜的气体出口与所述一级水解反应塔的气体进口相连。从所述一级水解反应釜排出的气体返回一级水解反应塔。
本发明对所述一级水解反应塔和一级水解反应釜的结构并无特殊的限制。在本发明的某些实施例中，所述一级水解反应塔为耐腐蚀填料塔。在某些实施例中，所述一级水解反应塔为开式搪玻璃填料塔、衬四氟填料塔或石墨填料塔。在本发明的某些实施例中，所述一级水解反应釜为开式搪玻璃反应釜。
在本发明的某些实施例中，所述草甘膦合成液水解尾气的回收系统还包括水解再沸器。所述水解再沸器用于加热所述一级水解反应釜。本发明对所述水解再沸器的连接方式并无特殊的限制，能够实现一级水解反应釜的加热即可。本发明对所述水解再沸器的结构并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，所述水解再沸器为圆块孔式石墨换热器。
在本发明的某些实施例中，所述草甘膦合成液水解尾气的回收系统还包括酸化冷却器。参见图2。图2为本发明的另一个实施例提供的草甘膦合成液水解尾气的回收系统的流程简图。所述酸化冷却器用于冷却所述酸化液。所述酸化冷却器的酸化液进口与所述混合装置的酸化液出口相连，所述酸化冷却器的酸化液出口与所述一级水解反应塔的酸化液进口相连。本发明对所述酸化液冷却器的结构并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，从所述混合装置的酸化液出口排出的酸化液通过酸化液泵进入酸化冷却器。本发明对所述酸化液泵的结构并无特殊的限制，可以为常规的离心泵或磁力泵。
本发明提供的草甘膦合成液水解尾气的回收系统还包括与所述一级水解反应装置的产物溶液出口相连的二级水解反应装置。所述二级水解反应装置用于一级水解反应的产物溶液进行二级水解反应，同时，分离残余轻组分和水、氯化氢等。在本发明的某些实施例中，所述二级水解反应装置为二级水解反应釜。
在本发明的某些实施例中，所述二级水解反应釜设置有产物溶液进口、浆料出口和气体出口。所述二级水解反应釜的产物溶液进口与一级水解反应釜的产物溶液出口相连。
本发明对所述二级水解反应釜的结构并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，所述二级水解反应釜为开式搪玻璃反应釜。
本发明提供的草甘膦合成液水解尾气的回收系统还包括与所述二级水解反应装置的气体出口相连的水解尾气冷凝器。所述水解尾气冷凝器用于冷却二级水解反应后的尾气。在本发明的某些实施例中，所述水解尾气冷凝器设置有气体进口、气体出口和冷凝液出口。在本发明的某些实施例中，所述水解尾气冷凝器的气体进口与所述二级水解反应装置的气体出口相连。在某些实施例中，所述水解尾气冷凝器的气体进口与所述二级水解反应釜的气体出口相连。本发明对所述水解尾气冷凝器的结构并无特殊的限制。在本发明的某些实施例中，所述水解尾气冷凝器可以为耐酸换热器。
本发明提供的草甘膦合成液水解尾气的回收系统还包括碱洗塔。水解尾气为酸性气体，通过碱洗塔的酸碱中和，气体呈弱碱性，可以使得后系统的设备材质选用范围广，成本更低。所述碱洗塔设置有第一气体进口、第二气体进口、第三气体进口和液体出口和气体出口。所述碱洗塔的第一气体进口与所述水解尾气冷凝器的气体出口相连。在本发明的某些实施例中，所述碱洗塔的第二气体进口与所述一级水解反应装置的气体出口相连。在本发明的某些实施例中，所述碱洗塔的第三气体进口与所述酸化装置的气体出口相连。本发明对所述碱洗塔的结构并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，所述碱洗塔可以为填料塔。
本发明提供的草甘膦合成液水解尾气的回收系统还包括与所述碱洗塔的液体出口相连的混合装置。在本发明的实施例中，所述混合装置设置有第一液体进口、第二液体进口和液体出口。所述混合装置的第一液体进口与所述碱洗塔的液体出口相连。所述混合装置的第二液体进口与所述水解尾气冷凝器的液体出口相连。在本发明的某些实施例中，所述混合装置为管式静态混合器，型号可以是SK、SV或SX，优选SK。
本发明提供的草甘膦合成液水解尾气的回收系统还包括与所述混合装置的液体出口相连的汽液分离器。在本发明的某些实施例中，所述汽液分离器设置有气体进口、液体进口和液体出口。在本发明中，所述汽液分离器的液体进口与所述混合装置的液体出口相连，所述汽液分离器的气体进口与所述碱洗塔的气体出口相连。本发明对所述汽液分离器的结构并无特殊的限制，可以为常规的汽液分离器。
本发明提供的草甘膦合成液水解尾气的回收系统还包括与所述汽液分离器相连的间隔壁塔。在本发明的某些实施例中，所述间隔壁塔包括甲缩醛侧塔和甲醇侧塔。气液分离后，所述气液分离后的溶液和气体分别进入间隔壁塔，在间隔壁塔中进行精馏。本发明中，间隔壁塔的液体进口与所述汽液分离器的液体出口相连的间隔壁塔；所述间隔壁塔的气体进口与所述汽液分离器的气体出口相连。经过间隔壁塔的精馏，从甲缩醛侧塔的塔顶排出甲缩醛气体，经冷凝得到甲缩醛，不凝性气体则为氯甲烷粗品；从甲醇侧塔的塔顶排出甲醇；所述甲醇侧塔的塔侧取出甲醇和水的混合物。从所述间隔壁塔的塔釜排出废水，可以进入废水处理装置。本发明对所述间隔壁塔的结构并无特殊的限制，可以为常规的间隔壁塔。
本发明提供的草甘膦合成液水解尾气的回收系统还包括与所述间隔壁塔的甲缩醛侧塔相连的甲缩醛冷凝器。在本发明的某些实施例中，所述甲缩醛冷凝器设置有气体进口、甲缩醛出口和气体出口。在本发明的某些实施例中，所述甲缩醛冷凝器的气体进口与所述间隔壁塔的甲缩醛侧塔的塔顶相连。从所述甲缩醛侧塔塔顶排出的气体在甲缩醛冷凝器中冷凝，冷凝得到的液体为甲缩醛。从所述甲缩醛冷凝器的气体出口排出的不凝气体为氯甲烷粗品，可以进入氯甲烷回收装置。本发明对所述甲缩醛冷凝器的结构并无特殊的限制，可以为常规的甲缩醛冷凝器。
本发明提供的草甘膦合成液水解尾气的回收系统还包括与所述间隔壁塔的甲醇侧塔相连的高压甲醇塔。在本发明的某些实施例中，所述高压甲醇塔设置有液体进口、甲醇出口和塔釜出口。在本发明的某些实施例中，所述高压甲醇塔的液体进口与所述间隔壁塔的甲醇侧塔的塔侧相连。从所述甲醇侧塔排出的混合物(甲醇和水)在高压甲醇塔中进行精馏，得到甲醇。从所述高压甲醇塔的塔釜出口排出的废水可以进入废水处理装置。本发明对所述高压甲醇塔的结构并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，所述高压甲醇塔可以为常规的填料精馏塔。
本发明提供的草甘膦合成液水解尾气的回收系统工艺简单，可以有效回收副产物，蒸汽消耗量少，成本较低。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种草甘膦合成液水解尾气的回收方法及系统进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例所用的原料均为一般市售。
实施例1
在图2所述的草甘膦合成液水解尾气的回收系统上进行实验：
在合成釜中合成草甘膦合成液：
原料包括：5200重量份甲醇、1630重量份三乙胺、950重量份多聚甲醛、1200重量份甘氨酸和2060重量份亚磷酸二甲酯。
a1)将甲醇、三乙胺和多聚甲醛在45℃下进行解聚反应；
a2)将所述解聚反应后的产物与甘氨酸在50℃下进行加成反应；
a3)将所述加成反应后的产物与亚磷酸二烷基酯在50℃下进行缩合反应，得到合成液。
合成液和盐酸在酸化装置(静态混合器)中混合，进行酸化，酸化的温度为50℃，压力为0KPa。酸化完成后，在酸化冷却器中冷却。冷却后的酸化液进入一级水解反应塔和一级水解釜中进行一级水解反应，一级水解反应的温度为108℃，压力为10KPa。一级水解反应的产物溶液在二级水解釜进行二级水解反应，二级水解反应的温度为120℃，压力为-5KPa。
二级水解反应后的气体在水解尾气冷凝器中进行真空降温，所述真空降温的压力为-60KPa。从所述水解尾气冷凝器排出的气体(包括甲醇、甲缩醛、氯甲烷、水和氯化氢)、一级水解反应塔排出的气体(包括甲醇、甲缩醛、氯甲烷、水和氯化氢)和静态混合器排出的气体进入碱洗塔，在碱洗塔中与质量浓度为5％的氢氧化钠溶液进行中和反应，中和反应的温度为74℃，压力为0KPa。
将所述水解尾气冷凝器排出的冷凝液和中和反应后的溶液在混合装置中混合，调节pH值至8，然后与中和反应得到的气体在汽液分离器中进行气液分离。所述气液分离的温度为65℃。
气液分离后，所述气液分离后的溶液和气体分别进入间隔壁塔，所述间隔壁塔中甲缩醛侧塔的塔顶温度为42℃，甲缩醛侧塔内的压力为常压，甲缩醛侧塔内的回流比为1：1；所述间隔壁塔中甲醇侧塔的塔顶温度为64℃，甲醇侧塔内的压力为常压，甲醇侧塔内的回流比为1：1。
从所述甲缩醛侧塔的塔顶排出的气体在甲缩醛冷凝器中进行冷凝，得到甲缩醛；所述冷凝的温度为32℃；冷凝得到的不凝气体为氯甲烷，进入氯甲烷回收装置。
从所述甲醇侧塔的塔顶排出的气体在甲醇冷凝器中进行冷凝，得到甲醇。所述冷凝的温度为55℃。
所述甲醇侧塔的塔侧排出的混合物在高压甲醇塔中塔顶温度120℃、0.55MPa下进行精馏，精馏的回流比为3.5：1，得到甲醇。
经检测可知，氯甲烷的回收率>95％，纯度(不含空气)约为92％，二甲醚约为2.5％；甲缩醛的回收率>98％，纯度>85％；甲醇的回收率>99％，纯度>99.5％；得到每吨草甘膦消耗甲醇330kg，得到每吨草甘膦消耗蒸汽6.4t，得到每吨氯甲烷消耗硫酸130kg。
实施例2
在图2所述的草甘膦的连续化合成系统上进行实验：
在合成釜中合成草甘膦合成液：
原料包括：5400重量份甲醇、1650重量份三乙胺、950重量份多聚甲醛、1250重量份甘氨酸和2100重量份亚磷酸二甲酯。
a1)将甲醇、三乙胺和多聚甲醛在50℃下进行解聚反应；
a2)将所述解聚反应后的产物与甘氨酸在45℃下进行加成反应；
a3)将所述加成反应后的产物与亚磷酸二烷基酯在45℃下进行缩合反应，得到合成液。
合成液和盐酸在酸化装置(静态混合器)中混合，进行酸化，酸化的温度为40℃，压力为5KPa。酸化完成后，在酸化冷却器中冷却。冷却后的酸化液进入一级水解反应塔和一级水解釜中进行一级水解反应，一级水解反应的温度为100℃，压力为5KPa。一级水解反应的产物溶液在二级水解釜进行二级水解反应，二级水解反应的温度为115℃，压力为-5KPa。
二级水解反应后的气体在水解尾气冷凝器中进行真空降温，所述真空降温的压力为-60KPa。从所述水解尾气冷凝器排出的气体(包括甲醇、甲缩醛、氯甲烷、水和氯化氢)、一级水解反应塔排出的气体(包括甲醇、甲缩醛、氯甲烷、水和氯化氢)和静态混合器排出的气体进入碱洗塔，在碱洗塔中与质量浓度为5％的氢氧化钠溶液进行中和反应，中和反应的温度为85℃，压力为5KPa。
将所述水解尾气冷凝器排出的冷凝液和中和反应后的溶液在混合装置中混合，调节pH值至11，然后与中和反应得到的气体在汽液分离器中进行气液分离。所述气液分离的温度为75℃。
气液分离后，所述气液分离后的溶液和气体分别进入间隔壁塔，所述间隔壁塔中甲缩醛侧塔的塔顶温度为42℃，甲缩醛侧塔内的压力为常压，甲缩醛侧塔内的回流比为1：1；所述间隔壁塔中甲醇侧塔的塔顶温度为64℃，甲醇侧塔内的压力为常压，甲醇侧塔内的回流比为1：1。
从所述甲缩醛侧塔的塔顶排出的气体在甲缩醛冷凝器中进行冷凝，得到甲缩醛；所述冷凝的温度为32℃；冷凝得到的不凝气体为氯甲烷，进入氯甲烷回收装置。
从所述甲醇侧塔的塔顶排出的气体在甲醇冷凝器中进行冷凝，得到甲醇。所述冷凝的温度为55℃。
所述甲醇侧塔的塔侧排出的混合物在高压甲醇塔中塔顶温度120℃、0.5MPa下进行精馏，精馏的回流比为4：1，得到甲醇。
经检测可知，氯甲烷的回收率>95％，纯度(不含空气)约为92％，二甲醚约为2.5％；甲缩醛的回收率>98％，纯度>85％；甲醇的回收率>99％，纯度>99.5％；得到每吨草甘膦消耗甲醇330kg，得到每吨草甘膦消耗蒸汽6.5t，得到每吨氯甲烷消耗硫酸125kg。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种草甘膦合成液水解尾气的回收方法，包括以下步骤：
A)将酸化的草甘膦合成液在90～112℃、-5～20KPa下进行一级水解反应；
B)将所述一级水解反应的产物溶液在115～130℃、-10～10KPa下进行二级水解反应，二级水解反应后的气体经过冷凝，得到冷凝液和不凝性气体；
将所述一级水解反应产生的气体、所述不凝性气体和碱液混合，进行中和反应；
C)将所述冷凝液和中和反应后的溶液混合，调节pH值至7.5～12；
D)将所述调节pH值后的溶液以及中和反应得到的气体进行气液分离；
E)所述气液分离后的溶液和气体分别进入间隔壁塔；所述间隔壁塔中甲缩醛侧塔的塔顶温度为35～50℃，甲缩醛侧塔内的压力为常压；所述间隔壁塔中甲醇侧塔的塔顶温度为55～70℃，甲醇侧塔内的压力为常压；
从所述甲缩醛侧塔的塔顶排出的气体经过冷凝，得到甲缩醛；
从所述甲醇侧塔的塔顶排出的气体经过冷凝，得到甲醇；所述甲醇侧塔的塔侧排出的混合物经过精馏，得到甲醇。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤A)中，所述反应包括：
a1)将甲醇、三乙胺和多聚甲醛在40～55℃下进行解聚反应；
a2)将所述解聚反应后的产物与甘氨酸在40～55℃下进行加成反应；
a3)将所述加成反应后的产物与亚磷酸二烷基酯在40～55℃下进行缩合反应，得到合成液。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤A)中，所述酸化的温度为35～55℃，所述酸化的压力为-10～10KPa。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤B)中，所述冷凝为真空降温，所述真空降温的压力≥-70KPa；或所述冷凝为加水降温，所述加水降温后的温度为30～90℃。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤B)中，所述中和反应的温度为70～90℃，压力为-5～10KPa。
6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤C)中，所述气液分离的温度为60～80℃。
7.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤E)中，所述甲缩醛侧塔内的回流比为0.5～2：1；
所述甲醇侧塔内的回流比为0.5～2：1；
所述精馏的压力为0.3～0.6MPa，所述精馏的塔顶温度为100～130℃，精馏的回流比为1～6：1。
8.一种草甘膦合成液水解尾气的回收系统，包括：
一级水解反应装置；
与所述一级水解反应装置的产物溶液出口相连的二级水解反应装置；
与所述二级水解反应装置的气体出口相连的水解尾气冷凝器；
第一气体进口与所述水解尾气冷凝器的气体出口相连的碱洗塔；所述碱洗塔的第二气体进口与所述一级水解反应装置的气体出口相连；
第一液体进口与所述碱洗塔的液体出口相连的混合装置；所述混合装置的第二液体进口与所述水解尾气冷凝器的液体出口相连；
与所述混合装置的液体出口相连的汽液分离器；所述汽液分离器的气体进口与所述碱洗塔的气体出口相连；
液体进口与所述汽液分离器的液体出口相连的间隔壁塔；所述间隔壁塔的气体进口与所述汽液分离器的气体出口相连；
与所述间隔壁塔的甲缩醛侧塔相连的甲缩醛冷凝器；
与所述间隔壁塔的甲醇侧塔相连的高压甲醇塔。
9.根据权利要求8所述的回收系统，其特征在于，所述一级水解反应装置包括一级水解反应塔和一级水解反应釜；
所述一级水解反应塔的产物溶液出口与所述一级水解反应釜的产物溶液进口相连；
所述一级水解反应釜的气体出口与所述一级水解反应塔的气体进口相连。
10.根据权利要求8所述的回收系统，其特征在于，所述二级水解反应装置为二级水解反应釜；
所述二级水解反应釜的产物溶液进口与一级水解反应釜的产物溶液出口相连。
Priority Applications (1)
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2020
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