CN111214943A - 一种草甘膦合成液水解尾气的回收方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及草甘膦生产技术领域，尤其涉及一种草甘膦合成液水解尾气的回收方法及系统。回收方法包括：将酸化的草甘膦合成液进行一级水解反应和二级水解反应，一级水解反应后的气体和二级水解反应后的气体均经过冷凝，得到冷凝液和不凝性气体；将不凝性气体和碱液混合，进行中和反应，所述中和反应的温度为30～60℃，将中和反应得到的液体、第一冷凝液和第二冷凝液混合，得到的混合液和中和反应得到的气体经第一精馏，得到的塔釜液经第二精馏，得到甲醇；第一精馏后的塔顶低沸物经第三精馏，得到氯甲烷；第三精馏后的塔釜液经第四精馏，得到甲缩醛和甲醇。所述回收方法工艺简单，可有效回收副产物，降低能源消耗，有效减少三废的产生和处理。

Description

一种草甘膦合成液水解尾气的回收方法及系统
技术领域
本发明涉及草甘膦生产技术领域，尤其涉及一种草甘膦合成液水解尾气的回收方法及系统。
背景技术
草甘膦是一种高效、低毒、广谱、灭生性、非选择性除草剂，具有优良的生物特性。目前国内草甘磷主流生产工艺有两条路线：烷基酯法(甘氨酸法)和亚氨基二乙酸法(IDA法)。国外的生产工艺则主要是美国孟山都公司的亚氨基二乙酸法。我国草甘膦主要采用以甘氨酸和亚磷酸二甲酯为主要原料的烷基酯法生产，该方法以甲醇为反应溶剂，在催化剂三乙胺的存在下，甘氨酸首先和聚甲醛反应形成N,N-二羟甲基甘氨酸，再与亚磷酸二甲酯反应后加盐酸水解生成草甘膦以及副产物甲缩醛和氯甲烷。甘氨酸法草甘膦合成液水解尾气主要成分为水、甲缩醛、甲醇、氯化氢及氯甲烷混合物，该尾气的回收过程在草甘膦行业简称为溶剂回收。而合成液是指由甲醇、多聚甲醛(或其他甲醛源)、甘氨酸(或以氯乙酸为起点原料的其他原料)、亚磷酸二甲酯(或其他烷基磷酸酯)等原材料经解聚、缩合、酯化反应得到的主要成分为N-甲氧基烷基酯甲基甘氨酸等有机磷中间体(草甘膦前体)的混合溶液。
传统的回收工艺是对水解蒸汽进行冷凝，其中沸点相对较高的甲醇、甲缩醛、水和少量氯化氢气体冷凝成为液相，称为稀甲醇；氯甲烷为气相，经水洗、碱洗、硫酸干燥达到净化目的后得到氯甲烷气体，经压缩、冷凝后得到氯甲烷产品。冷凝得到的稀甲醇加碱中和，通过两个精馏塔分别回收其中的甲醇和甲缩醛，甲醇作为溶剂回用至草甘膦合成环节，甲缩醛作为副产品。
专利CN108380029A公开了一种烷基酯法草甘膦溶剂回收系统及工艺，草甘膦水解尾气经中和、控压、控温后去往冷凝器进行冷凝分离，冷凝液去往稀甲醇溶液回收罐，不凝性气体去往氯甲烷回收装置，该方法氯甲烷回收率及纯度低，能耗消耗高。
现有中和工序采用中和塔完成中和，存在停留时间长，反应不全面的问题。
草甘膦生产过程中水解和溶剂回收两个工序是蒸汽消耗的主要工序，大量甲醇、甲缩醛、水等物料先被冷凝成液态，再重新进入塔中又需耗用大量蒸汽加热成汽态，不仅浪费了水解蒸汽的热量，还额外消耗了大量生蒸汽，造成了极大的热量浪费。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种草甘膦合成液水解尾气的回收方法及系统，本发明提供的草甘膦合成液水解尾气的回收方法可以有效回收副产物，成本较低。
本发明提供了一种草甘膦合成液水解尾气的回收方法，包括以下步骤：
A)将酸化的草甘膦合成液在90～112℃、-5～20KPa下进行一级水解反应，一级水解反应后的气体经过冷凝，得到第一冷凝液和第一不凝性气体；
B)将所述一级水解反应的产物溶液在115～130℃、-10～10KPa下进行二级水解反应，二级水解反应后的气体经过冷凝，得到第二冷凝液和第二不凝性气体；
将所述第一不凝性气体、所述第二不凝性气体和碱液混合，进行中和反应；所述中和反应的温度为30～60℃；
D)将所述中和反应得到的液体、第一冷凝液和第二冷凝液混合，得到的混合液和所述中和反应得到的气体在-10～10KPa、塔釜温度70～100℃下进行第一精馏，第一精馏得到的塔釜液在0～0.8MPa、塔釜温度90～170℃下进行第二精馏，得到甲醇；第一精馏得到的塔顶低沸物在0～80KPa、塔釜温度45～70℃、塔顶温度-10～-20℃下进行第三精馏，得到氯甲烷；所述第三精馏得到的塔釜液在0～30KPa、塔釜温度65～85℃下进行第四精馏，得到甲缩醛和甲醇。
优选的，步骤A)中，所述草甘膦合成液按照以下方法进行制备：
a1)将甲醇、三乙胺和多聚甲醛在40～55℃下进行解聚反应；
a2)将所述解聚反应后的产物与甘氨酸在40～55℃下进行加成反应；
a3)将所述加成反应后的产物与亚磷酸二烷基酯在40～55℃下进行缩合反应，得到合成液。
优选的，步骤A)中，所述酸化的温度为35～55℃，所述酸化的压力为-10～10KPa。
优选的，步骤A)中，所述冷凝为真空降温，所述真空降温的压力≥-70KPa；或所述冷凝为加水降温，所述加水降温后的温度为30～90℃。
优选的，步骤B)中，所述冷凝为真空降温，所述真空降温的压力≥-70KPa；或所述冷凝为加水降温，所述加水降温后的温度为30～90℃。
优选的，步骤C)中，所述第一精馏的回流比为1～4：1；所述第二精馏的回流比为0～4：1；所述第三精馏的回流比为1～3.5：1；所述第四精馏的回流比为0.5～2：1。
优选的，步骤C)中，所述第二精馏包括低压甲醇精馏和高压甲醇精馏；
所述低压甲醇精馏的压力为0.1～0.3MPa、塔釜温度85～120℃，回流比为1～4：1；
所述高压甲醇精馏的压力为0.4～0.8MPa、塔釜温度135～170℃，回流比为1～4：1。
本发明还提供了一种草甘膦合成液水解尾气的回收系统，包括：
一级水解反应装置；
与所述一级水解反应装置的气体出口相连的一级水解尾气冷凝器；
与所述一级水解反应装置的产物溶液出口相连的二级水解反应装置；
与所述二级水解反应装置的气体出口相连的二级水解尾气冷凝器；
第一气体进口与所述一级水解尾气冷凝器的气体出口相连的碱洗塔；所述碱洗塔的第二气体进口与所述二级水解尾气冷凝器的气体出口相连；
第一液体进口与所述一级水解尾气冷凝器的液体出口相连的混合装置；所述混合装置的第二液体进口与所述二级水解尾气冷凝器的液体出口相连；第三液体进口与所述碱洗塔的液体出口相连的混合装置；
与所述混合装置的液体出口相连的分离塔；
与所述分离塔的液体出口相连的甲醇塔；
与所述分离塔的气体出口相连的脱氯甲烷塔；
与所述脱氯甲烷塔的液体出口相连的甲缩醛塔。
优选的，所述一级水解反应装置包括一级水解反应塔和一级水解反应釜；
所述一级水解反应塔的产物溶液出口与所述一级水解反应釜的产物溶液进口相连；
所述一级水解反应釜的气体出口与所述一级水解反应塔的气体进口相连；
所述二级水解反应装置包括二级水解反应釜；
所述二级水解反应釜的产物溶液进口与一级水解反应釜的产物溶液出口相连。
优选的，所述甲醇塔包括低压甲醇塔和高压甲醇塔；
所述低压甲醇塔的液相进口与所述分离塔的液体出口相连；
所述高压甲醇塔的液相进口与所述低压甲醇塔的液体出口相连。
本发明提供了一种草甘膦合成液水解尾气的回收方法，包括以下步骤：A)将酸化的草甘膦合成液在90～112℃、-5～20KPa下进行一级水解反应，一级水解反应后的气体经过冷凝，得到第一冷凝液和第一不凝性气体；B)将所述一级水解反应的产物溶液在115～130℃、-10～10KPa下进行二级水解反应，二级水解反应后的气体经过冷凝，得到第二冷凝液和第二不凝性气体；将所述第一不凝性气体、所述第二不凝性气体和碱液混合，进行中和反应；所述中和反应的温度为30～60℃；C)将所述中和反应得到的液体、第一冷凝液和第二冷凝液混合，得到的混合液和所述中和反应得到的气体在-10～10KPa、塔釜温度70～100℃下进行第一精馏，第一精馏得到的塔釜液在0～0.1MPa、塔釜温度90～170℃下进行第二精馏，得到甲醇；第一精馏得到的塔顶低沸物在0～80KPa、塔釜温度45～70℃、塔顶温度-10～-20℃下进行第三精馏，得到氯甲烷；所述第三精馏得到的塔釜液在0～30KPa、塔釜温度65～85℃下进行第四精馏，得到甲缩醛和甲醇。本发明提供的草甘膦合成液水解尾气的回收方法工艺简单，可以有效回收副产物，降低能源消耗，同时后续氯甲烷回收工序硫酸消耗降低，有效减少三废的产生和处理。
附图说明
图1为本发明的一个实施例提供的草甘膦合成液水解尾气的回收系统的流程简图；
图2为本发明的另一个实施例提供的草甘膦合成液水解尾气的回收系统的流程简图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种草甘膦合成液水解尾气的回收方法，包括以下步骤：
A)将酸化的草甘膦合成液在90～112℃、-5～20KPa下进行一级水解反应，一级水解反应后的气体经过冷凝，得到第一冷凝液和第一不凝性气体；
B)将所述一级水解反应的产物溶液在115～130℃、-10～10KPa下进行二级水解反应，二级水解反应后的气体经过冷凝，得到第二冷凝液和第二不凝性气体；
将所述第一不凝性气体、所述第二不凝性气体和碱液混合，进行中和反应；所述中和反应的温度为30～60℃；
C)将所述中和反应得到的液体、第一冷凝液和第二冷凝液混合，得到的混合液和所述中和反应得到的气体在-10～10KPa、塔釜温度70～100℃下进行第一精馏，第一精馏得到的塔釜液在0～0.8MPa、塔釜温度90～170℃下进行第二精馏，得到甲醇；第一精馏得到的塔顶低沸物在0～80KPa、塔釜温度45～70℃、塔顶温度-10～-20℃下进行第三精馏，得到氯甲烷；所述第三精馏得到的塔釜液在0～30KPa、塔釜温度65～85℃下进行第四精馏，得到甲缩醛。
在本发明的某些实施例中，所述草甘膦合成液按照以下方法进行制备：
在三乙胺的作用下，将甘氨酸、多聚甲醛和亚磷酸二烷基酯在甲醇中进行反应，得到草甘膦合成液。
优选的，具体包括：
a1)将甲醇、三乙胺和多聚甲醛在40～55℃下进行解聚反应；
a2)将所述解聚反应后的产物与甘氨酸在40～55℃下进行加成反应；
a3)将所述加成反应后的产物与亚磷酸二烷基酯在40～55℃下进行缩合反应，得到合成液。
在本发明的某些实施例中，所述甲醇、三乙胺和多聚甲醛的质量比为4750～5700：1615～1710：950。在某些实施例中，所述甲醇、三乙胺和多聚甲醛的质量比为5200：1630：950或5400：1650：950。在本发明的某些实施例中，所述甘氨酸与多聚甲醛的质量比为1045～1250：950。在某些实施例中，所述甘氨酸与多聚甲醛的质量比为1200：950或1250：950。在本发明的某些实施例中，所述亚磷酸二烷基酯与多聚甲醛的质量比为1995～2185：950。在某些实施例中，所述亚磷酸二烷基酯与多聚甲醛的质量比为2060：950或2100：950。在本发明的某些实施例中，所述亚磷酸二烷基酯为亚磷酸二甲酯。
在本发明的某些实施例中，所述解聚反应的温度为45℃或50℃。在本发明的某些实施例中，所述加成反应的温度为50℃或45℃。在本发明的某些实施例中，所述缩合反应的温度为50℃或45℃。
在本发明的某些实施例中，步骤A)中的反应在合成釜中进行。
得到合成液后，将所述合成液进行酸化，得到酸化的草甘膦合成液。
在本发明的某些实施例中，所述酸化采用的酸化剂为盐酸。在本发明的某些实施例中，所述酸化的温度为35～55℃，所述酸化的压力为-10～10KPa。在某些实施例中，所述酸化的温度为40～55℃、50℃或40℃，所述酸化的压力为-5～5KPa或0KPa或5KPa。
在本发明的某些实施例中，所述酸化在酸化装置中进行。
得到酸化的草甘膦合成液后，将所述酸化液在90～112℃、-5～20KPa下进行一级水解反应。
在本发明的某些实施例中，所述酸化液在进行一级水解反应之前还包括：将所述酸化液进行冷却。在本发明的某些实施例中，所述冷却的温度为15～30℃。在本发明的某些实施例中，所述冷却在酸化冷却器中进行。
在本发明的某些实施例中，所述一级水解反应的温度为100～110℃、108℃或100℃，压力为3～12KPa、10KPa或5KPa。在本发明的某些实施例中，所述一级水解反应在一级水解反应装置中进行。
所述一级水解反应完成后，将所述一级水解反应的产物溶液在115～130℃、-10～10KPa下进行二级水解反应。
所述一级水解反应产生的气体经过冷凝，得到第一冷凝液和第一不凝性气体。
在本发明的某些实施例中，一级水解反应后的气体进行的冷凝为真空降温，所述真空降温的压力≥-70KPa；或所述冷凝为加水降温，所述加水降温后的温度为30～90℃。在本发明的某些实施例中，所述真空降温的压力为-60KPa。在本发明的某些实施例中，所述冷凝在一级水解尾气冷凝器中进行。
在本发明的某些实施例中，所述二级水解反应的温度为115～125℃、120℃或115℃，压力为-5～5KPa、-5KPa或0KPa。在本发明的某些实施例中，所述二级水解反应在二级水解反应装置中进行。
所述二级水解反应完成后，二级水解反应后的气体经过冷凝，得到第二冷凝液和第二不凝性气体。
在本发明的某些实施例中，二级水解反应后的气体进行的冷凝为真空降温，所述真空降温的压力≥-70KPa；或所述冷凝为加水降温，所述加水降温后的温度为30～90℃。在本发明的某些实施例中，所述真空降温的压力为-60KPa。在本发明的某些实施例中，所述冷凝在二水解尾气冷凝器中进行。在本发明的某些实施例中，所述第一冷凝液和第二冷凝液可以收集至混合装置中。
将所述一级水解反应产生的气体、所述不凝性气体和碱液混合，进行中和反应。在本发明的某些实施例中，将所述酸化产生的气体、一级水解反应产生的气体、不凝性气体和碱液混合，进行中和反应。在本发明的某些实施例中，所述碱液包括氢氧化钠溶液。在本发明的某些实施例中，所述碱液的质量浓度不高于48％，优选不高于10％，更优选为不高于5％。在本发明的某些实施例中，所述一级水解反应产生的气体包括甲醇、甲缩醛、氯甲烷、水和氯化氢。在本发明的某些实施例中，所述不凝性气体包括甲醇、甲缩醛、氯甲烷、水和氯化氢。
所述中和反应的温度为30～60℃。在本发明的某些实施例中，所述中和反应的温度为45或50℃。
在本发明的某些实施例中，所述中和反应在碱洗塔中进行。
所述中和反应完成后，将所述中和反应后的液体、第一冷凝液和第二冷凝液混合，得到混合液。在本发明的某些实施例中，所述混合在混合装置中进行。然后，将得到的混合液和所述中和反应得到的气体在-10～10KPa、塔釜温度70～100℃下进行第一精馏。在本发明的某些实施例中，所述汽提得到的气体包括甲醇和水。在本发明的某些实施例中，所述第一精馏的压力为5KPa或0KPa，温度为76℃或80℃。在本发明的某些实施例中，所述第一精馏的回流比为1～4：1。在某些实施例中，所述第一精馏的回流比为2.2～2.3：1或2.2：1。在本发明的某些实施例中，所述第一精馏在分离塔中进行。在本发明的某些实施例中，所述第一精馏得到的气体包括甲醇、甲缩醛和氯甲烷。
本发明中，第一精馏得到的塔釜液在0～0.8MPa、塔釜温度90～170℃下进行第二精馏，得到甲醇。在本发明的某些实施例中，第二精馏的回流比为0～4：1。
在本发明的某些实施例中，所述第二精馏包括低压甲醇精馏和高压甲醇精馏。在本发明的某些实施例中，所述低压甲醇精馏的压力为0～0.1MPa、塔釜温度90～130℃，回流比为0～4：1或1.5：1。在某些实施例中，所述低压甲醇精馏的压力为0.01MPa，塔釜温度110℃或100℃。在本发明的某些实施例中，所述低压甲醇精馏在低压甲醇塔中进行。
在本发明的某些实施例中，所述高压甲醇精馏的压力为0.2～0.8MPa、塔釜温度135～170℃，回流比为1～4：1。在本发明的某些实施例中，所述高压甲醇精馏的压力为0.6MPa或0.7MPa、塔釜温度165℃，回流比为2.5：1。在本发明的某些实施例中，所述高压甲醇精馏在高压甲醇塔中进行。在本发明的某些实施例中，所述高压甲醇精馏后的液体可以进入废水处理装置。
本发明中，第一精馏得到的塔顶低沸物在0～80KPa、塔釜温度45～70℃、塔顶温度-10～-20℃下进行第三精馏，得到氯甲烷。在本发明的某些实施例中，所述第三精馏的压力为30KPa或40KPa，塔釜温度55℃，塔顶温度-14℃或-17℃。在本发明的某些实施例中，所述第三精馏的回流比为0～3.5：1。在某些实施例中，所述第三精馏的回流比为1.0：1或2：1。在本发明的某些实施例中，所述第三精馏在脱氯甲烷塔中进行。
在本发明的某些实施例中，所述第三精馏得到的塔釜液在0～30KPa、塔釜温度65～85℃下进行第四精馏，得到甲缩醛。在本发明的某些实施例中，所述第四精馏的压力为20KPa或10KPa，塔釜温度为73℃或80℃。在本发明的某些实施例中，所述第四精馏的回流比为0.5～2：1。在某些实施例中，所述第四精馏的回流比为1：1。在本发明的某些实施例中，所述第四精馏在甲缩醛塔中进行。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供的草甘膦合成液水解尾气的回收方法工艺简单，所述回收方法无需汽提，可以有效回收副产物，成本较低。
本发明还提供了一种用于实施上述回收方法的草甘膦合成液水解尾气的回收系统，包括：
一级水解反应装置；
与所述一级水解反应装置的气体出口相连的一级水解尾气冷凝器；
与所述一级水解反应装置的产物溶液出口相连的二级水解反应装置；
与所述二级水解反应装置的气体出口相连的二级水解尾气冷凝器；
第一气体进口与所述一级水解尾气冷凝器的气体出口相连的碱洗塔；所述碱洗塔的第二气体进口与所述二级水解尾气冷凝器的气体出口相连；
第一液体进口与所述一级水解尾气冷凝器的液体出口相连的混合装置；所述混合装置的第二液体进口与所述二级水解尾气冷凝器的液体出口相连；第三液体进口与所述碱洗塔的液体出口相连的混合装置；
与所述混合装置的液体出口相连的分离塔；
与所述分离塔的液体出口相连的甲醇塔；
与所述分离塔的气体出口相连的脱氯甲烷塔；
与所述脱氯甲烷塔的液体出口相连的甲缩醛塔。
参见图1。图1为本发明的一个实施例提供的草甘膦合成液水解尾气的回收系统的流程简图。
在本发明的某些实施例中，所述草甘膦合成液水解尾气的回收系统还包括合成釜。所述合成釜用于合成草甘膦合成液。在本发明的实施例中，所述合成釜设置有原料进口和合成液出口。本发明对所述合成釜的结构并无特殊的限制，可以为常规的合成釜。
在本发明的某些实施例中，所述草甘膦合成液水解尾气的回收系统还包括酸化装置。在本发明的某些实施例中，所述酸化装置设置有混合液进口、酸化剂进口、酸化液出口和气体出口。在本发明的某些实施例中，所述酸化装置的混合液进口与所述合成釜的混合液出口相连。所述酸化装置用于酸化所述合成液。在本发明的某些实施例中，所述酸化装置为管式静态混合器，型号可以是SK、SV或SX，优选SK。
在本发明的某些实施例中，从所述合成釜的合成液出口排出的合成液通过合成液输送泵进入所述酸化装置。本发明对所述合成液输送泵的结构并无特殊的限制，可以为常规的离心泵。
本发明提供的草甘膦合成液水解尾气的回收系统包括一级水解反应装置。所述一级水解反应装置用于酸化液的一级水解，同时将轻组分如甲醇、甲缩醛、氯甲烷等与水解液进行分离。在本发明的某些实施例中，所述一级水解反应装置设置有酸化液进口、产物溶液出口和气体出口。所述一级水解反应装置的酸化液进口与所述酸化装置的酸化液出口相连。在本发明的某些实施例中，所述一级水解反应装置包括一级水解反应塔和一级水解反应釜。
在本发明的某些实施例中，所述一级水解反应塔设置有酸化液进口、产物溶液出口、气体出口和气体进口。所述一级水解反应塔的酸化液进口与所述酸化装置的酸化液出口相连。
在本发明的某些实施例中，所述一级水解反应釜设置有产物溶液进口、产物溶液出口和气体出口。所述一级水解反应塔的产物溶液进口与所述酸化装置的酸化液出口相连。所述一级水解反应塔的产物溶液出口与所述一级水解反应釜的产物溶液进口相连。所述一级水解反应釜的气体出口与所述一级水解反应塔的气体进口相连。从所述一级水解反应釜排出的气体返回一级水解反应塔。
本发明对所述一级水解反应塔和一级水解反应釜的结构并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，所述一级水解反应塔为耐腐蚀填料塔。在某些实施例中，所述一级水解反应塔为开式搪玻璃填料塔、衬四氟填料塔或石墨填料塔。在本发明的某些实施例中，所述一级水解反应釜为开式搪玻璃反应釜。
在本发明的某些实施例中，所述草甘膦合成液水解尾气的回收系统还包括水解再沸器。所述水解再沸器用于加热所述一级水解反应釜。本发明对所述水解再沸器的连接方式并无特殊的限制，能够实现一级水解反应釜的加热即可。本发明对所述水解再沸器的结构并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，所述水解再沸器为圆块孔式石墨换热器。
在本发明的某些实施例中，所述草甘膦合成液水解尾气的回收系统还包括酸化冷却器。参见图2。图2为本发明的另一个实施例提供的草甘膦合成液水解尾气的回收系统的流程简图。所述酸化冷却器用于冷却所述酸化液。所述酸化冷却器的酸化液进口与所述混合装置的酸化液出口相连，所述酸化冷却器的酸化液出口与所述一级水解反应塔的酸化液进口相连。本发明对所述酸化液冷却器的结构并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，从所述混合装置的酸化液出口排出的酸化液通过酸化液泵进入酸化冷却器。本发明对所述酸化液泵的结构并无特殊的限制，可以为一般市售的离心泵或磁力泵。
本发明提供的草甘膦合成液水解尾气的回收系统还包括与所述一级水解反应装置的气体出口相连的一级水解尾气冷凝器。所述一级水解尾气冷凝器用于冷却一级水解反应后的尾气。在本发明的某些实施例中，所述一级水解尾气冷凝器设置有气体进口、气体出口和液体出口。在本发明的某些实施例中，所述一级水解尾气冷凝器的气体进口与所述一级水解反应装置的气体出口相连。在某些实施例中，所述一级水解尾气冷凝器的气体进口与所述一级水解反应塔的气体出口相连。本发明对所述一级水解尾气冷凝器的结构并无特殊的限制，可以为常规的水解尾气冷凝器。在本发明的某些实施例中，所述水解尾气冷凝器可以为耐酸换热器。
本发明提供的草甘膦合成液水解尾气的回收系统还包括与所述一级水解反应装置的产物溶液出口相连的二级水解反应装置。所述二级水解反应装置用于一级水解反应的产物溶液进行二级水解反应，同时，分离残余轻组分和水、氯化氢等。在本发明的某些实施例中，所述二级水解反应装置为二级水解反应釜。
在本发明的某些实施例中，所述二级水解反应釜设置有产物溶液进口、浆料出口和气体出口。所述二级水解反应釜的产物溶液进口与一级水解反应釜的产物溶液出口相连。
本发明对所述二级水解反应釜的结构并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，所述二级水解反应釜为开式搪玻璃反应釜。
本发明提供的草甘膦合成液水解尾气的回收系统还包括与所述二级水解反应装置的气体出口相连的二级水解尾气冷凝器。所述二级水解尾气冷凝器用于冷却二级水解反应后的尾气。在本发明的某些实施例中，所述二级水解尾气冷凝器设置有气体进口、气体出口和液体出口。在本发明的某些实施例中，所述二级水解尾气冷凝器的气体进口与所述二级水解反应装置的气体出口相连。在某些实施例中，所述二级水解尾气冷凝器的气体进口与所述二级水解反应釜的气体出口相连。本发明对所述二级水解尾气冷凝器的结构并无特殊的限制，可以为常规的水解尾气冷凝器。在本发明的某些实施例中，所述水解尾气冷凝器可以为耐酸换热器。
本发明提供的草甘膦合成液水解尾气的回收系统还包括与所述一级水解尾气冷凝器的气体出口相连的碱洗塔。所述碱洗塔设置有第一气体进口、第二气体进口、液体出口和气体出口。所述碱洗塔的第一气体进口与所述一级水解尾气冷凝器的气体出口相连；所述碱洗塔的第二气体进口与所述二级水解尾气冷凝器的气体出口相连。本发明对所述碱洗塔的结构并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，所述碱洗塔可以为填料塔。
本发明提供的草甘膦合成液水解尾气的回收系统还包括混合装置。所述混合装置用于加强混合效果，强化酸碱中和的效果。所述混合装置设置有第一液体进口、第二液体进口、第三液体进口和液体出口。所述混合装置的第一液体进口与所述一级水解尾气冷凝器的液体出口相连，所述混合装置的第二液体进口与所述二级水解尾气冷凝器的液体出口相连；第三液体进口与所述碱洗塔的液体出口相连的混合装置。在本发明的某些实施例中，所述混合装置为管式静态混合器，型号可以是SK、SV或SX，优选SK。
本发明提供的草甘膦合成液水解尾气的回收系统还包括与所述混合装置的液体出口相连的分离塔。所述分离塔用于进行所述第一精馏，经过第一精馏，可以得到塔釜稀甲醇和塔顶低沸物。在本发明的某些实施例中，所述分离塔设置有气体进口、液体进口、液体出口和气体出口。在本发明的某些实施例中，所述分离塔的气体进口与所述碱洗塔的气体出口相连；所述分离塔的液体进口与所述混合装置的液体出口相连。本发明对所述分离塔的结构并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，所述分离塔可以为常规的填料精馏塔。
本发明提供的草甘膦合成液水解尾气的回收系统还包括与所述分离塔的液体出口相连的甲醇塔。所述分离塔中的塔釜稀甲醇经由分离塔的液体出口排出，进入甲醇塔。在本发明的某些实施例中，所述甲醇塔设置有液体进口和液体出口。所述甲醇塔的液体进口与所述分离塔的液体出口相连。本发明对所述甲醇塔的结构并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，所述甲醇塔可以为常规的填料精馏塔。
在本发明的某些实施例中，所述甲醇塔包括低压甲醇塔和高压甲醇塔。所述低压甲醇塔的液相进口与所述分离塔的液体出口相连；所述高压甲醇塔的液相进口与所述低压甲醇塔的液体出口相连。本发明对所述低压甲醇塔和高压甲醇塔的结构并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，所述低压甲醇塔可以为常规的填料精馏塔。在本发明的某些实施例中，所述高压甲醇塔可以为常规的填料精馏塔。
本发明提供的草甘膦合成液水解尾气的回收系统还包括与所述分离塔的气体出口相连的脱氯甲烷塔。通过脱氯甲烷塔的精馏，将氯甲烷精制，减少后系统处理成本，同时回收甲醇、甲缩醛，降低甲醇消耗。在本发明的某些实施例中，所述脱氯甲烷塔设置有气体进口、塔釜液出口和氯甲烷出口。在本发明的某些实施例中，所述脱氯甲烷塔的气体进口与所述分离塔的气体出口相连。本发明对所述脱氯甲烷塔的结构并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，所述脱氯甲烷塔可以为常规的填料精馏塔。
本发明提供的草甘膦合成液水解尾气的回收系统还包括与所述脱氯甲烷塔的液体出口相连的甲缩醛塔。所述甲缩醛塔用于回收甲缩醛和甲醇。所述甲缩醛塔设置有液体进口和气体出口。所述甲缩醛塔的液体进口与所述脱氯甲烷塔的塔釜液出口相连。本发明对所述甲缩醛塔的结构并无特殊的限制，可以为常规的填料精馏塔。
本发明提供的草甘膦合成液水解尾气的回收系统工艺简单，所述回收系统不含有汽提塔，可以有效回收副产物，成本较低。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种草甘膦合成液水解尾气的回收方法及系统进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例所用的原料均为一般市售。
实施例1
在图2所述的草甘膦合成液水解尾气的回收系统上进行实验：
在合成釜中合成草甘膦合成液：
原料包括：5200重量份甲醇、1630重量份三乙胺、950重量份多聚甲醛、1200重量份甘氨酸和2060重量份亚磷酸二甲酯。
a1)将甲醇、三乙胺和多聚甲醛在45℃下进行解聚反应；
a2)将所述解聚反应后的产物与甘氨酸在50℃下进行加成反应；
a3)将所述加成反应后的产物与亚磷酸二烷基酯在50℃下进行缩合反应，得到合成液。
合成液和盐酸在酸化装置(静态混合器)中混合，进行酸化，酸化的温度为50℃，压力为0KPa。酸化完成后，在酸化冷却器中冷却。冷却后的酸化液进入一级水解反应塔和一级水解釜中进行一级水解反应，一级水解反应的温度为108℃，压力为10KPa。所述一级水解反应产生的气体在一级水解尾气冷凝器中进行真空降温，所述真空降温的压力为-60KPa，得到第一冷凝液和第一不凝性气体。
一级水解反应的产物溶液在二级水解反应釜进行二级水解反应，二级水解反应的温度为120℃，压力为-5KPa。二级水解反应后的气体在二级水解尾气冷凝器中进行真空降温，所述真空降温的压力为-60KPa，得到第二冷凝液和第二不凝性气体。第二不凝性气体(包括甲醇、甲缩醛、氯甲烷、水和氯化氢)、第一不凝性气体(包括甲醇、甲缩醛、氯甲烷、水和氯化氢)和质量浓度为5％的氢氧化钠溶液在碱洗塔中进行中和反应，中和反应的温度为50℃。
所述中和反应完成后，将所述中和反应后的液体、第一冷凝液和第二冷凝液混合，得到混合液；将得到的混合液和所述中和反应得到的气体在分离塔中进行第一精馏分离，分离塔塔釜温度为76℃，塔顶压力为5KPa，分离塔塔顶回流比为2.2：1。
分离塔塔顶蒸出的气体(包括甲醇、甲缩醛和氯甲烷)进入脱氯甲烷塔，回收氯甲烷，脱氯甲烷塔顶温度-14℃，塔釜温度55℃，塔顶压力30KPa，回流比1.5：1。脱氯甲烷塔塔釜液进入甲缩醛塔，回收甲缩醛，甲缩醛塔塔釜温度73℃，压力20KPa，回流比1：1。
分离塔塔底成分依次进入低压甲醇塔和高压甲醇塔回收甲醇，低压甲醇塔压力为0.01MPa，塔釜温度110℃，回流比1.5：1，高压甲醇塔压力为0.6MPa，塔釜温度165℃，回流比2.5：1。所述高压甲醇塔精馏后的液体进入废水处理装置。
经检测可知，氯甲烷的回收率>99％，纯度(不含空气)约为97.5％，二甲醚约为2.5％；甲缩醛的回收率>99％，纯度>85％；甲醇的回收率>99％，纯度>99.5％；得到每吨草甘膦消耗甲醇260kg，得到每吨草甘膦消耗蒸汽6.1t，得到每吨氯甲烷消耗硫酸55kg。
实施例2
在图2所述的草甘膦合成液水解尾气的回收系统上进行实验：
在合成釜中合成草甘膦合成液：
原料包括：5400重量份甲醇、1650重量份三乙胺、950重量份多聚甲醛、1250重量份甘氨酸和2100重量份亚磷酸二甲酯。
a1)将甲醇、三乙胺和多聚甲醛在50℃下进行解聚反应；
a2)将所述解聚反应后的产物与甘氨酸在45℃下进行加成反应；
a3)将所述加成反应后的产物与亚磷酸二烷基酯在45℃下进行缩合反应，得到合成液。
合成液和盐酸在酸化装置(静态混合器)中混合，进行酸化，酸化的温度为40℃，压力为5KPa。酸化完成后，在酸化冷却器中冷却。冷却后的酸化液进入一级水解反应塔和一级水解釜中进行一级水解反应，一级水解反应的温度为100℃，压力为5KPa。所述一级水解反应产生的气体在一级水解尾气冷凝器中进行真空降温，所述真空降温的压力为-60KPa，得到第一冷凝液和第一不凝性气体。
一级水解反应的产物溶液在二级水解反应釜进行二级水解反应，二级水解反应的温度为115℃，压力为-5KPa。二级水解反应后的气体在二级水解尾气冷凝器中进行真空降温，所述真空降温的压力为-60KPa，得到第二冷凝液和第二不凝性气体。第二不凝性气体(包括甲醇、甲缩醛、氯甲烷、水和氯化氢)、第一不凝性气体(包括甲醇、甲缩醛、氯甲烷、水和氯化氢)和质量浓度为5％的氢氧化钠溶液在静态混合器中进行中和反应，中和反应的温度为45℃。
所述中和反应完成后，将所述中和反应后的液体、第一冷凝液和第二冷凝液混合，得到混合液；将得到的混合液和所述中和反应得到的气体在分离塔中进行第一精馏分离，，分离塔塔釜温度为80℃，塔顶压力为0KPa，分离塔塔顶回流比为2.2：1。
分离塔塔顶蒸出的气体(包括甲醇、甲缩醛和氯甲烷)进入脱氯甲烷塔，回收氯甲烷，脱氯甲烷塔顶温度-17℃，塔釜温度55℃，塔顶压力40KPa，回流比2：1。脱氯甲烷塔塔釜液进入甲缩醛塔，回收甲缩醛，甲缩醛塔塔釜温度80℃，压力10KPa，回流比1：1。
分离塔塔底成分依次进入低压甲醇塔和高压甲醇塔回收甲醇，低压甲醇塔压力为0.01MPa，塔釜温度100℃，回流比1.5：1，高压甲醇塔压力为0.7MPa，塔釜温度165℃，回流比2.5：1。所述高压甲醇塔精馏后的液体进入废水处理装置。
经检测可知，氯甲烷的回收率>99％，纯度(不含空气)约为97.5％，二甲醚约为2.5％；甲缩醛的回收率>99％，纯度>85％；甲醇的回收率>99％，纯度>99.5％；得到每吨草甘膦消耗甲醇265kg，得到每吨草甘膦消耗蒸汽6.0t，得到每吨氯甲烷消耗硫酸55kg。
比较例1
合成液和盐酸分别在计量槽中计量，然后先后投入水解釜中，开启搅拌缓慢升温，进行水解反应(间歇反应)，反应生成的气相通过一级、二级、三级冷凝，冷凝液收集至稀甲醇槽，不凝气体(粗氯甲烷)用风机输送至氯甲烷回收装置。水解反应终点温度控制在110～135℃，系统压力控制在5～-5KPa。
水解系统的稀甲醇与质量浓度为40％的液碱在静态混合器中进行中和反应后，用回收甲醇、蒸汽冷凝水预热至至60～80℃后，通过气液两相进入间隔壁塔精馏，甲缩醛侧塔顶温度控制42℃，常压，回流比在5，塔顶采出气相经冷凝后得到甲缩醛产品，不凝性气体(粗氯甲烷)去氯甲烷回收装置；甲醇侧塔顶温度控制64℃，常压，回流比1.5，塔顶采出甲醇产品，塔中下侧采出甲醇和水的混合物至高压甲醇塔；塔釜废水换热后去环保站；高压甲醇塔塔顶温度控制120℃，压力控制0.55MPa，回流比3.5，塔顶气相给间隔壁塔做热源，冷凝液即为甲醇产品，塔釜废水经换热后去环保站。
该工艺甲醇回收率＞98％，纯度＞99.5％，得到每吨草甘膦消耗甲醇330kg，得到每吨草甘膦消耗蒸汽7.0t，得到每吨氯甲烷消耗硫酸130kg。
实施例1与比较例1得到的氯甲烷和甲缩醛的质量对比结果如表1和表2所示：
表1实施例1与比较例1得到的氯甲烷质量对比结果
氯甲烷 二甲醚 甲缩醛 甲醇 水
实施例1 97.5 2.5 未检出 未检出 未检出
比较例1 93.3 2.5 2.5 1.5 0.2
表2实施例1与比较例1得到的甲缩醛质量对比结果
氯甲烷 甲缩醛 甲醇 水
实施例1 <0.1 85 14.8 0.1
比较例1 ≈3 85 11.9 0.1
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种草甘膦合成液水解尾气的回收方法，包括以下步骤：
A)将酸化的草甘膦合成液在90～112℃、-5～20KPa下进行一级水解反应，一级水解反应后的气体经过冷凝，得到第一冷凝液和第一不凝性气体；
B)将所述一级水解反应的产物溶液在115～130℃、-10～10KPa下进行二级水解反应，二级水解反应后的气体经过冷凝，得到第二冷凝液和第二不凝性气体；
将所述第一不凝性气体、所述第二不凝性气体和碱液混合，进行中和反应；所述中和反应的温度为30～60℃；
C)将所述中和反应得到的液体、第一冷凝液和第二冷凝液混合，得到的混合液和所述中和反应得到的气体在-10～10KPa、塔釜温度70～100℃下进行第一精馏，第一精馏得到的塔釜液在0～0.8MPa、塔釜温度90～170℃下进行第二精馏，得到甲醇；第一精馏得到的塔顶低沸物在0～80KPa、塔釜温度45～70℃、塔顶温度-10～-20℃下进行第三精馏，得到氯甲烷；所述第三精馏得到的塔釜液在0～30KPa、塔釜温度65～85℃下进行第四精馏，得到甲缩醛和甲醇。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤A)中，所述草甘膦合成液按照以下方法进行制备：
a1)将甲醇、三乙胺和多聚甲醛在40～55℃下进行解聚反应；
a2)将所述解聚反应后的产物与甘氨酸在40～55℃下进行加成反应；
a3)将所述加成反应后的产物与亚磷酸二烷基酯在40～55℃下进行缩合反应，得到合成液。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤A)中，所述酸化的温度为35～55℃，所述酸化的压力为-10～10KPa。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤A)中，所述冷凝为真空降温，所述真空降温的压力≥-70KPa；或所述冷凝为加水降温，所述加水降温后的温度为30～90℃。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤B)中，所述冷凝为真空降温，所述真空降温的压力≥-70KPa；或所述冷凝为加水降温，所述加水降温后的温度为30～90℃。
6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤C)中，所述第一精馏的回流比为1～4：1；所述第二精馏的回流比为0～4：1；所述第三精馏的回流比为1～3.5：1；所述第四精馏的回流比为0.5～2：1。
7.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤C)中，所述第二精馏包括低压甲醇精馏和高压甲醇精馏；
所述低压甲醇精馏的压力为0.1～0.3MPa、塔釜温度85～120℃，回流比为1～4：1；
所述高压甲醇精馏的压力为0.4～0.8MPa、塔釜温度135～170℃，回流比为1～4：1。
8.一种草甘膦合成液水解尾气的回收系统，包括：
一级水解反应装置；
与所述一级水解反应装置的气体出口相连的一级水解尾气冷凝器；
与所述一级水解反应装置的产物溶液出口相连的二级水解反应装置；
与所述二级水解反应装置的气体出口相连的二级水解尾气冷凝器；
第一气体进口与所述一级水解尾气冷凝器的气体出口相连的碱洗塔；所述碱洗塔的第二气体进口与所述二级水解尾气冷凝器的气体出口相连；
第一液体进口与所述一级水解尾气冷凝器的液体出口相连的混合装置；所述混合装置的第二液体进口与所述二级水解尾气冷凝器的液体出口相连；第三液体进口与所述碱洗塔的液体出口相连的混合装置；
与所述混合装置的液体出口相连的分离塔；
与所述分离塔的液体出口相连的甲醇塔；
与所述分离塔的气体出口相连的脱氯甲烷塔；
与所述脱氯甲烷塔的液体出口相连的甲缩醛塔。
9.根据权利要求8所述的回收系统，其特征在于，所述一级水解反应装置包括一级水解反应塔和一级水解反应釜；
所述一级水解反应塔的产物溶液出口与所述一级水解反应釜的产物溶液进口相连；
所述一级水解反应釜的气体出口与所述一级水解反应塔的气体进口相连；
所述二级水解反应装置包括二级水解反应釜；
所述二级水解反应釜的产物溶液进口与一级水解反应釜的产物溶液出口相连。
10.根据权利要求8所述的回收系统，其特征在于，所述甲醇塔包括低压甲醇塔和高压甲醇塔；
所述低压甲醇塔的液相进口与所述分离塔的液体出口相连；
所述高压甲醇塔的液相进口与所述低压甲醇塔的液体出口相连。
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