CN111214946A - 一种草甘膦酸化合成液水解尾气回收系统和回收工艺 - Google Patents

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CN111214946A CN202010182100.6A CN202010182100A CN111214946A CN 111214946 A CN111214946 A CN 111214946A CN 202010182100 A CN202010182100 A CN 202010182100A CN 111214946 A CN111214946 A CN 111214946A
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胡跃华
屠民海
王瑜钢
杨鸣刚
叶志凤
胡江
陈晓军
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Abstract

本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种草甘膦酸化合成液水解尾气回收系统和回收工艺。本发明提供的回收系统包括：碱洗塔；与碱洗塔相连接的汽提塔；分别与碱洗塔和汽提塔相连接的分离塔；与分离塔相连接的氯甲烷精制塔；与氯甲烷精制塔相连接的甲缩醛精馏塔；与分离塔相连接的甲醇精馏系统，所述甲醇精馏系统的塔釜液出口与汽提塔相连接。本发明提供的回收系统可解决现有工艺中首先将甲醇、甲缩醛、水全部冷凝，再加热精馏回收甲醇、甲缩醛等造成的能量浪费问题；同时，本发明提供的回收系统通过对氯甲烷的精制，可有效降低甲醇消耗、提高氯甲烷回收率，且可降低下游氯甲烷回收工序硫酸的消耗和废硫酸的处置。

Description

一种草甘膦酸化合成液水解尾气回收系统和回收工艺
技术领域
本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种草甘膦酸化合成液水解尾气回收系统和回收工艺。
背景技术
草甘膦是一种高效、低毒、广谱、灭生性、非选择性除草剂，具有优良的生物特性。目前国内草甘磷主流生产工艺有两条路线：烷基酯法(甘氨酸法)和亚氨基二乙酸法(IDA法)。国外的生产工艺则主要是美国孟山都公司的亚氨基二乙酸法。我国草甘膦主要采用以甘氨酸和亚磷酸二甲酯为主要原料的烷基酯法生产，该方法以甲醇为反应溶剂，在催化剂三乙胺的存在下，甘氨酸首先和聚甲醛反应形成N,N-二羟甲基甘氨酸，再与亚磷酸二甲酯反应后加盐酸水解生成草甘膦以及副产物甲缩醛和氯甲烷。甘氨酸法草甘膦酸化合成液水解尾气主要成分为水、甲缩醛、甲醇、氯化氢及氯甲烷混合物，该尾气的回收过程在草甘膦行业简称为溶剂回收。而合成液是指由甲醇、多聚甲醛(或其他甲醛源)、甘氨酸(或以氯乙酸为起点原料的其他原料)、亚磷酸二甲酯(或其他烷基磷酸酯)等原材料经解聚、缩合、酯化反应得到的主要成分为N-甲氧基烷基酯甲基甘氨酸等有机磷中间体(草甘膦前体)的混合溶液。
传统的回收工艺是对水解蒸汽进行冷凝，其中沸点相对较高的甲醇、甲缩醛、水和少量氯化氢气体冷凝成为液相，称为稀甲醇；氯甲烷为气相，经水洗、碱洗、硫酸干燥达到净化目的后得到氯甲烷气体，经压缩、冷凝后得到氯甲烷产品。冷凝得到的稀甲醇加碱中和，通过两个精馏塔分别回收其中的甲醇和甲缩醛，甲醇作为溶剂回用至草甘膦合成环节，甲缩醛作为副产品。
专利CN108380029A公开了一种烷基酯法草甘膦溶剂回收系统及工艺，草甘膦水解尾气经中和、控压、控温后去往冷凝器进行冷凝分离，冷凝液去往稀甲醇溶液回收罐，不凝性气体去往氯甲烷回收装置，该方法氯甲烷回收率及纯度低，能耗消耗高。
草甘膦生产过程中水解和溶剂回收两个工序是蒸汽消耗的主要工序，大量甲醇、甲缩醛、水等物料先被冷凝成液态，再重新进入塔中又需耗用大量蒸汽加热成汽态，不仅浪费了水解蒸汽的热量，还额外消耗了大量生蒸汽，造成了极大的热量浪费。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种草甘膦酸化合成液水解尾气回收系统和回收工艺，以解决现有工艺中首先将甲醇、甲缩醛、水全部冷凝，再加热精馏回收甲醇、甲缩醛等造成的能量浪费问题；同时，本发明提供的回收系统和回收工艺通过对氯甲烷的精制，可有效降低甲醇消耗、提高氯甲烷回收率，且可降低下游氯甲烷回收工序硫酸的消耗和废硫酸的处置。
本发明提供了一种草甘膦酸化合成液水解尾气回收系统，包括：
碱洗塔；
与所述碱洗塔的塔釜液出口相连接的汽提塔，所述碱洗塔的塔釜液出口与所述汽提塔的连接管路上设置有水解冷凝液进液口；
分别与所述碱洗塔的出气口和所述汽提塔的出气口相连接的分离塔；
与所述分离塔的塔顶出料口相连接的氯甲烷精制塔；
与所述氯甲烷精制塔的塔釜液出口相连接的甲缩醛精馏塔；
与所述分离塔的塔釜液出口相连接的甲醇精馏系统，所述甲醇精馏系统的塔釜液出口与所述汽提塔相连接。
优选的，所述甲醇精馏系统包括第一甲醇精馏塔和第二甲醇精馏塔；
所述第一甲醇精馏塔采用低压精馏，所述第一甲醇精馏塔的进料口与所述分离塔的塔釜液出口相连接；
所述第二甲醇精馏塔采用高压精馏，所述第二甲醇精馏塔的进料口与所述第一甲醇精馏塔的塔釜液出口相连接，所述第二甲醇精馏塔的塔釜液出口与所述汽提塔相连接。
优选的，所述碱洗塔为喷淋塔，所述喷淋塔设置有塔釜液循环喷淋管道。
本发明提供了一种草甘膦酸化合成液水解尾气回收工艺，包括以下步骤：
a)草甘膦酸化合成液水解尾气在碱洗塔中与碱液混合反应，得到碱洗塔塔釜液和中和尾气；
b)所述碱洗塔塔釜液与草甘膦酸化合成液水解冷凝液混合后，在汽提塔中进行汽提，得到气相产物和汽提塔塔釜液；
c)所述中和尾气和所述气相产物在分离塔中进行精馏分离，得到分离塔塔顶气相和分离塔塔釜液；
d)所述分离塔塔顶气相在氯甲烷精制塔中进行精馏分离，得到氯甲烷和氯甲烷精制塔塔釜液；
所述氯甲烷精制塔塔釜液在甲缩醛精馏塔中进行精馏分离，得到塔顶甲缩醛和塔釜甲醇；
e)所述分离塔塔釜液在甲醇精馏系统中进行精馏分离，得到甲醇和甲醇精馏系统塔釜液，所述甲醇精馏系统塔釜液返回到汽提塔中；
步骤d)和步骤e)没有先后顺序。
优选的，步骤a)中，所述混合反应的温度为70～90℃；所述混合反应的压力为-10～10KPa；所述草甘膦酸化合成液水解尾气在碱洗塔中的停留时间为5～20s。
优选的，步骤b)中，所述汽提塔的塔釜温度为100～108℃；所述汽提塔的塔顶温度为70～100℃；所述汽提塔的压力为-10～20KPa。
优选的，步骤c)中，所述分离塔的回流比为1～4；所述分离塔的塔釜温度为65～80℃；所述分离塔的塔顶温度为50～70℃；所述分离塔的压力为-10～10KPa。
优选的，步骤d)中，所述氯甲烷精制塔的回流比为1～3.5；所述氯甲烷精制塔的塔釜温度为55～70℃；所述氯甲烷精制塔的塔顶温度为-10～-20℃；所述氯甲烷精制塔的压力为0～80KPa。
优选的，步骤d)中，所述甲缩醛精馏塔的回流比为0.5～2；所述甲缩醛精馏塔的塔釜温度为65～85℃；所述甲缩醛精馏塔的塔顶温度为35～45℃；所述甲缩醛精馏塔的压力为0～30KPa。
优选的，步骤e)具体包括：
e1)所述分离塔塔釜液在低压甲醇精馏系统中进行精馏，得到甲醇和低压甲醇精馏系统塔釜液；
所述低压甲醇精馏系统的回流比为1～4；所述低压甲醇精馏系统的塔釜温度为90～120℃；所述低压甲醇精馏系统的塔顶温度为80～100℃；所述低压甲醇精馏系统的压力为0～0.3MPa；
e2)所述低压甲醇精馏系统塔釜液在高压甲醇精馏系统中进行精馏，得到甲醇和高压甲醇精馏系统塔釜液，所述高压甲醇精馏系统塔釜液返回到汽提塔中；
所述高压甲醇精馏系统的回流比为1～4；所述高压甲醇精馏系统的塔釜温度为135～170℃；所述高压甲醇精馏系统的塔顶温度为100～120℃；所述高压甲醇精馏系统的压力为0.3～0.8MPa。
与现有技术相比，本发明提供了一种草甘膦酸化合成液水解尾气回收系统和回收工艺。本发明提供的回收系统包括：碱洗塔；与所述碱洗塔的塔釜液出口相连接的汽提塔，所述碱洗塔的塔釜液出口与所述汽提塔的连接管路上设置有水解冷凝液进液口；分别与所述碱洗塔的出气口和所述汽提塔的出气口相连接的分离塔；与所述分离塔的塔顶出料口相连接的氯甲烷精制塔；与所述氯甲烷精制塔的塔釜液出口相连接的甲缩醛精馏塔；与所述分离塔的塔釜液出口相连接的甲醇精馏系统，所述甲醇精馏系统的塔釜液出口与所述汽提塔相连接。在本发明中，草甘膦酸化合成液水解尾气首先在碱洗塔中与碱液混合反应，得到碱洗塔塔釜液和中和尾气；然后，利用草甘膦酸化合成液水解冷凝液(稀甲醇)对所述碱洗塔排出的塔釜液进行pH值调节(pH值控制在6～14)，完成pH值调节的碱洗塔塔釜液在汽提塔中进行汽提，得到气相产物和汽提塔塔釜液；接着，所述中和尾气和所述气相产物在分离塔中进行精馏分离，得到分离塔塔顶气相和分离塔塔釜液；之后，所述分离塔塔顶气相在氯甲烷精制塔中进行精馏分离，得到氯甲烷和氯甲烷精制塔塔釜液，所述氯甲烷精制塔塔釜液在甲缩醛精馏塔中进行精馏分离，得到甲缩醛和甲醇；所述分离塔塔釜液在甲醇精馏系统中进行精馏分离，得到甲醇和甲醇精馏系统塔釜液，所述甲醇精馏系统塔釜液返回到汽提塔中。本发明提供的回收系统通过对草甘膦酸化合成液水解尾气进行中和、汽提和多效精馏，不仅大幅降低了尾气回收的热能消耗，还节省了冷媒的使用量，同时减少了废水、废气的排放，降低了甲醇损耗，提高了回收得到的甲缩醛、氯甲烷的品质和回收率。此外，精制后的氯甲烷气体中除了氯甲烷、二甲醚、空气之外基本上不含有其它组分，提高了氯甲烷品质，可避免由于甲醇、甲缩醛等低沸物混入氯甲烷气体中所造成的氯甲烷产品后续进行硫酸干燥时硫酸消耗较高的问题，而且精制后的氯甲烷不再需要水洗、碱洗工序，可减少废水量，以及减少相应工序的设备、电仪投入，降低投资成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的草甘膦酸化合成液水解尾气回收系统流程简图；
图2是本发明实施例提供的草甘膦酸化合成液水解尾气回收系统流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种草甘膦酸化合成液水解尾气回收系统，包括：
碱洗塔；
与所述碱洗塔的塔釜液出口相连接的汽提塔，所述碱洗塔的塔釜液出口与所述汽提塔的连接管路上设置有水解冷凝液进液口；
分别与所述碱洗塔的出气口和所述汽提塔的出气口相连接的分离塔；
与所述分离塔的塔顶出料口相连接的氯甲烷精制塔；
与所述氯甲烷精制塔的塔釜液出口相连接的甲缩醛精馏塔；
与所述分离塔的塔釜液出口相连接的甲醇精馏系统，所述甲醇精馏系统的塔釜液出口与所述汽提塔相连接。
参见图1，图1是本发明实施例提供的草甘膦酸化合成液水解尾气回收系统流程简图。其中，1表示碱洗塔，2表示汽提塔，3表示分离塔，4表示氯甲烷精制塔，5表示甲缩醛精馏塔，6表示第一甲醇精馏塔，7表示第二甲醇精馏塔。
本发明提供的回收系统包括碱洗塔1、汽提塔2、分离塔3、氯甲烷精制塔4、甲缩醛精馏塔5和甲醇精馏系统。其中，碱洗塔1用于去除草甘膦酸化合成液水解尾气中的氯化氢，其上设置有水解尾气进口、碱液进口、出气口和塔釜液出口。在本发明提供的一个实施例中，碱洗塔1为喷淋塔，所述喷淋塔设置有塔釜液循环喷淋管道，使塔釜液可对水解尾气进行循环吸收。
在本发明中，汽提塔2用于对上游工序产生的草甘膦酸化合成液水解冷凝液(稀甲醇)和碱洗塔1外排的塔釜液进行汽提分离，其上设置有进液口、蒸汽进口、出气口、废水出口和甲醇精馏系统塔釜液回流口，汽提塔2的进液口与碱洗塔1的塔釜液出口相连接，其连接管道上设置有水解冷凝液进液口。在本发明中，上游工序产生的草甘膦酸化合成液水解冷凝液可通过所述水解冷凝液进液口进入到系统中，与碱洗塔1外排的塔釜液进行混合，以实现对碱洗塔1塔釜液的pH值调节(pH值控制在6～14)。
在本发明中，分离塔3用于对碱洗塔1排出中的中和尾气和汽提塔2排出的气相产物进行精馏分离，其上设置有进气口、塔顶出料口和塔釜液出口，分离塔3的进气口分别与碱洗塔1的出气口和汽提塔2的出气口相连接。
在本发明中，氯甲烷精制塔4用于对分离塔3分离出的塔顶气相进行精馏分离，回收其中的氯甲烷。氯甲烷精制塔4上设置有进料口、塔顶出料口和塔釜液出口，氯甲烷精制塔4的进料口与分离塔3的塔顶出料口相连接。
在本发明中，甲缩醛精馏塔5用于对氯甲烷精制塔4排出的塔釜液进行精馏分离，回收其中的甲缩醛。甲缩醛精馏塔5上设置有进料口、塔顶出料口和塔釜液出口，甲缩醛精馏塔5的进料口与氯甲烷精制塔4的塔釜液出口相连接。
在本发明中，所述甲醇精馏系统用于对分离塔3排出的塔釜液进行精馏分离，回收其中的甲醇。所述甲醇精馏系统上设置有进料口、塔顶出料口和塔釜液出口，所述甲醇精馏系统的进料口与分离塔3的塔釜液出口相连接，所述甲醇精馏系统的塔釜液出口与汽提塔2的甲醇精馏系统塔釜液回流口相连接。
在本发明提供的一个实施例中，所述甲醇精馏系统包括第一甲醇精馏塔6和第二甲醇精馏塔7；第一甲醇精馏塔6采用低压精馏，其上设置有进料口、塔顶出料口和塔釜液出口，第一甲醇精馏塔6的进料口与分离塔3的塔釜液出口相连接；第二甲醇精馏塔7采用高压精馏，其上设置有进料口、塔顶出料口和塔釜液出口，第二甲醇精馏塔7的进料口与第一甲醇精馏塔6的塔釜液出口相连接，第二甲醇精馏塔7的塔釜液出口与汽提塔2的甲醇精馏系统塔釜液回流口相连接。
参见图2，图2是本发明实施例提供的草甘膦酸化合成液水解尾气回收系统流程图。其中，1表示碱洗塔，2表示汽提塔，2-1表示汽提塔一级预热器，2-2表示汽提塔二级预热器，2-3表示汽提塔三级预热器，2-4表示汽提塔冷却器，3表示分离塔，3-1表示分离塔冷凝器，3-2表示分离塔回流罐，3-3表示低沸风机，3-4表示风机后冷凝器，3-5表示低沸物中间罐，3-6表示分离塔再沸器，4表示氯甲烷精制塔，4-1表示氯甲烷压缩机，4-2表示氯甲烷精制塔冷凝器，4-3表示氯甲烷精制塔回流罐，4-4表示氯甲烷精制塔再沸器，5表示甲缩醛精馏塔，5-1表示甲缩醛精馏塔冷凝器，5-2表示甲缩醛中间罐，5-3表示甲缩醛精馏塔再沸器，5-4表示甲缩醛精馏塔冷却器，6表示第一甲醇精馏塔，6-1表示第一甲醇精馏塔预热器，6-2表示第一甲醇精馏塔回流罐，6-3表示第一甲醇精馏塔冷却器，6-4表示第一甲醇精馏塔再沸器，7表示第二甲醇精馏塔，7-1表示第二甲醇精馏塔进料预热器，7-2表示第二甲醇精馏塔回流罐，7-3表示第二甲醇精馏塔冷却器，7-4表示第二甲醇精馏塔再沸器，LS(Lowpressure steam)表示低压蒸汽，MS(Mediumpressure steam)表示中压蒸汽。
在本发明提供的一个实施例中，所述回收系统还包括汽提塔一级预热器2-1、汽提塔二级预热器2-2和汽提塔三级预热器2-3。在本发明中，碱洗塔1外排的塔釜液与草甘膦酸化合成液水解冷凝液混合后依次经过汽提塔一级预热器2-1、汽提塔二级预热器2-2和汽提塔三级预热器2-3预热后，再进入汽提塔2中进行汽提分离。其中，汽提塔一级预热器2-1的热源优选为第一甲醇精馏塔6分离出的甲醇产品，汽提塔二级预热器2-2的热源优选为第二甲醇精馏塔7分离出的甲醇产品，汽提塔三级预热器2-3的热源优选为蒸汽冷凝水。
在本发明提供的一个实施例中，所述回收系统还包括汽提塔冷却器2-4，汽提塔2外排的塔釜液(废水)经过汽提塔冷却器2-4冷却后，用泵输送至下游的废水处理装置。
在本发明提供的一个实施例中，所述回收系统还包括分离塔冷凝器3-1、分离塔回流罐3-2、低沸风机3-3、风机后冷凝器3-4和低沸物中间罐3-5。在本发明中，分离塔3塔顶气相经分离塔冷凝器3-1部分冷凝，冷凝液收集至分离塔回流罐3-2后用泵输送，部分回流，部分进氯甲烷精制塔4；未被分离塔冷凝器3-1冷凝的气相经低沸风机3-3提压后，输送至风机后冷凝器3-4，冷凝液收集至低沸物中间罐3-5；未被风机后冷凝器3-4冷凝的气相输送至氯甲烷精制塔4，低沸物中间罐3-5中的冷凝液也用泵输送至氯甲烷精制塔4。
在本发明提供的一个实施例中，所述回收系统还包括分离塔再沸器3-6，用于对分离塔3的塔釜液进行加热，使塔釜液升温气化。分离塔再沸器3-6的热源优选为第一甲醇精馏塔6塔顶排出的甲醇蒸汽。
在本发明提供的一个实施例中，所述回收系统还包括氯甲烷压缩机4-1，氯甲烷精制塔冷凝器4-2和氯甲烷精制塔回流罐4-3。在本发明中，氯甲烷精制塔4塔顶部分气体通过管道输送至氯甲烷压缩机4-1中进行压缩，压缩后氯甲烷进入氯甲烷精制塔冷凝器4-2中进行冷凝，冷凝产生的冷凝液回收至氯甲烷精制塔回流罐4-3，之后回流至氯甲烷精制塔4；未被冷凝的不凝性气体与氯甲烷精制塔4塔顶采出气相一起作为氯甲烷产品输送至下游的氯甲烷回收装置。
在本发明提供的一个实施例中，所述回收系统还包括氯甲烷精制塔再沸器4-4，用于对氯甲烷精制塔4的塔釜液进行加热，使塔釜液升温气化。氯甲烷精制塔再沸器4-4的热源优选为蒸汽冷凝水。
在本发明提供的一个实施例中，所述回收系统还包括甲缩醛精馏塔冷凝器5-1和甲缩醛中间罐5-2。在本发明中，甲缩醛精馏塔5塔顶气相经甲缩醛精馏塔冷凝器5-1冷凝后，冷凝液收集至甲缩醛中间罐5-2，部分回流，部分作为甲缩醛产品输送至下游的甲缩醛回收装置；未被冷凝的气相(甲缩醛精馏塔放空气体)输送至低沸风机3-3，与未被分离塔冷凝器3-1冷凝的气相一起处理。
在本发明提供的一个实施例中，所述回收系统还包括氯甲缩醛精馏塔再沸器5-3，用于对甲缩醛精馏塔5的塔釜液进行加热，使塔釜液升温气化。氯甲缩醛精馏塔再沸器5-3的热源优选为第一甲醇精馏塔6塔顶排出的甲醇蒸汽。
在本发明提供的一个实施例中，所述回收系统还包括甲缩醛精馏塔冷却器5-4，用于对甲缩醛精馏塔5外排的塔釜液(甲醇)进行冷却。
在本发明提供的一个实施例中，所述回收系统还包括第一甲醇精馏塔预热器6-1，分离塔3外排的塔釜液经过第一甲醇精馏塔预热器6-1预热后进入第一甲醇精馏塔6中进行精馏分离。第一甲醇精馏塔预热器6-1的热源优选为第二甲醇精馏塔7外排的塔釜液。
在本发明提供的一个实施例中，所述回收系统还包括第一甲醇精馏塔回流罐6-2。在本发明中，第一甲醇精馏塔6塔顶甲醇蒸汽作为分离塔再沸器3-6和/或甲缩醛精馏塔再沸器5-3的热源，经上述再沸器换热冷凝后，得到的冷凝液收集至第一甲醇精馏塔回流罐6-2，之后通过泵输送，部分回流至第一甲醇精馏塔6，剩余部分作为甲醇产品向外输送。在本发明提供的一个实施例中，所述回收系统还包括第一甲醇精馏塔冷却器6-3，所述甲醇产品通过第一甲醇精馏塔冷却器6-3冷却后输送至下游的甲醇回收装置。在本发明提供的一个实施例中，所述甲醇产品在进入第一甲醇精馏塔冷却器6-3前，先作为热源与汽提塔一级预热器2-1进行换热。
在本发明提供的一个实施例中，所述回收系统还包括第一甲醇精馏塔再沸器6-4，用于对第一甲醇精馏塔6的塔釜液进行加热，使塔釜液升温气化。第一甲醇精馏塔再沸器6-4的热源优选为第二甲醇精馏塔7塔顶排出的甲醇蒸汽。
在本发明提供的一个实施例中，所述回收系统还包括第二甲醇精馏塔进料预热器7-1，第二甲醇精馏塔进料预热器7-1设置在第一甲醇精馏塔6的塔釜液出口与第二甲醇精馏塔7的进料口之间，用于对待进入第二甲醇精馏塔7的第一甲醇精馏塔6塔釜液进行预热。
在本发明提供的一个实施例中，所述回收系统还包括第二甲醇精馏塔回流罐7-2。在本发明中，第二甲醇精馏塔7塔顶甲醇蒸汽作为第一甲醇精馏塔再沸器6-4的热源，经上述再沸器换热冷凝后，得到的冷凝液收集至第二甲醇精馏塔回流罐7-2，之后通过泵输送，部分回流至第二甲醇精馏塔7，剩余部分作为甲醇产品向外输送。在本发明提供的一个实施例中，所述回收系统还包括第二甲醇精馏塔冷却器7-3，所述甲醇产品通过第二甲醇精馏塔冷却器7-3冷却后输送至下游的甲醇回收装置。在本发明提供的一个实施例中，所述甲醇产品在进入第二甲醇精馏塔冷却器7-3前，先作为热源与汽提塔二级预热器2-2进行换热。
在本发明提供的一个实施例中，所述回收系统还包括第二甲醇精馏塔再沸器7-4，用于对第二甲醇精馏塔7的塔釜液进行加热，使塔釜液升温气化。
在本发明提供的一个实施例中，第二甲醇精馏塔7外排的塔釜液部分作为第一甲醇精馏塔预热器6-1的热源，与其进行换热后进入汽提塔2；部分直接进入汽提塔2中。
为更清楚起见，以图2所示草甘膦酸化合成液水解尾气回收系统为例，第一甲醇精馏塔6采用低压精馏，第二甲醇精馏塔7采用高压精馏，所述回收系统的具体工作过程如下：
来自水解工序的气相通过管道输送至碱洗塔1，与新鲜液碱、循环碱液在塔中进行气液中和反应，塔顶气相通过管道输送至分离塔3，塔釜液输送至汽提塔2。
来自碱洗塔1的塔釜液与草甘膦酸化合成液水解冷凝液混合后用泵输送至汽提塔一级预热器2-1，用低压甲醇精馏系统(第一甲醇精馏塔6)的甲醇产品预热后，用管道输送至汽提塔二级预热器2-2，用高压甲醇精馏系统(第二甲醇精馏塔7)的甲醇产品进行预热后，用管道输送至汽提塔三级预热器2-3，用蒸汽冷凝水预热后，用管道输送至汽提塔2。汽提塔2下侧接入高压甲醇精馏系统塔釜废水，塔釜接入低压蒸汽(LS)，对塔内物料进行汽提，塔顶气相用管道输送至分离塔3，塔釜废水经过汽提塔冷却器2-4冷却后，用泵输送至下游的废水处理装置。
来自碱洗塔1和汽提塔2的气相在分离塔3中进行分离，塔顶气相经分离塔冷凝器3-1部分冷凝，冷凝液收集至分离塔回流罐3-2后用泵输送，部分回流，部分进氯甲烷精制塔4；未被冷凝的气相与甲缩醛精馏塔5的放空气一同进低沸风机3-3提压后，用管道输送至风机后冷凝器3-4，冷凝液收集至低沸物中间罐3-5，气相用管道输送至氯甲烷精制塔4，低沸物中间罐3-5中的收集的冷凝液也用泵输送至氯甲烷精制塔4。分离塔3的塔釜稀甲醇在分离塔再沸器3-6中用低压甲醇精馏系统顶部排出的甲醇蒸汽进行加热后，用泵输送至低压甲醇精馏系统。
来自分离塔3塔釜的稀甲醇在第一甲醇精馏塔预热器6-1中，用高压甲醇精馏系统塔釜废水预热后，进入低压甲醇精馏系统(第一甲醇精馏塔6)中精馏，塔顶甲醇蒸汽作为分离塔再沸器3-6和甲缩醛精馏塔再沸器5-3的热源，冷凝甲醇收集至第一甲醇精馏塔回流罐6-2，通过泵输送，部分回流至低压甲醇精馏系统，剩余部分作为甲醇产品与汽提塔一级预热器2-1换热后，再通过第一甲醇精馏塔冷却器6-3冷却后输送至下游的甲醇回收装置；塔釜稀甲醇在第一甲醇精馏塔再沸器6-4中用高压甲醇精馏系统顶部蒸汽进行加热后，用泵输送至高压甲醇精馏系统。
来自低压甲醇精馏系统塔釜的稀甲醇经第二甲醇精馏塔进料预热器7-1预热后进入高压甲醇精馏系统(第二甲醇精馏塔7)中精馏，塔顶甲醇蒸汽作为第一甲醇精馏塔再沸器6-4热源，冷凝甲醇收集至第二甲醇精馏塔回流罐7-2，通过泵输送，部分回流至高压甲醇精馏系统，剩余部分作为甲醇产品与汽提塔二级预热器2-2换热后，再通过第二甲醇精馏塔冷却器7-3冷却后输送至下游的甲醇回收装置；塔釜废水部分与第一甲醇精馏塔预热器6-1换热后进入汽提塔2，部分直接进入汽提塔2。
来自分离塔3的不凝性气体和低沸物在氯甲烷精制塔4中进行精馏，塔顶部分气体输送至氯甲烷压缩机4-1，压缩后的气体进入氯甲烷精制塔冷凝器4-2，冷凝液回收至氯甲烷精制塔回流罐4-3，不凝性气体与塔顶采出气相一起用管道输送至下游的氯甲烷回收装置；氯甲烷精制塔回流罐4-3收集的冷凝液回流至氯甲烷精制塔4。塔釜液在氯甲烷精制塔再沸器4-4中用蒸汽冷凝水进行加热后，用泵输送至甲缩醛精馏塔5。
来自氯甲烷精制塔4的塔釜液在甲缩醛精馏塔5中精馏，塔顶气相经甲缩醛精馏塔冷凝器5-1冷凝后，放空气体用管道输送至低沸风机3-3，冷凝液收集至甲缩醛中间罐5-2，用泵输送，部分回流，部分作为甲缩醛产品输送至下游的甲缩醛回收装置。塔釜甲醇在甲缩醛精馏塔再沸器5-3中用低压甲醇精馏系统排出的甲醇蒸汽加热后，用泵输送至甲缩醛精馏塔冷却器5-4冷却，之后用管道输送至下游的甲醇回收装置。
本发明还提供了一种草甘膦酸化合成液水解尾气回收工艺，包括以下步骤：
a)草甘膦酸化合成液水解尾气在碱洗塔中与碱液混合反应，得到碱洗塔塔釜液和中和尾气；
b)所述碱洗塔塔釜液与草甘膦酸化合成液水解冷凝液混合后，在汽提塔中进行汽提，得到气相产物和汽提塔塔釜液；
c)所述中和尾气和所述气相产物在分离塔中进行精馏分离，得到分离塔塔顶气相和分离塔塔釜液；
d)所述分离塔塔顶气相在氯甲烷精制塔中进行精馏分离，得到氯甲烷和氯甲烷精制塔塔釜液；
所述氯甲烷精制塔塔釜液在甲缩醛精馏塔中进行精馏分离，得到塔顶甲缩醛和塔釜甲醇；
e)所述分离塔塔釜液在甲醇精馏系统中进行精馏分离，得到甲醇和甲醇精馏系统塔釜液，所述甲醇精馏系统塔釜液返回到汽提塔中；
步骤d)和步骤e)没有先后顺序。
在本发明提供的回收工艺中，草甘膦酸化合成液水解尾气首先在碱洗塔中与碱液混合反应，得到碱洗塔塔釜液和中和尾气。其中，所述碱洗塔优选为本发明上述技术方案所介绍的回收系统中的碱洗塔；所述混合反应的温度优选为70～90℃，更优选为74℃，具体可为70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃；所述混合反应的压力优选为-10～10KPa，更优选为0KPa，具体可为-10KPa、-5KPa、-4KPa、-3KPa、-2KPa、-1KPa、0KPa、1KPa、2KPa、3KPa、4KPa、5KPa、6KPa、7KPa、8KPa、9KPa或10KPa；所述碱液的循环流量优选为20～40m3/h，更优选为28m3/h，具体可为20m3/h、21m3/h、22m3/h、23m3/h、24m3/h、25m3/h、26m3/h、27m3/h、28m3/h、29m3/h、30m3/h、31m3/h、32m3/h、33m3/h、34m3/h、35m3/h、36m3/h、37m3/h、38m3/h、39m3/h或40m3/h；所述草甘膦酸化合成液水解尾气在碱洗塔中的停留时间优选为5～20s，具体可为5s、6s、7s、8s、9s、10s、11s、12s、13s、14s、15s、16s、17s、18s、19s或20s。
在本发明提供的回收工艺中，从所述碱洗塔排出的塔釜液与草甘膦酸化合成液水解冷凝液(稀甲醇)进行混合，之后混合液在汽提塔中进行汽提，得到气相产物和汽提塔塔釜液。其中，所述混合的目的是利用草甘膦酸化合成液水解冷凝液对所述碱洗塔排出的塔釜液进行pH值调节，所述pH值优选控制在6～14；所述汽提塔优选为本发明上述技术方案所介绍的回收系统中的汽提塔；所述汽提塔的塔釜温度优选为100～108℃，更优选为100～105℃，最优选为103℃，具体可为100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃或108℃；所述汽提塔的塔顶温度优选为70～100℃，具体可为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃；所述汽提塔的压力优选为-10～20KPa，更优选为0～10KPa，最优选为5KPa，具体可为-10KPa、-5KPa、0KPa、5KPa、10KPa、15KPa或20KPa。
在本发明提供的回收工艺中，所述中和尾气和所述气相产物在分离塔中进行精馏分离，得到分离塔塔顶气相和分离塔塔釜液。其中，所述分离塔优选为本发明上述技术方案所介绍的回收系统中的分离塔；所述分离塔的回流比优选为1～4，更优选为2.2～2.3，具体可为1、1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.3、2.5、2.8、3、3.2、3.5、3.7或4；所述分离塔的塔釜温度优选为65～80℃，具体可为65℃、70℃、75℃或80℃；所述分离塔的塔顶温度为50～70℃，具体可为50℃、55℃、60℃、65℃或70℃；所述分离塔的压力优选为-10～10KPa，更优选为5KPa，具体可为-10KPa、-5KPa、0KPa、5KPa或10KPa。
在本发明提供的回收工艺中，所述分离塔塔顶气相在氯甲烷精制塔中进行精馏分离，得到氯甲烷和氯甲烷精制塔塔釜液。其中，所述氯甲烷精制塔优选为本发明上述技术方案所介绍的回收系统中的氯甲烷精制塔；所述氯甲烷精制塔的回流比优选为1～3.5，更优选为1.2～1.5，具体可为1、1.2、1.5、1.7、2、2.3、2.5、2.7、3、3.2或3.5；所述氯甲烷精制塔的塔釜温度优选为55～70℃，更优选为60～65℃，具体可为55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、67℃或70℃；所述氯甲烷精制塔的塔顶温度优选为-10～-20℃，更优选为-15～-17℃，具体可为-10℃、-11℃、-12℃、-13℃、-14℃、-15℃、-16℃、-17℃、-18℃、-19℃或-20℃；所述氯甲烷精制塔的压力优选为0～80KPa，更优选为55KPa，具体可为0KPa、5KPa、10KPa、15KPa、20KPa、25KPa、30KPa、35KPa、40KPa、45KPa、50KPa、55KPa、60KPa、65KPa、70KPa、75KPa或80KPa。
在本发明提供的回收工艺中，所述氯甲烷精制塔塔釜液在甲缩醛精馏塔中进行精馏分离，得到塔顶甲缩醛和塔釜甲醇。其中，所述甲缩醛精馏塔优选为本发明上述技术方案所介绍的回收系统中的甲缩醛精馏塔；所述甲缩醛精馏塔的回流比优选为0.5～2，更优选为1，具体可为0.5、1、1.5或2；所述甲缩醛精馏塔的塔釜温度优选为65～85℃，更优选为73℃，具体可为65℃、67℃、70℃、73℃、75℃、78℃、80℃、83℃或85℃；所述甲缩醛精馏塔的塔顶温度优选为35～45℃，具体可为35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃或45℃；所述甲缩醛精馏塔的压力优选为0～30KPa，更优选为20KPa，具体可为0KPa、5KPa、10KPa、15KPa、20KPa、25KPa或30KPa。
在本发明提供的回收工艺中，所述分离塔塔釜液在甲醇精馏系统中进行精馏分离，得到甲醇和甲醇精馏系统塔釜液，所述甲醇精馏系统塔釜液返回到汽提塔中。在本发明提供的一个实施例中，上述过程具体包括：
e1)所述分离塔塔釜液在低压甲醇精馏系统中进行精馏，得到甲醇和低压甲醇精馏系统塔釜液；
e2)所述低压甲醇精馏系统塔釜液在高压甲醇精馏系统中进行精馏，得到甲醇和高压甲醇精馏系统塔釜液，所述高压甲醇精馏系统塔釜液返回到汽提塔中。
在本发明提供的上述甲醇精馏过程中，步骤e1)中，所述低压甲醇精馏系统优选为本发明上述技术方案所介绍的回收系统中的第一甲醇精馏塔；所述低压甲醇精馏系统的回流比优选为1～4，更优选为1.5～2，具体可为1、1.5、2、2.5、3、3.5或4；所述低压甲醇精馏系统的塔釜温度优选为90～120℃，更优选为100～110℃，具体可为90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃；所述低压甲醇精馏系统的塔顶温度优选为80～100℃，具体可为80℃、85℃、90℃、95℃或100℃；所述低压甲醇精馏系统的压力优选为0～0.3MPa，具体可为0MPa、0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.25MPa或0.3MPa。
在本发明提供的上述甲醇精馏过程中，步骤e2)中，所述高压甲醇精馏系统优选为本发明上述技术方案所介绍的回收系统中的第二甲醇精馏塔；所述高压甲醇精馏系统的回流比优选为1～4，更优选为2～2.5，具体可为1、1.5、2、2.5、3、3.5或4；所述高压甲醇精馏系统的塔釜温度优选为135～170℃，更优选为150～165℃，具体可为135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃或170℃；所述高压甲醇精馏系统的塔顶温度优选为100～120℃，具体可为100℃、105℃、110℃、115℃或120℃；所述高压甲醇精馏系统的压力优选为0.3～0.8MPa，更优选为0.6MPa，具体可为0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa或0.8MPa。
本发明提供的回收系统和回收工艺通过对草甘膦酸化合成液水解尾气进行中和、汽提和多效精馏，不仅大幅降低了尾气回收的热能消耗，还节省了冷媒的使用量，同时减少了废水、废气的排放，降低了甲醇损耗，提高了回收得到的甲缩醛、氯甲烷的品质和回收率，具有良好的经济和环保效益。具体来说，本发明提供的回收系统和回收工艺至少具有如下优点：
1)采用多效精馏和热集成工艺，大幅降低尾气回收的热能(蒸汽)消耗和冷媒消耗，系统能耗降低15％～18％，降低能源成本；
2)采用氯甲烷精制塔对氯甲烷进行精制，回收了氯甲烷中的甲醇、甲缩醛，甲醇损耗可降低约20％；而且精制后的氯甲烷气体粗品中除了氯甲烷、二甲醚、空气之外基本上不含有其它组分，提高了氯甲烷品质，可避免由于甲醇、甲缩醛等低沸物混入氯甲烷气体中所造成的氯甲烷产品后续进行硫酸干燥时硫酸消耗较高的问题，可使下游硫酸干燥工艺的硫酸使用量和废硫酸的处理量降低55％以上；同时，精制后的氯甲烷不再需要水洗、碱洗工序，可减少废水量，以及减少相应工序的设备、电仪投入，降低投资成本；
3)采用甲缩醛精馏塔回收甲缩醛，提高了甲缩醛的回收率，同时得到的甲缩醛产品中氯甲烷成分大幅降低，提高甲缩醛产品的品质；
4)采用汽提塔对废水进行提馏，将“三废”中的有益组分回收，废水总量及废水COD下降，减少“三废”量和处理成本，社会效益明显。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例
在图2所示的回收系统中进行草甘膦酸化合成液水解尾气回收，该回收系统所包括的装置设备，以及各装置设备的连接关系和工作过程在上文中已经介绍，在此不再赘述。具体回收过程如下：
来水解工序的尾气进入碱洗塔，碱洗塔内通入碱液，通过循环液与水解尾气进行气液中和反应去除氯化氢，塔釜液循环流量为28m3/h，反应温度为74℃，塔内压力为0KPa，水解尾气在碱洗塔中的停留时间为10s；
碱洗塔排出的塔釜液与草甘膦酸化合成液水解冷凝液进行混合，得到的混合液(pH＝6～14)通过管道进入汽提塔进行汽提分离，汽提塔釜的温度为101℃，塔顶温度为85℃，塔内压力为5KPa；
汽提塔塔顶蒸出的气体(甲醇和水)与碱洗塔塔顶的气体通过管道送至分离塔进行精馏分离，分离塔的塔釜温度为75℃，塔顶温度为60℃，塔顶压力为-5KPa，回流比为2.4；
分离塔塔顶蒸出的气体(甲醇、甲缩醛、氯甲烷等)进入氯甲烷精制塔中回收氯甲烷，氯甲烷精制塔的塔釜温度为65℃，塔顶温度-17℃，塔顶压力45KPa，回流比1.3；
氯甲烷精制塔塔釜液进入甲缩醛精馏塔中回收甲缩醛，甲缩醛精馏塔的塔釜温度65℃，塔顶温度为35℃，塔内压力0KPa，回流比1；
分离塔的塔底成分进入低压甲醇精馏系统和高压甲醇精馏系统中回收甲醇，低压甲醇塔的塔釜温度为107℃，塔顶温度为95℃，塔内压力为120KPa，回流比2.2；高压甲醇精馏系统的塔釜温度为165℃，塔顶温度为110℃，塔内压力为350KPa，回流比2。
该工艺的氯甲烷的回收率为＞99％，纯度(不计空气)为≈97.5％；甲缩醛的回收率＞99％，纯度为≈85％；甲醇的回收率＞99％，纯度为＞99.5％，水为＜0.2％。
以氯甲烷的产量为基准，该工艺的蒸汽消耗量为2.75t/t产品。
对比例
水解系统的稀甲醇与40％的液碱在静态混合器中进行中和反应后，用回收甲醇、蒸汽冷凝水预热至60～80℃后，通过气液两相进入间隔壁塔精馏，甲缩醛侧塔顶温度控制42℃，常压，回流比在5，塔顶采出气相经冷凝后得到甲缩醛产品，不凝性气体(粗氯甲烷)去氯甲烷回收装置；甲醇侧塔顶温度控制64℃，常压，回流比1.5，塔顶采出甲醇产品，塔中下侧采出甲醇和水的混合物至高压甲醇塔；塔釜废水换热后去环保站；高压甲醇塔塔顶温度控制120℃，压力控制0.55MPa，回流比3.5，塔顶气相给间隔壁塔做热源，冷凝液即为甲醇产品，塔釜废水经换热后去环保站。
该工艺的甲醇回收率为≈98％，纯度为＞99.5％；以氯甲烷的产量为基准，蒸汽消耗量为4.76t/t产品。
对实施例和对比例得到的氯甲烷产品和甲缩醛产品进行成分分析，结果如表1和表2所示：
表1氯甲烷产品成分对比
氯甲烷 二甲醚 甲缩醛 甲醇 水
实施例 97.5％ 2.5％ 未检出 未检出 未检出
对比例 93.3％ 2.5％ 2.5％ 1.5％ 0.2％
表2甲缩醛产品成分对比
氯甲烷 甲缩醛 甲醇 水
实施例 ＜0.1％ 85％ 14.8％ 0.1％
对比例 ≈3％ 85％ 11.9％ 0.1％
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种草甘膦酸化合成液水解尾气回收系统，其特征在于，包括：
碱洗塔；
与所述碱洗塔的塔釜液出口相连接的汽提塔，所述碱洗塔的塔釜液出口与所述汽提塔的连接管路上设置有水解冷凝液进液口；
分别与所述碱洗塔的出气口和所述汽提塔的出气口相连接的分离塔；
与所述分离塔的塔顶出料口相连接的氯甲烷精制塔；
与所述氯甲烷精制塔的塔釜液出口相连接的甲缩醛精馏塔；
与所述分离塔的塔釜液出口相连接的甲醇精馏系统，所述甲醇精馏系统的塔釜液出口与所述汽提塔相连接。
2.根据权利要求1所述的回收系统，其特征在于，所述甲醇精馏系统包括第一甲醇精馏塔和第二甲醇精馏塔；
所述第一甲醇精馏塔采用低压精馏，所述第一甲醇精馏塔的进料口与所述分离塔的塔釜液出口相连接；
所述第二甲醇精馏塔采用高压精馏，所述第二甲醇精馏塔的进料口与所述第一甲醇精馏塔的塔釜液出口相连接，所述第二甲醇精馏塔的塔釜液出口与所述汽提塔相连接。
3.根据权利要求1所述的回收系统，其特征在于，所述碱洗塔为喷淋塔，所述喷淋塔设置有塔釜液循环喷淋管道。
4.一种草甘膦酸化合成液水解尾气回收工艺，包括以下步骤：
a)草甘膦酸化合成液水解尾气在碱洗塔中与碱液混合反应，得到碱洗塔塔釜液和中和尾气；
b)所述碱洗塔塔釜液与草甘膦酸化合成液水解冷凝液混合后，在汽提塔中进行汽提，得到气相产物和汽提塔塔釜液；
c)所述中和尾气和所述气相产物在分离塔中进行精馏分离，得到分离塔塔顶气相和分离塔塔釜液；
d)所述分离塔塔顶气相在氯甲烷精制塔中进行精馏分离，得到氯甲烷和氯甲烷精制塔塔釜液；
所述氯甲烷精制塔塔釜液在甲缩醛精馏塔中进行精馏分离，得到塔顶甲缩醛和塔釜甲醇；
e)所述分离塔塔釜液在甲醇精馏系统中进行精馏分离，得到甲醇和甲醇精馏系统塔釜液，所述甲醇精馏系统塔釜液返回到汽提塔中；
步骤d)和步骤e)没有先后顺序。
5.根据权利要求4所述的回收工艺，其特征在于，步骤a)中，所述混合反应的温度为70～90℃；所述混合反应的压力为-10～10KPa；所述草甘膦酸化合成液水解尾气在碱洗塔中的停留时间为5～20s。
6.根据权利要求4所述的回收工艺，其特征在于，步骤b)中，所述汽提塔的塔釜温度为100～108℃；所述汽提塔的塔顶温度为70～100℃；所述汽提塔的压力为-10～20KPa。
7.根据权利要求4所述的回收工艺，其特征在于，步骤c)中，所述分离塔的回流比为1～4；所述分离塔的塔釜温度为65～80℃；所述分离塔的塔顶温度为50～70℃；所述分离塔的压力为-10～10KPa。
8.根据权利要求4所述的回收工艺，其特征在于，步骤d)中，所述氯甲烷精制塔的回流比为1～3.5；所述氯甲烷精制塔的塔釜温度为55～70℃；所述氯甲烷精制塔的塔顶温度为-10～-20℃；所述氯甲烷精制塔的压力为0～80KPa。
9.根据权利要求4所述的回收工艺，其特征在于，步骤d)中，所述甲缩醛精馏塔的回流比为0.5～2；所述甲缩醛精馏塔的塔釜温度为65～85℃；所述甲缩醛精馏塔的塔顶温度为35～45℃；所述甲缩醛精馏塔的压力为0～30KPa。
10.根据权利要求4所述的回收工艺，其特征在于，步骤e)具体包括：
e1)所述分离塔塔釜液在低压甲醇精馏系统中进行精馏，得到甲醇和低压甲醇精馏系统塔釜液；
所述低压甲醇精馏系统的回流比为1～4；所述低压甲醇精馏系统的塔釜温度为90～120℃；所述低压甲醇精馏系统的塔顶温度为80～100℃；所述低压甲醇精馏系统的压力为0～0.3MPa；
e2)所述低压甲醇精馏系统塔釜液在高压甲醇精馏系统中进行精馏，得到甲醇和高压甲醇精馏系统塔釜液，所述高压甲醇精馏系统塔釜液返回到汽提塔中；
所述高压甲醇精馏系统的回流比为1～4；所述高压甲醇精馏系统的塔釜温度为135～170℃；所述高压甲醇精馏系统的塔顶温度为100～120℃；所述高压甲醇精馏系统的压力为0.3～0.8MPa。
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