CN105315176A

CN105315176A - N-(4-乙氧基羰基苯基)-n’-甲基-n’-苯基甲脒的绿色制备工艺

Info

Publication number: CN105315176A
Application number: CN201510839550.7A
Authority: CN
Inventors: 栾永勤; 陆海峰; 姜友林; 许晓春
Original assignee: CHANGZHOU YONGHE FINE CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: CHANGZHOU YONGHE FINE CHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2015-11-27
Filing date: 2015-11-27
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2035-11-27
Also published as: CN105315176B

Abstract

本发明公开了一种N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒的绿色制备工艺，它是先由对硝基苯甲酸经酯化反应和催化氢化反应制得对氨基苯甲酸乙酯，然后再由对氨基苯甲酸乙酯经两步缩合反应制得；所述酯化反应采用的乙醇为回收处理乙醇；所述回收处理乙醇是将缩合反应产生的乙醇收集后经回收处理得到。本发明的工艺将缩合反应产生的乙醇进行回收处理后用于酯化反应中，不仅降低了生产成本，而且减少了对环境的污染，是一种绿色制备工艺，尤其是经本发明回收处理后的乙醇与市售无水乙醇相比对酯化效果几乎没有影响。

Description

N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒的绿色制备工艺

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒的绿色制备工艺。

背景技术

N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒是一种高效的抗紫外线添加剂，可以高效吸收240-340nm波段的紫外光。N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒与有机大分子有很好的兼容性，而且光热稳定性好，被广泛应用于聚氨酯、粘合剂、泡沫等高分子材料中。N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒常温下为液体，加工性能较好，并且与二苯甲酮或苯并三唑类的紫外线吸收剂相比，N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒的抗紫外线性能更加优异，因而具有广阔的市场前景。

目前制备N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒的方法均是以对氨基苯甲酸乙酯为起始原料，与原甲酸三甲/乙酯以及N-甲基苯胺经两步缩合（如美国专利文献US4021471A、US4839405A、中国专利文献CN101481330A、CN101838222A）或者一步缩合（如中国专利文献CN102060734A）制得。但是，不管是两步缩合反应还是一步缩合反应，均会产生大量的乙醇，而这些乙醇由于含有缩合反应产生的杂质，从而无法直接应用，不仅导致浪费，而且也会对环境造成污染。另外，对氨基苯甲酸乙酯与原甲酸三甲/乙酯的反应会产生副产物N,N’-二(4-乙氧基羰基苯基)甲脒（以下简称NET），一方面会导致目标产物N-(4-乙氧基羰基苯基)-亚胺代甲酸乙酯（以下简称NE）的收率降低，进而影响N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒的收率，另一方面副产物NET通常作为废渣处理，不仅造成浪费，而且对环境不友好。

对氨基苯甲酸乙酯的制备主要是以对硝基苯甲酸为起始原料，经酯化反应和氢化反应制得。其中酯化反应采用的催化剂主要是浓硫酸。但是现有技术采用的浓硫酸均为市售纯浓硫酸，从而使得成本相对较高，而且酯化反应后浓硫酸直接进入酸碱中和过程，这样不仅会产生大量高盐废水，对环境造成较大的污染，而且还会造成对硝基苯甲酸乙酯的水解，从而导致酯化收率降低。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种生产成本较低、对环境友好的N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒的绿色制备工艺。

实现本发明上述目的的技术方案是：一种N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒的绿色制备工艺，它是先由对硝基苯甲酸经酯化反应和催化氢化反应制得对氨基苯甲酸乙酯，然后再由对氨基苯甲酸乙酯经两步缩合反应制得；所述酯化反应采用的乙醇为回收处理乙醇；所述回收处理乙醇是将缩合反应产生的乙醇收集后经回收处理得到。

所述回收处理方法如下：先精馏使乙醇纯度达到96%～97%，然后用氢氧化钠进行处理，最后蒸馏得到纯度≥99.5%的回收处理乙醇。

为了进一步降低生产成本以及减少对环境的污染，所述酯化反应采用的催化剂为回收处理浓硫酸；所述回收处理浓硫酸是对酯化反应后的物料进行浓硫酸的回收处理得到。所述浓硫酸的回收处理方法如下：将酯化反应后的物料蒸除乙醇后静置分层，将上层物料在真空度＜-0.09Mpa下进行减压蒸馏，当蒸至120～122℃后，控制在该温度蒸馏至无水馏出后即得到回收处理浓硫酸。

所述酯化反应的其它条件与现有技术基本相同，比如反应温度一般在78℃以上，但是不宜超过100℃，以78℃～90℃为佳，更以78℃～82℃为最佳；酯化反应的醇酸（无水乙醇与对硝基苯甲酸）摩尔比为1∶1～10∶1，优选3∶1～7∶1，更优选5∶1～6∶1；酯化反应中催化剂与对硝基苯甲酸的摩尔比为1∶1～1∶6，优选1∶2～1∶5，更优选1∶3～1∶4。

所述酯化反应后还包括回收对硝基苯甲酸的过程，它是将对硝基苯甲酸乙酯提纯后的水溶液用盐酸调节pH值为5，使对硝基苯甲酸析出后分离得到。

所述催化氢化反应的条件与现有技术基本相同。

所述两步缩合反应的条件与现有技术基本相同。

其中，第一步缩合反应时间通常为1～2h，但是会有较多的NET产生，从而影响NE的收率。申请人经过大量实验发现将第一步缩合反应时间延长至3～6h，可有效降低NET的量，得到较高收率的NE，再蒸馏得到中间体NE后，残留的NE渣（即NET）收集回收后作为N,N’-二（4-乙氧基羰基苯基）-N’-苄基甲脒的原料使用。

本发明具有的积极效果：（1）本发明的工艺将缩合反应产生的乙醇进行回收处理后用于酯化反应中，不仅降低了生产成本，而且减少了对环境的污染，是一种绿色制备工艺，尤其是经本发明回收处理后的乙醇与市售无水乙醇相比对酯化效果几乎没有影响。（2）本发明的工艺将酯化反应后的浓硫酸进行回收处理后再用于酯化反应，不仅进一步降低了生产成本，而且避免了大量高盐废水的产生，从而进一步减少了对环境的污染，尤其是该回收处理后的浓硫酸中含有少量的对硝基苯甲酸，因此还提高了酯化反应的收率。（3）本发明的工艺还能够有效回收对硝基苯甲酸，能够进一步降低生产成本，并且进一步减少了对环境的污染。（4）本发明的工艺通过延长第一步缩合反应的保温时间，从而能够将NE的收率提高，进而能够得到收率较高的N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒；同时回收的NET还能够作为N,N’-二（4-乙氧基羰基苯基）-N’-苄基甲脒的原料使用，既对环境友好，又避免了资源浪费。

具体实施方式

（对比例1）

本对比例的N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒的制备方法如下：

①将80kg的市售无水乙醇（1.74kmol）投入到反应釜中，然后搅拌下投入50kg的对硝基苯甲酸（0.30kmol）以及10kg的市售纯浓硫酸（0.10kmol），加完后搅拌升温至80±2℃，回流反应6h。

反应结束后，先蒸馏出乙醇，然后将物料保温移至中和釜中，自然冷却至60±2℃后，接着加水并控制温度为50～55℃，再用5wt%的碳酸钠水溶液调节pH值为8，搅拌0.5h后复测pH。中和结束后，加入90kg的甲苯，控制温度45±2℃，静置分层。上层有机层进行后续的催化氢化，下层水层进入废液釜中。

②将步骤①得到的有机层以及100g、5wt%的Pd/C催化剂加入到压力釜中，先用氮气置换三次，然后搅拌下通氢气至0.6MPa，并在80±2℃的温度下进行催化氢化反应3～5h。

催化氢化反应结束后，保温2h，将反应体系趁热压滤，冷却抽滤，离心，滤饼经60～70℃干燥后得到41.6kg的对氨基苯甲酸乙酯，纯度为99.2%（HPLC），两步收率为83.5%。

③先向反应釜中抽入249kg的原甲酸三乙酯，然后再投入步骤②得到的41.6kg对氨基苯甲酸乙酯，升温至90±2℃，此时有馏液出现，将馏液接入接收罐回收乙醇，然后将料温升至140±2℃，保温反应1h。

保温反应结束后，减压蒸馏回收原甲酸三乙酯，并得到50.0kg的NE，纯度为99.2%（HPLC）收率90.1%。

④将步骤③得到的50.0kg的NE抽入反应釜内，再抽入25.1kg的N-甲基苯胺，升温至100±2℃保温反应15h。

保温反应结束后，减压蒸馏回收乙醇和N-甲基苯胺，并得到62.6kg的N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒，纯度为99.2%（HPLC）收率为98.0%。

四步总收率为73.7%。

（实例1）

本实例为对比例1的步骤③和步骤④中收集得到的乙醇回收处理方法：

先将收集得到的乙醇进行精馏，得到纯度为96%～97%的初步回收乙醇；然后向该初步回收乙醇中加入氢氧化钠（加入量为乙醇重量的1%左右），加热至回流，保温2h；最后开始常压蒸馏，收集馏分，待内温达到85℃时停止加热，得到纯度≥99.5%的回收处理乙醇。

（实施例1）

本实施例的N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒的绿色制备工艺如下：

①将80kg按照实例1的回收处理方法得到的回收处理乙醇（1.74kmol）投入到反应釜中，然后搅拌下投入50kg的对硝基苯甲酸（0.30kmol）以及10kg的市售浓硫酸（0.10kmol），加完后搅拌升温至80±2℃，回流反应6h。

反应结束后，先常压蒸馏出乙醇，当蒸至95～98℃后，开始减压蒸馏出乙醇，当蒸至80±2℃后，停止加热，静置分层。

将上层催化剂层（也即浓硫酸层）移至蒸馏釜中，减压蒸馏（真空度＜-0.09MPa），当蒸至120～122℃后，控制在该温度蒸馏至无水馏出，得到回收处理浓硫酸。

将下层有机层保温移至中和釜中，自然冷却至60±2℃后，用5wt%的碳酸钠水溶液调节pH值为8，搅拌0.5h后复测pH。中和结束后，加入90kg的甲苯，控制温度45±2℃，静置分层。上层有机层进行后续的催化氢化，下层水层抽至原料回收釜中，用盐酸调节pH值为5，搅拌10min后离心回收得到2.5kg的对硝基苯甲酸，滤液进入废液釜中。

催化氢化反应结束后，保温2h，将反应体系趁热压滤，冷却抽滤，离心，滤饼经60～70℃干燥后得到45.4kg的对氨基苯甲酸乙酯，纯度为99.6%（HPLC），两步收率为96.4%（以扣除回收后的对硝基苯甲酸计）。

③先向反应釜中抽入272kg的原甲酸三乙酯，然后再投入步骤②得到的45.4kg对氨基苯甲酸乙酯，升温至90±2℃，此时有馏液出现，将馏液接入接收罐回收乙醇，然后将料温升至140±2℃，保温反应1h。

保温反应结束后，减压蒸馏回收原甲酸三乙酯，并得到57.5kg的NE，纯度为99.6%（HPLC），收率95.0%。

④将步骤③得到的57.5kg的NE抽入反应釜内，再抽入28.7kg的N-甲基苯胺，升温至100±2℃保温反应15h。

保温反应结束后，减压蒸馏回收乙醇和N-甲基苯胺，并得到72.1kg的N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒，纯度为99.6%（HPLC），收率为98.2%。

四步总收率为89.9%。

（实施例2）

本实施例其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤①中采用的浓硫酸是按照实施例1的步骤①中的回收处理方法得到的回收处理浓硫酸，反应结果见表1。

（实施例3）

本实施例其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤③中延长保温时间至4h，得到59.6kg的NE，纯度为99.6%（HPLC），收率为98.5%。

（对比例2～对比例7）

各对比例其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤①中采用的乙醇以及浓硫酸的来源，具体见表1。对比例2～对比例7的收率均以扣除回收后的对硝基苯甲酸计。

表1

对比例1

实施例1

实施例2

对比例2

对比例3

对比例4

对比例5

对比例6

对比例7

乙醇来源

市售无水乙醇

回收处理乙醇

市售无水乙醇

回收未处理乙醇

回收处理乙醇

市售无水乙醇

浓硫酸来源

市售纯浓硫酸

回收处理浓硫酸

市售纯浓硫酸

回收处理浓硫酸

市售纯浓硫酸

回收处理浓硫酸

回收未处理浓硫酸

浓硫酸处理方式

直接进入中和

分离回收

BZ重量

41.6kg

45.4kg

46.0kg

46.4kg

43.3kg

43.8kg

20.9kg

21.3kg

BZ纯度

99.2%

99.6%

99.5%

99.7%

96.9%

97.5%

99.1%

99.2%

BZ收率

83.5%

96.4%

97.5%

97.7%

98.6%

89.4%

91.0%

44.1%

45.0%

表1中BZ表示对氨基苯甲酸乙酯。

由表1可以看出：

（1）采用本发明的回收处理乙醇（参见实施例1和实施例2）进行酯化反应的结果与采用市售无水乙醇（参见对比例2和对比例3）差不多，且均明显优于回收未处理乙醇（参见对比例4和对比例5）。

（2）采用本发明的回收处理浓硫酸（参见实施例2、对比例3以及对比例5）进行酯化反应的结果与采用市售纯浓硫酸（参见实施例1、对比例2以及对比例4）相比收率还略有提高，且两者均明显优于回收未处理浓硫酸（参见对比例6和对比例7），而像对比例6和对比例7这么低的收率事实上表明催化使用后的未处理浓硫酸通常是不适于使用的。

（3）由对比例1和对比例2可以看出：将浓硫酸分离回收后相比于直接进入中和过程能够明显提高酯化反应的收率。

Claims

1.一种N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒的绿色制备工艺，它是先由对硝基苯甲酸经酯化反应和催化氢化反应制得对氨基苯甲酸乙酯，然后再由对氨基苯甲酸乙酯经两步缩合反应制得；其特征在于：所述酯化反应采用的乙醇为回收处理乙醇；所述回收处理乙醇是将缩合反应产生的乙醇收集后经回收处理得到。

2.根据权利要求1所述的N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒的绿色制备工艺，其特征在于所述回收处理方法如下：先精馏使乙醇纯度达到96%～97%，然后用氢氧化钠进行处理，最后蒸馏得到纯度≥99.5%的回收处理乙醇。

3.根据权利要求2所述的N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒的绿色制备工艺，其特征在于：所述酯化反应采用的催化剂为回收处理浓硫酸；所述回收处理浓硫酸是对酯化反应后的物料进行浓硫酸的回收处理得到。

4.根据权利要求3所述的N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒的绿色制备工艺，其特征在于所述浓硫酸的回收处理方法如下：将酯化反应后的物料蒸除乙醇后静置分层，将上层物料在真空度＜-0.09Mpa下进行减压蒸馏，当蒸至120～122℃后，控制在该温度蒸馏至无水馏出后即得到回收处理浓硫酸。

5.根据权利要求1至4之一所述的N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒的绿色制备工艺，其特征在于酯化反应后还具有回收对硝基苯甲酸的过程：它是将对硝基苯甲酸乙酯提纯后的水溶液用盐酸调节pH值为5，使对硝基苯甲酸析出后分离得到。

6.根据权利要求1至4之一所述的N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒的绿色制备工艺，其特征在于：所述两步缩合反应的第一步缩合反应时间为3～6h。

7.根据权利要求5所述的N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒的绿色制备工艺，其特征在于：所述两步缩合反应的第一步缩合反应时间为3～6h。