CN108484445A - 用生产uv-1的废渣制备n,n′-二（4-乙氧基羰基苯基）-n′-苄基甲脒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用生产UV‑1的废渣制备N,N'‑二（4‑乙氧基羰基苯基）‑N'‑苄基甲脒的方法，它是对生产N‑（4‑乙氧基羰基苯基）‑N'‑甲基‑N'‑苯基甲脒产生的NE废渣进行反应处理或者分离处理后与氯化苄进行N‑烷基化反应得到；反应处理是将NE废渣先溶于极性非质子溶剂中，经活性炭处理后，再加入对氨基苯甲酸乙酯进行缩合反应，最后再与氯化苄进行N‑烷基化反应；分离处理则是先将NE废渣溶于甲苯溶剂中，分离出NE后再溶于极性非质子溶剂中，经活性炭处理后，再与氯化苄进行N‑烷基化反应。本发明的反应法能够获得更多的NEPA，而分离法能够获得纯度更高的NEPA。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种用生产UV-1的废渣制备N,N'-二（4-乙氧基羰基苯基）-N'-苄基甲脒的方法。
背景技术
N,N'-二（4-乙氧基羰基苯基）-N'-苄基甲脒【以下均简称为NEPA】是一种重要的紫外线吸收剂，在多种有机材料如塑料制品、树脂制品、化妆品、燃料、纺织品等的合成工艺中加入该紫外线吸收剂，可以避免紫外线的光致降解作用导致的合成制品的物理性能的破坏（如产品变色、脱色或易碎易裂），具有广阔的市场前景。
目前，制备NEPA的方法按照接入4-乙氧基羰基苯基的不同分为两步接入法和一步接入法，一步接入法是以对氨基苯甲酸乙酯【过量】为起始原料，先与三烷基原甲酸酯进行缩合反应得到N,N'-二（4-乙氧基羰基苯基）甲脒【以下均简称为NET】，再与氯化苄进行N-烷基化反应得到NEPA（参见中国专利文献CN103709073A）。
N-（4-乙氧基羰基苯基）-N'-甲基-N'-苯基甲脒【以下均简称为UV-1】同样是一种重要的紫外线吸收剂，可以高效吸收240～340nm波段的紫外光。UV-1与有机大分子有很好的兼容性，而且光热稳定性好，被广泛应用于聚氨酯、粘合剂、泡沫等高分子材料中。UV-1常温下为液体，加工性能较好，并且与二苯甲酮类或者苯并三唑类的紫外线吸收剂相比，UV-1的抗紫外线性能更加优异，同样具有广阔的市场前景。
目前，制备UV-1的方法主要包括一步缩合法和两步缩合法，两步缩合法是以对氨基苯甲酸乙酯为起始原料，先与三烷基原甲酸酯【过量】缩合得到N-（4-乙氧基羰基苯基）-亚胺代甲酸乙酯【以下均简称为NE】，再与N-甲基苯胺缩合得到UV-1（参见中国专利文献CN101481330A和CN105315176A）。
由中国专利文献CN105315176A可知：第一步缩合反应通常会有较多的NET产生，虽然可以通过延长反应时间有效降低NET的量，但是仍无法完全避免NET的产生。另外，该文献还提及残留的NE渣（即NET）收集回收后可作为NEPA的原料使用。但是该文献并未公开具体的回收使用方法。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种用生产UV-1的废渣制备N,N'-二（4-乙氧基羰基苯基）-N'-苄基甲脒的方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种用生产UV-1的废渣制备N,N'-二（4-乙氧基羰基苯基）-N'-苄基甲脒的方法，它是对生产N-（4-乙氧基羰基苯基）-N'-甲基-N'-苯基甲脒产生的NE废渣进行处理后与氯化苄进行N-烷基化反应得到。
所述处理方法分为反应法和分离法两种。
所述反应法具有以下步骤：
①将NE废渣溶于A溶剂中，经活性炭处理后，得到含有NE和NET的A溶液；
②向步骤①得到的A溶液中先加入对氨基苯甲酸乙酯进行缩合反应，然后再加入氯化苄进行N-烷基化反应得到NEPA。
所述分离法具有以下步骤：
①将NE废渣溶于B溶剂中，搅拌溶解后，抽滤，烘干，得到NET粗品；
②将步骤①得到的NET粗品溶于A溶剂中，经活性炭处理后，得到含有NET的A溶液；
③向步骤②得到的A溶液中加入氯化苄进行N-烷基化反应得到NEPA。
所述A溶剂为极性非质子溶剂，优选为DMF、DMAc、NMP、DMSO，更优选为DMF。
所述A溶剂的用量为所述NE废渣或者所述NET粗品重量的1～3倍。
所述B溶剂为甲苯。
所述B溶剂的用量为所述NE废渣重量的1～5倍。
所述活性炭的用量为所述NE废渣或者所述NET粗品重量的1%～5%。
所述活性炭处理温度为50～80℃，优选为60～65℃。
所述氨基苯甲酸乙酯的用量为所述NE废渣重量的5%～25%。
所述缩合反应温度为70～100℃，优选为80～90℃。
所述N-烷基化反应温度为30～60℃，优选为40～45℃。
本发明具有的积极效果：（1）本发明的反应法虽然能够获得更多的NET，从而获得更多的NEPA，但是NEPA的纯度相对较低；（2）本发明的分离法能够获得纯度更高的NEPA，而该法的关键之处在于惊讶地发现甲苯能够溶解NE却不能溶解NET，这是现有技术未曾报道过的。
具体实施方式
（实例1）
先向反应釜中抽入272kg的原甲酸三乙酯（1.84kmol），然后再投入45.4kg的对氨基苯甲酸乙酯（0.275kmol），升温至90±2℃，此时有馏液出现，将馏液接入接收罐回收乙醇，然后将料温升至140±2℃，保温反应1h，反应结束后，减压蒸馏回收原甲酸三乙酯，分别得到57.5kg的NE以及4.3kg的NE废渣（约含20wt%的NE和80wt%的NET）。
（实例2）
先向反应釜中抽入272kg的原甲酸三乙酯（1.84kmol），然后再投入45.4kg的对氨基苯甲酸乙酯（0.275kmol），升温至90±2℃，此时有馏液出现，将馏液接入接收罐回收乙醇，然后将料温升至140±2℃，保温反应4h，反应结束后，减压蒸馏回收原甲酸三乙酯，分别得到59.6kg的NE以及1.6kg的NE废渣（约含10wt%的NE和90wt%的NET）。
（实施例1）
本实施例的用生产UV-1的废渣制备N,N'-二（4-乙氧基羰基苯基）-N'-苄基甲脒的方法为分离法，具有以下步骤：
①将1kg实例1得到的NE废渣加入到3kg的甲苯中，搅拌2～3h后，抽滤，烘干，得到796g的淡黄色固体NET粗品，纯度为98.2%。
②将步骤①得到的796g的NET粗品加入到2kg的DMF中，然后加入25g的活性炭，升温至60～65℃，保温2h，抽滤，滤饼再用150g的DMF淋洗，合并淋洗液和滤液，得到含有NET的DMF溶液。
③将步骤②得到的含有NET的DMF溶液控温在40～45℃，加入480g的氯化苄和610g的碳酸钾，加完在40～45℃保温24h，抽滤，滤饼再用150g的DMF淋洗。
搅拌下将上述得到的滤液和淋洗液一起加入到8kg、3wt%的碳酸钾水溶液中，缓慢升温至65℃，保温2h，然后缓慢降至室温，降温过程中开始析出白色固体，抽滤，再将滤饼加入到2.7kg水中，搅拌升温至50℃，保温2h，然后缓慢降至室温，抽滤，滤饼用少量水淋洗三次后，烘干，得到945g的白色固体NEPA，纯度为99.2%。
（实施例2～实施例4）
各实施例的方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| NE废渣 | 1kg实例1 | 1kg实例2 | 500g实例1 | 500g实例2 |
| 甲苯 | 3kg | 3kg | 1kg | 2kg |
| NET粗品/纯度 | 796g/98.2% | 886g/98.4% | 397g/98.3% | 445g/98.5 |
| 活性炭 | 25g | 25g | 10g | 15g |
| 反应用DMF | 2kg | 2kg | 0.5kg | 1.5kg |
| 淋洗用DMF | 150g+150g | 150g+150g | 70g+70g | 80g+80g |
| 氯化苄 | 480g | 495g | 235g | 250g |
| 碳酸钾 | 610g | 630g | 300g | 320g |
| 碳酸钾水溶液 | 8kg、3wt% | 8kg、3wt% | 4kg、3wt% | 4kg、3wt% |
| 水 | 2.7kg | 2.7kg | 1.3kg | 1.4kg |
| NEPA/纯度 | 945g/99.2% | 1069g/99.3% | 476g/99.2% | 535g/99.3% |
（实施例5）
本实施例的用生产UV-1的废渣制备N,N'-二（4-乙氧基羰基苯基）-N'-苄基甲脒的方法为反应法，具有以下步骤：
①将1kg实例1得到的NE废渣加入到2kg的DMF中，然后加入25g的活性炭，升温至60～65℃，保温2h，抽滤，滤饼再用150g的DMF淋洗，合并淋洗液和滤液，得到含有NE和NET的DMF溶液。
②向步骤①得到的含有NE和NET的DMF溶液中加入154g的对氨基苯甲酸乙酯，升温至85±2℃，保温4h，然后降温至40～45℃，加入507g的氯化苄和644g的碳酸钾，加完在40～45℃保温24h，抽滤，滤饼再用150g的DMF淋洗。
搅拌下将上述得到的滤液和淋洗液一起加入到8kg、3wt%的碳酸钾水溶液中，缓慢升温至65℃，保温2h，然后缓慢降至室温，降温过程中开始析出白色固体，抽滤，再将滤饼加入到3kg水中，搅拌升温至50℃，保温2h，然后缓慢降至室温，抽滤，滤饼用少量水淋洗三次后，烘干，得到1281g的白色固体NEPA，纯度为98.3%。
（实施例6～实施例8）
各实施例的方法与实施例5基本相同，不同之处见表2。
表2
| 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |
| NE废渣 | 1kg实例1 | 1kg实例2 | 500g实例1 | 500g实例2 |
| 活性炭 | 25g | 25g | 10g | 15g |
| 反应用DMF | 2kg | 2kg | 0.5kg | 1.5kg |
| 淋洗用DMF | 150g+150g | 150g+150g | 70g+70g | 80g+80g |
| 对氨基苯甲酸乙酯 | 154g | 80g | 80g | 40g |
| 氯化苄 | 507g | 500g | 250g | 240g |
| 碳酸钾 | 644g | 640g | 320g | 310g |
| 碳酸钾水溶液 | 8kg、3wt% | 8kg、3wt% | 4kg、3wt% | 4kg、3wt% |
| 水 | 3kg | 3kg | 1.4kg | 1.6kg |
| NEPA/纯度 | 1281g/98.3% | 1205g/98.5% | 639g/98.2% | 600g/98.4% |
Claims (9)
1.一种用生产UV-1的废渣制备N,N'-二（4-乙氧基羰基苯基）-N'-苄基甲脒的方法，其特征在于：它是对生产N-（4-乙氧基羰基苯基）-N'-甲基-N'-苯基甲脒产生的NE废渣进行处理后与氯化苄进行N-烷基化反应得到；所述处理方法分为反应法和分离法。
2.根据权利要求1所述的用生产UV-1的废渣制备N,N'-二（4-乙氧基羰基苯基）-N'-苄基甲脒的方法，其特征在于所述反应法具有以下步骤：①将NE废渣溶于A溶剂中，经活性炭处理后，得到含有NE和NET的A溶液；②向步骤①得到的A溶液中先加入对氨基苯甲酸乙酯进行缩合反应，然后再加入氯化苄进行N-烷基化反应得到NEPA。
3.根据权利要求1所述的用生产UV-1的废渣制备N,N'-二（4-乙氧基羰基苯基）-N'-苄基甲脒的方法，其特征在于所述分离法具有以下步骤：①将NE废渣溶于B溶剂中，搅拌溶解后，抽滤，烘干，得到NET粗品；②将步骤①得到的NET粗品溶于A溶剂中，经活性炭处理后，得到含有NET的A溶液；③向步骤②得到的A溶液中加入氯化苄进行N-烷基化反应得到NEPA。
4.根据权利要求2所述的用生产UV-1的废渣制备N,N'-二（4-乙氧基羰基苯基）-N'-苄基甲脒的方法，其特征在于：所述氨基苯甲酸乙酯的用量为所述NE废渣重量的5%～25%；所述缩合反应温度为70～100℃。
5.根据权利要求3所述的用生产UV-1的废渣制备N,N'-二（4-乙氧基羰基苯基）-N'-苄基甲脒的方法，其特征在于：所述B溶剂为甲苯；所述B溶剂的用量为所述NE废渣重量的1～5倍。
6.根据权利要求2或3所述的用生产UV-1的废渣制备N,N'-二（4-乙氧基羰基苯基）-N'-苄基甲脒的方法，其特征在于：所述A溶剂为极性非质子溶剂；所述A溶剂的用量为所述NE废渣或者所述NET粗品重量的1～3倍。
7.根据权利要求6所述的用生产UV-1的废渣制备N,N'-二（4-乙氧基羰基苯基）-N'-苄基甲脒的方法，其特征在于：所述A溶剂为DMF。
8.根据权利要求2或3所述的用生产UV-1的废渣制备N,N'-二（4-乙氧基羰基苯基）-N'-苄基甲脒的方法，其特征在于：所述活性炭的用量为所述NE废渣或者所述NET粗品重量的1%～5%；所述活性炭处理温度为50～80℃。
9.根据权利要求2或3所述的用生产UV-1的废渣制备N,N'-二（4-乙氧基羰基苯基）-N'-苄基甲脒的方法，其特征在于：所述N-烷基化反应温度为30～60℃。
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