JPH09227583A - Ｎ−ホスホノ−メチル−グリシンの製造方法 - Google Patents
Ｎ−ホスホノ−メチル−グリシンの製造方法Info
- Publication number
- JPH09227583A JPH09227583A JP9006881A JP688197A JPH09227583A JP H09227583 A JPH09227583 A JP H09227583A JP 9006881 A JP9006881 A JP 9006881A JP 688197 A JP688197 A JP 688197A JP H09227583 A JPH09227583 A JP H09227583A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glycine
- mol
- phosphono
- methyl
- tributylamine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 容易に低コストで効率よくＮ−ホスホノ−メ
チル−グリシンを製造できるＮ−ホスホノ−メチル−グ
リシンの製造方法を提供する。 【解決手段】 パラホルムアルデヒドを加熱した炭素数
が１〜４のアルコールに溶解し、酸結合剤および触媒と
してのトリブチルアミンを加える。グリシンを添加して
完全に溶解した後、亜燐酸ジアルキルエステルを加え
る。アルカリにより加水分解し、放置させた後、分離す
るトリブチルアミンを回収し、他方の溶液に酸を加えて
酸性化する。数時間、Ｎ−ホスホノ−メチル−グリシン
を結晶化させ、遠心分離により結晶を分離回収し、水で
洗浄後、乾燥して製品を得る。遠心分離により分離した
母液から炭素数が１〜４のアルコールを回収し、残留す
るＮ−ホスホノ−メチル−グリシンを回収する。トリブ
チルアミンを高収率で直接分離回収でき、製品も着色せ
ず容易に高純度・高収率で生成でき、コストを低減でき
る。
チル−グリシンを製造できるＮ−ホスホノ−メチル−グ
リシンの製造方法を提供する。 【解決手段】 パラホルムアルデヒドを加熱した炭素数
が１〜４のアルコールに溶解し、酸結合剤および触媒と
してのトリブチルアミンを加える。グリシンを添加して
完全に溶解した後、亜燐酸ジアルキルエステルを加え
る。アルカリにより加水分解し、放置させた後、分離す
るトリブチルアミンを回収し、他方の溶液に酸を加えて
酸性化する。数時間、Ｎ−ホスホノ−メチル−グリシン
を結晶化させ、遠心分離により結晶を分離回収し、水で
洗浄後、乾燥して製品を得る。遠心分離により分離した
母液から炭素数が１〜４のアルコールを回収し、残留す
るＮ−ホスホノ−メチル−グリシンを回収する。トリブ
チルアミンを高収率で直接分離回収でき、製品も着色せ
ず容易に高純度・高収率で生成でき、コストを低減でき
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、収率が向上するＮ
−ホスホノ−メチル−グリシン（Ｎ−（phosphono mety
l ）glycin）の製造方法に関する
−ホスホノ−メチル−グリシン（Ｎ−（phosphono mety
l ）glycin）の製造方法に関する
【０００２】
【従来の技術】従来、除草剤活性成分として、Ｎ−ホス
ホノ−メチル−グリシンである分子式が（ＨＯ）2 Ｐ
（Ｏ）ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ＣＯＯΗのグリフォセート（Gl
yphosate）が知られている。そして、このＮ−ホスホノ
−メチル−グリシンの塩類は、除草剤として１９７２年
にアメリカのモンサント会社にてＲｏｕｎｄｕｐの商品
名で開発された。この除草剤の広い用途性により、Ｎ−
ホスホノ−メチル−グリシンの生産が非常に重要視され
ている。そして、従来は、代表的で実用可能なＮ−ホス
ホノ−メチル−グリシンの製造方法としては、ハンガリ
ー特許第１７４４７９号明細書、同第１７３１７０号明
細書およびイギリス特許第２０３４３１３号明細書など
に記載されている。
ホノ−メチル−グリシンである分子式が（ＨＯ）2 Ｐ
（Ｏ）ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ＣＯＯΗのグリフォセート（Gl
yphosate）が知られている。そして、このＮ−ホスホノ
−メチル−グリシンの塩類は、除草剤として１９７２年
にアメリカのモンサント会社にてＲｏｕｎｄｕｐの商品
名で開発された。この除草剤の広い用途性により、Ｎ−
ホスホノ−メチル−グリシンの生産が非常に重要視され
ている。そして、従来は、代表的で実用可能なＮ−ホス
ホノ−メチル−グリシンの製造方法としては、ハンガリ
ー特許第１７４４７９号明細書、同第１７３１７０号明
細書およびイギリス特許第２０３４３１３号明細書など
に記載されている。
【０００３】このハンガリー特許第１７４４７９号明細
書に記載のものは、クロロメチルホスホン酸の誘導体を
用いて、グリシンのホスホン酸のメチル化によりＮ−ホ
スホノ−メチル−グリシンを製造している。
書に記載のものは、クロロメチルホスホン酸の誘導体を
用いて、グリシンのホスホン酸のメチル化によりＮ−ホ
スホノ−メチル−グリシンを製造している。
【０００４】また、ハンガリー特許第１７３１７０号明
細書に記載のものは、グリシンとホルムアルデヒドとを
反応させるとともに、亜燐酸ジアルキルエステルをＮ−
水酸基メチル−グリシンと塩基から生成した塩とを反応
させ、得られるエステルを酸で加水分解してＮ−ホスホ
ノ−メチル−グリシンを製造している。
細書に記載のものは、グリシンとホルムアルデヒドとを
反応させるとともに、亜燐酸ジアルキルエステルをＮ−
水酸基メチル−グリシンと塩基から生成した塩とを反応
させ、得られるエステルを酸で加水分解してＮ−ホスホ
ノ−メチル−グリシンを製造している。
【０００５】しかしながら、これらハンガリー特許第１
７４４７９号明細書および同第１７３１７０号明細書に
記載のものは、選択性および最終生産物が良好である
が、グリシンやジ−Ｎ，Ｎ−ホスホノ−メチル−グリシ
ンなどが不純物として残留し、精製を行わなければなら
ない。
７４４７９号明細書および同第１７３１７０号明細書に
記載のものは、選択性および最終生産物が良好である
が、グリシンやジ−Ｎ，Ｎ−ホスホノ−メチル−グリシ
ンなどが不純物として残留し、精製を行わなければなら
ない。
【０００６】一方、イギリス特許第２０３４３１３号明
細書に記載のものは、亜燐酸ジアルキルエステルを用い
てＮ−ホスホノ−メチル−グリシンを製造することによ
り、別途精製工程を削減している。
細書に記載のものは、亜燐酸ジアルキルエステルを用い
てＮ−ホスホノ−メチル−グリシンを製造することによ
り、別途精製工程を削減している。
【０００７】すなわち、図２に示す工程図のように、パ
ラホルムアルデヒドを加熱したアルコールに溶解すると
同時に、触媒としての第三アミン塩基の存在下、さらに
解重合反応を生じさせる。そして、この溶液にグリシン
を添加するとともに、第三アミン塩基であるトリエチル
アミンを多量に添加する。この後、トリエチルアミンが
完全に溶解した後、亜燐酸ジアルキルエステルを添加
し、加熱してさらに反応させる（ステップ21）。次に、
水酸化ナトリウムを加えて生成したエステルを鹸化させ
（ステップ22）、先に添加したトリエチルアミンを取り
除く（ステップ23）。この後、アルカリ溶液を酸性化し
（ステップ24）、Ｎ−ホスホノ−メチル−グリシンを結
晶化させ（ステップ25）、この結晶を遠心分離などによ
り沈降させ（ステップ26）、洗浄後に（ステップ27）、
Ｎ−ホスホノ−メチル−グリシンを得る（ステップ2
8）。
ラホルムアルデヒドを加熱したアルコールに溶解すると
同時に、触媒としての第三アミン塩基の存在下、さらに
解重合反応を生じさせる。そして、この溶液にグリシン
を添加するとともに、第三アミン塩基であるトリエチル
アミンを多量に添加する。この後、トリエチルアミンが
完全に溶解した後、亜燐酸ジアルキルエステルを添加
し、加熱してさらに反応させる（ステップ21）。次に、
水酸化ナトリウムを加えて生成したエステルを鹸化させ
（ステップ22）、先に添加したトリエチルアミンを取り
除く（ステップ23）。この後、アルカリ溶液を酸性化し
（ステップ24）、Ｎ−ホスホノ−メチル−グリシンを結
晶化させ（ステップ25）、この結晶を遠心分離などによ
り沈降させ（ステップ26）、洗浄後に（ステップ27）、
Ｎ−ホスホノ−メチル−グリシンを得る（ステップ2
8）。
【０００８】しかしながら、上記図２に示すようなイギ
リス特許第２０３４３１３号明細書に記載ものは、生産
コストを低減するために通常はアルコールと触媒として
利用したトリエチルアミンとを回収するが、これらアル
コールとトリエチルアミンとの沸騰点が近い上に、トリ
エチルアミンとアルコールとが相互に溶解しやすいた
め、強いアルカリ性の条件の下、１８℃以上の温度での
直接的な分離回収率が低い。また、このトリエチルアミ
ンの含水量も高いため、分離回収後のトリエチルアミン
をそのまま再利用することができない。
リス特許第２０３４３１３号明細書に記載ものは、生産
コストを低減するために通常はアルコールと触媒として
利用したトリエチルアミンとを回収するが、これらアル
コールとトリエチルアミンとの沸騰点が近い上に、トリ
エチルアミンとアルコールとが相互に溶解しやすいた
め、強いアルカリ性の条件の下、１８℃以上の温度での
直接的な分離回収率が低い。また、このトリエチルアミ
ンの含水量も高いため、分離回収後のトリエチルアミン
をそのまま再利用することができない。
【０００９】そこで、トリエチルアミンと水との混合物
を蒸留により回収した後（ステップ29）、精留塔により
精留して分離して回収することもできるが（ステップ3
0）、回収工程のコストが高く、７０℃程度の高温蒸留
を行うことにより、反応液が赤褐色となり、最終生産物
の外観も黄色となる。
を蒸留により回収した後（ステップ29）、精留塔により
精留して分離して回収することもできるが（ステップ3
0）、回収工程のコストが高く、７０℃程度の高温蒸留
を行うことにより、反応液が赤褐色となり、最終生産物
の外観も黄色となる。
【００１０】さらに、上記イギリス特許第２０３４３１
３号明細書では、トリエチルアミンなどの第三アミン塩
基を触媒として使用できるにもかかわらず、トリブチル
アミンはこのＮ−ホスホノ−メチル−グリシンの製造用
の触媒として使用できない問題がある。
３号明細書では、トリエチルアミンなどの第三アミン塩
基を触媒として使用できるにもかかわらず、トリブチル
アミンはこのＮ−ホスホノ−メチル−グリシンの製造用
の触媒として使用できない問題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、ハン
ガリー特許第１７４４７９号明細書および同第１７３１
７０号明細書に記載のものは、グリシンやジ−Ｎ，Ｎ−
ホスホノ−メチル−グリシンなどが不純物として残留
し、精製を行わなければならない。また、イギリス特許
第２０３４３１３号明細書に記載ものは、生産コストの
低減のための触媒を回収が可能な精留にて回収する場合
には、回収コストが増大し、最終生産物も黄色となる問
題がある。
ガリー特許第１７４４７９号明細書および同第１７３１
７０号明細書に記載のものは、グリシンやジ−Ｎ，Ｎ−
ホスホノ−メチル−グリシンなどが不純物として残留
し、精製を行わなければならない。また、イギリス特許
第２０３４３１３号明細書に記載ものは、生産コストの
低減のための触媒を回収が可能な精留にて回収する場合
には、回収コストが増大し、最終生産物も黄色となる問
題がある。
【００１２】本発明は、上記問題点に鑑みて、容易に低
コストで効率よくＮ−ホスホノ−メチル−グリシンを製
造できるＮ−ホスホノ−メチル−グリシンの製造方法を
提供することを目的とする。
コストで効率よくＮ−ホスホノ−メチル−グリシンを製
造できるＮ−ホスホノ−メチル−グリシンの製造方法を
提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】請求項１記載のＮ−ホス
ホノ−メチル−グリシンの製造方法は、亜燐酸ジアルキ
ルエステルを用いてＮ−ホスホノ−メチル−グリシンを
製造するＮ−ホスホノ−メチル−グリシンの製造方法に
おいて、パラホルムアルデヒドをアルキル基の炭素数が
１〜４のアルコールに加熱溶解して混合溶液とし、この
混合溶液中にグリシンおよびトリブチルアミンを投入し
て溶解させて反応混合物を調整し、この反応混合物に前
記亜燐酸ジアルキルエステルを加えて還流し縮合反応さ
せた後にアルカリにより加水分解し、この加水分解した
溶液からトリブチルアミンを分離回収した後に酸性化す
るもので、パラホルムアルデヒドを加熱してアルキル基
の炭素数が１〜４のアルコールに溶解し、グリシンおよ
びトリブチルアミンを投入して溶解させた後、亜燐酸ジ
アルキルエステルを加えて還流し縮合反応させ、分離す
るトリブチルアミンを回収後、酸性化してＮ−ホスホノ
−メチル−グリシンを生成する。
ホノ−メチル−グリシンの製造方法は、亜燐酸ジアルキ
ルエステルを用いてＮ−ホスホノ−メチル−グリシンを
製造するＮ−ホスホノ−メチル−グリシンの製造方法に
おいて、パラホルムアルデヒドをアルキル基の炭素数が
１〜４のアルコールに加熱溶解して混合溶液とし、この
混合溶液中にグリシンおよびトリブチルアミンを投入し
て溶解させて反応混合物を調整し、この反応混合物に前
記亜燐酸ジアルキルエステルを加えて還流し縮合反応さ
せた後にアルカリにより加水分解し、この加水分解した
溶液からトリブチルアミンを分離回収した後に酸性化す
るもので、パラホルムアルデヒドを加熱してアルキル基
の炭素数が１〜４のアルコールに溶解し、グリシンおよ
びトリブチルアミンを投入して溶解させた後、亜燐酸ジ
アルキルエステルを加えて還流し縮合反応させ、分離す
るトリブチルアミンを回収後、酸性化してＮ−ホスホノ
−メチル−グリシンを生成する。
【００１４】請求項２記載のＮ−ホスホノ−メチル−グ
リシンの製造方法は、請求項１記載のＮ−ホスホノ−メ
チル−グリシンの製造方法において、アルカリは、水酸
化ナトリウムで、トリブチルアミンの分離回収後の酸性
化は、塩化水素を用い、グリシン１モルに対して、亜燐
酸ジアルキルエステルを０．６モル以上２．０モル以
下、パラホルムアルデヒドを１モル以上５モル以下、ア
ルキル基の炭素数が１〜４のアルコールを１００ml以上
８００ml以下、トリブチルアミンを０．５モル以上３．
０モル以下、前記水酸化ナトリウムを２モル以上３．８
モル以下、前記塩化水素を２モル以上４モル以下で配合
するもので、グリシン１モルに対して、亜燐酸ジアルキ
ルエステルを０．６モル以上２．０モル以下、パラホル
ムアルデヒドを１モル以上５モル以下、アルキル基の炭
素数が１〜４のアルコールを１００ml以上８００ml以
下、トリブチルアミンを０．５モル以上３．０モル以
下、アルカリである水酸化ナトリウムを２モル以上３．
８モル以下、トリブチルアミンの分離回収後の酸性化と
して添加する塩化水素を２モル以上４モル以下で配合す
るため、高収率で容易にＮ−ホスホノ−メチル−グリシ
ンが得られる。
リシンの製造方法は、請求項１記載のＮ−ホスホノ−メ
チル−グリシンの製造方法において、アルカリは、水酸
化ナトリウムで、トリブチルアミンの分離回収後の酸性
化は、塩化水素を用い、グリシン１モルに対して、亜燐
酸ジアルキルエステルを０．６モル以上２．０モル以
下、パラホルムアルデヒドを１モル以上５モル以下、ア
ルキル基の炭素数が１〜４のアルコールを１００ml以上
８００ml以下、トリブチルアミンを０．５モル以上３．
０モル以下、前記水酸化ナトリウムを２モル以上３．８
モル以下、前記塩化水素を２モル以上４モル以下で配合
するもので、グリシン１モルに対して、亜燐酸ジアルキ
ルエステルを０．６モル以上２．０モル以下、パラホル
ムアルデヒドを１モル以上５モル以下、アルキル基の炭
素数が１〜４のアルコールを１００ml以上８００ml以
下、トリブチルアミンを０．５モル以上３．０モル以
下、アルカリである水酸化ナトリウムを２モル以上３．
８モル以下、トリブチルアミンの分離回収後の酸性化と
して添加する塩化水素を２モル以上４モル以下で配合す
るため、高収率で容易にＮ−ホスホノ−メチル−グリシ
ンが得られる。
【００１５】請求項３記載のＮ−ホスホノ−メチル−グ
リシンの製造方法は、請求項１または２記載のＮ−ホス
ホノ−メチル−グリシンの製造方法において、グリシン
１モルに対して、パラホルムアルデヒドを１．５モル以
上２．２モル以下で配合するもので、高収率で容易にＮ
−ホスホノ−メチル−グリシンが得られる。
リシンの製造方法は、請求項１または２記載のＮ−ホス
ホノ−メチル−グリシンの製造方法において、グリシン
１モルに対して、パラホルムアルデヒドを１．５モル以
上２．２モル以下で配合するもので、高収率で容易にＮ
−ホスホノ−メチル−グリシンが得られる。
【００１６】請求項４記載のＮ−ホスホノ−メチル−グ
リシンの製造方法は、請求項１ないし３いずれか一記載
のＮ−ホスホノ−メチル−グリシンの製造方法におい
て、グリシン１モルに対して、トリブチルアミンを０．
５モル以上２．５モル以下で配合するもので、高収率で
容易にＮ−ホスホノ−メチル−グリシンが得られる。
リシンの製造方法は、請求項１ないし３いずれか一記載
のＮ−ホスホノ−メチル−グリシンの製造方法におい
て、グリシン１モルに対して、トリブチルアミンを０．
５モル以上２．５モル以下で配合するもので、高収率で
容易にＮ−ホスホノ−メチル−グリシンが得られる。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明のＮ−ホスホノ−メ
チル−グリシン（（ＨＯ）2 Ｐ（Ｏ）ＣＨ2ＮＨＣＨ2
ＣＯＯＨ）の製造方法の実施の一形態を図１に示す製造
工程図を参照して説明する。
チル−グリシン（（ＨＯ）2 Ｐ（Ｏ）ＣＨ2ＮＨＣＨ2
ＣＯＯＨ）の製造方法の実施の一形態を図１に示す製造
工程図を参照して説明する。
【００１８】パラホルムアルデヒド（ＣＨ2 Ｏ）を加熱
したアルキル基の炭素数が１〜４のアルコールに溶解し
た混合溶液に、トリブチルアミン（Ｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）3 ）
を加え、３５〜５０℃で約３０〜６０分攪拌する。
したアルキル基の炭素数が１〜４のアルコールに溶解し
た混合溶液に、トリブチルアミン（Ｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）3 ）
を加え、３５〜５０℃で約３０〜６０分攪拌する。
【００１９】次に、グリシン（ＮＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ）
を添加して完全に溶解した後、５０〜６０℃で１０〜６
０分、好ましくは３０分保温しつつ、化１に示す反応を
進行させて反応混合物とする。
を添加して完全に溶解した後、５０〜６０℃で１０〜６
０分、好ましくは３０分保温しつつ、化１に示す反応を
進行させて反応混合物とする。
【００２０】
【化１】 この後、亜燐酸ジアルキルエステルである亜燐酸ジメチ
ルエステル（（ＣＨ2Ｏ）2 Ｐ（Ｏ）Ｈ）を滴下して、
６５〜８０℃で攪拌しつつ、化２に示す縮合反応を進行
させる（ステップ１）。なお、亜燐酸ジアルキルエステ
ルとしては、亜燐酸ジメチルエステルおよび亜燐酸ジエ
チルエステル（（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）2 Ｐ（Ｏ）Ｈ）が好まし
い。
ルエステル（（ＣＨ2Ｏ）2 Ｐ（Ｏ）Ｈ）を滴下して、
６５〜８０℃で攪拌しつつ、化２に示す縮合反応を進行
させる（ステップ１）。なお、亜燐酸ジアルキルエステ
ルとしては、亜燐酸ジメチルエステルおよび亜燐酸ジエ
チルエステル（（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）2 Ｐ（Ｏ）Ｈ）が好まし
い。
【００２１】
【化２】 さらに、５０〜６０℃より低い、好ましくは１０〜３０
℃の温度にして、アルカリである水酸化ナトリウム（Ｎ
ａＯＨ）を徐々に滴下し、５０〜６０℃の温度で１５〜
１２０分間、好ましくは６０分間攪拌して反応、すなわ
ち化３に示す加水分解を進行させる（ステップ２）。
℃の温度にして、アルカリである水酸化ナトリウム（Ｎ
ａＯＨ）を徐々に滴下し、５０〜６０℃の温度で１５〜
１２０分間、好ましくは６０分間攪拌して反応、すなわ
ち化３に示す加水分解を進行させる（ステップ２）。
【００２２】
【化３】 そして、静置させた後（ステップ３）、上下の２層に分
離した下層の溶液を分離し、この下層の溶液を酸性化用
結晶缶に投入するとともに、上層の溶液であるトリブチ
ルアミンを回収し（ステップ４）、再利用する。
離した下層の溶液を分離し、この下層の溶液を酸性化用
結晶缶に投入するとともに、上層の溶液であるトリブチ
ルアミンを回収し（ステップ４）、再利用する。
【００２３】次に、酸性化用結晶缶に投入した下層の溶
液に水を加えて冷却した後、酸である塩化水素（ＨＣ
ｌ）を加えてｐＨが２以下となるように酸性化させる
（ステップ５）、すなわち化４に示す反応を行う。
液に水を加えて冷却した後、酸である塩化水素（ＨＣ
ｌ）を加えてｐＨが２以下となるように酸性化させる
（ステップ５）、すなわち化４に示す反応を行う。
【００２４】
【化４】 そして、２〜４時間、Ｎ−ホスホノ−メチル−グリシン
を結晶化させて（ステップ６）、１５〜３０℃程度に冷
却する。この後、遠心分離によりＮ−ホスホノ−メチル
−グリシンの結晶を分離回収し（ステップ７）、得られ
た結晶を水で洗浄して乾燥し（ステップ８）、製品を得
る（ステップ９）。
を結晶化させて（ステップ６）、１５〜３０℃程度に冷
却する。この後、遠心分離によりＮ−ホスホノ−メチル
−グリシンの結晶を分離回収し（ステップ７）、得られ
た結晶を水で洗浄して乾燥し（ステップ８）、製品を得
る（ステップ９）。
【００２５】なお、遠心分離の際に分離した母液からア
ルキル基の炭素数が１〜４のアルコールを回収し（ステ
ップ10）、さらに、母液から残留する液体のＮ−ホスホ
ノ−メチル−グリシン（Glyphosate）を回収する（ステ
ップ11）。
ルキル基の炭素数が１〜４のアルコールを回収し（ステ
ップ10）、さらに、母液から残留する液体のＮ−ホスホ
ノ−メチル−グリシン（Glyphosate）を回収する（ステ
ップ11）。
【００２６】そして、各原料の配合割合は、グリシン１
モルに対して、パラホルムアルデヒドを１モル以上５モ
ル以下、好ましくは１．５モル以上２．２モル以下、ア
ルキル基の炭素数が１〜４のアルコールを１００ml以上
８００ml以下、トリブチルアミンを０．５モル以上３．
０モル以下、好ましくは０．５モル以上２．５モル以
下、亜燐酸ジアルキルエステルを０．６モル以上２．０
モル以下、水酸化ナトリウムを２モル以上３．８モル以
下、塩化水素を２モル以上４モル以下である。
モルに対して、パラホルムアルデヒドを１モル以上５モ
ル以下、好ましくは１．５モル以上２．２モル以下、ア
ルキル基の炭素数が１〜４のアルコールを１００ml以上
８００ml以下、トリブチルアミンを０．５モル以上３．
０モル以下、好ましくは０．５モル以上２．５モル以
下、亜燐酸ジアルキルエステルを０．６モル以上２．０
モル以下、水酸化ナトリウムを２モル以上３．８モル以
下、塩化水素を２モル以上４モル以下である。
【００２７】次に、上記実施の形態の作用について説明
する。
する。
【００２８】従来触媒として用いられるトリエチルアミ
ンは、アルキル基の炭素数が１〜４のアルコールと相互
に溶解するので、強いアルカリ性の条件下で１９℃より
も高い温度の場合、これらの混合液は、約５０〜６０％
のトリエチルアミン、約１０〜１５％の水および残りが
アルコールの組成となる。このため、直接トリエチルア
ミンを分離した場合の回収率が低くなってしまう。そし
て、水が含有された混合物を蒸留した後、非常に大型の
精留塔で精留を行うことによりトリエチルアミンが分離
回収されるため、回収が煩雑でコストが増大するので生
産コストが増大するとともに、精留により最終生産物が
黄色となり、外観が低下する。
ンは、アルキル基の炭素数が１〜４のアルコールと相互
に溶解するので、強いアルカリ性の条件下で１９℃より
も高い温度の場合、これらの混合液は、約５０〜６０％
のトリエチルアミン、約１０〜１５％の水および残りが
アルコールの組成となる。このため、直接トリエチルア
ミンを分離した場合の回収率が低くなってしまう。そし
て、水が含有された混合物を蒸留した後、非常に大型の
精留塔で精留を行うことによりトリエチルアミンが分離
回収されるため、回収が煩雑でコストが増大するので生
産コストが増大するとともに、精留により最終生産物が
黄色となり、外観が低下する。
【００２９】ところで、上記実施の形態において、トリ
エチルアミンの代わりに、トリエチルアミンより沸騰点
の高いトリブチルアミンを用い、このトリブチルアミン
を酸結合剤（acid binding agent）として作用させると
ともに、アルカリで加水分解するので、触媒として用い
るトリブチルアミンを回収率が約９５％以上で直接回収
でき、高度に回収して再利用できるのでコストを低減で
きる。すなわち、トリエチルアミンより沸騰点の高いト
リブチルアミンは、強アルカリ性の条件下、１８℃より
高い温度でも他の反応液と反応せずに安定して存在する
ので、静置および分離により、９８％以上で回収でき、
含水量も１％以下に抑えられ、生産コストを低減できる
とともに、容易に着色することなく良好な外観のＮ−ホ
スホノ−メチル−グリシンを製造できる。
エチルアミンの代わりに、トリエチルアミンより沸騰点
の高いトリブチルアミンを用い、このトリブチルアミン
を酸結合剤（acid binding agent）として作用させると
ともに、アルカリで加水分解するので、触媒として用い
るトリブチルアミンを回収率が約９５％以上で直接回収
でき、高度に回収して再利用できるのでコストを低減で
きる。すなわち、トリエチルアミンより沸騰点の高いト
リブチルアミンは、強アルカリ性の条件下、１８℃より
高い温度でも他の反応液と反応せずに安定して存在する
ので、静置および分離により、９８％以上で回収でき、
含水量も１％以下に抑えられ、生産コストを低減できる
とともに、容易に着色することなく良好な外観のＮ−ホ
スホノ−メチル−グリシンを製造できる。
【００３０】
【実施例】上記実施の形態に基づいてＮ−ホスホノ−メ
チル−グリシンを生成した第１の実施例を説明する。
チル−グリシンを生成した第１の実施例を説明する。
【００３１】ここで、アルキル基の炭素数が１〜４のア
ルコールとして無水メタノールを用い、トリブチルアミ
ンとしてトリｎ−ブチルアミンを用い、亜燐酸ジアルキ
ルエステルとして亜燐酸ジメチルエステルを用い、アル
カリとして水酸化ナトリウムを用いた。
ルコールとして無水メタノールを用い、トリブチルアミ
ンとしてトリｎ−ブチルアミンを用い、亜燐酸ジアルキ
ルエステルとして亜燐酸ジメチルエステルを用い、アル
カリとして水酸化ナトリウムを用いた。
【００３２】まず、無水メタノール１５０ml、トリｎ−
ブチルアミン５６ｇおよびパラホルムアルデヒド１８ｇ
を加熱しつつ溶解させた後、この溶液にグリシン２２．
５ｇを添加して、Ｎ（水酸基メチル）グリシン（ＨＯＣ
Ｈ2 ＮＨＣＨ2 ＣＯＯＨ・Ｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）3 ）を生成さ
せる。次に、この反応混合物に亜燐酸ジメチルエステル
３３．０ｇを添加し、１時間還流させて反応させ、ジメ
チル−［Ｎ−（Ｎ−水酸基メチルグリシン）メチレン］
亜燐酸エステル（（ＣＨ2 Ｏ）Ｐ（Ｏ）ＣＨ2ＮＨＣＨ
2 ＣＯＯＨ・Ｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）3 ）を生成させる。そし
て、このジメチル−［Ｎ−（Ｎ−水酸基メチルグリシ
ン）メチレン］亜燐酸エステルを含有する溶液に３０％
水酸化ナトリウム水溶液１０５mlを加え、５５〜６５℃
で１時間反応させる。この後、静置してトリｎ−ブチル
アミンを分離させる。また、トリｎ−ブチルアミンの分
離後の反応溶液に濃塩酸（ＨＣｌ）を１３０ml加えて冷
却し、４時間放置してＮ−ホスホノ−メチル−グリシン
を結晶化させる。
ブチルアミン５６ｇおよびパラホルムアルデヒド１８ｇ
を加熱しつつ溶解させた後、この溶液にグリシン２２．
５ｇを添加して、Ｎ（水酸基メチル）グリシン（ＨＯＣ
Ｈ2 ＮＨＣＨ2 ＣＯＯＨ・Ｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）3 ）を生成さ
せる。次に、この反応混合物に亜燐酸ジメチルエステル
３３．０ｇを添加し、１時間還流させて反応させ、ジメ
チル−［Ｎ−（Ｎ−水酸基メチルグリシン）メチレン］
亜燐酸エステル（（ＣＨ2 Ｏ）Ｐ（Ｏ）ＣＨ2ＮＨＣＨ
2 ＣＯＯＨ・Ｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）3 ）を生成させる。そし
て、このジメチル−［Ｎ−（Ｎ−水酸基メチルグリシ
ン）メチレン］亜燐酸エステルを含有する溶液に３０％
水酸化ナトリウム水溶液１０５mlを加え、５５〜６５℃
で１時間反応させる。この後、静置してトリｎ−ブチル
アミンを分離させる。また、トリｎ−ブチルアミンの分
離後の反応溶液に濃塩酸（ＨＣｌ）を１３０ml加えて冷
却し、４時間放置してＮ−ホスホノ−メチル−グリシン
を結晶化させる。
【００３３】その結果、Ｎ−ホスホノ−メチル−グリシ
ンの結晶が３５．５ｇ得られ、この結晶のＮ−ホスホノ
−メチル−グリシンは、純度が９７％であった。また、
トリｎ−ブチルアミンは、５４．５ｇ回収でき、回収率
は９７．３％であった。なお、副生成物としては、化５
に示す物質などが得られた。
ンの結晶が３５．５ｇ得られ、この結晶のＮ−ホスホノ
−メチル−グリシンは、純度が９７％であった。また、
トリｎ−ブチルアミンは、５４．５ｇ回収でき、回収率
は９７．３％であった。なお、副生成物としては、化５
に示す物質などが得られた。
【００３４】
【化５】 次に、他の方法によりＮ−ホスホノ−メチル−グリシン
を生成した第２の実施例を説明する。
を生成した第２の実施例を説明する。
【００３５】まず、無水メタノール２００ml、トリｎ−
ブチルアミン４５ｇおよびパラホルムアルデヒド１５ｇ
を沸騰した状態に加熱しつつ溶解させた後、この溶液に
グリシン２２．５ｇを添加する。次に、この反応混合物
に亜燐酸ジメチルエステル３７ｇを添加し、７２〜７５
℃で３０分間反応させた後、２０℃に冷却する。この
後、水酸化ナトリウム水溶液を１８０ml加え、２０分間
反応させ、第１の実施例と同様に静置してトリｎ−ブチ
ルアミンを分離する。
ブチルアミン４５ｇおよびパラホルムアルデヒド１５ｇ
を沸騰した状態に加熱しつつ溶解させた後、この溶液に
グリシン２２．５ｇを添加する。次に、この反応混合物
に亜燐酸ジメチルエステル３７ｇを添加し、７２〜７５
℃で３０分間反応させた後、２０℃に冷却する。この
後、水酸化ナトリウム水溶液を１８０ml加え、２０分間
反応させ、第１の実施例と同様に静置してトリｎ−ブチ
ルアミンを分離する。
【００３６】そして、第１の実施例と同様に反応生成物
を処理してＮ−ホスホノ−メチル−グリシンの結晶を得
た。
を処理してＮ−ホスホノ−メチル−グリシンの結晶を得
た。
【００３７】この結果、Ｎ−ホスホノ−メチル−グリシ
ンの結晶が３５．５ｇ得られ、この結晶のＮ−ホスホノ
−メチル−グリシンは、純度が９６％であった。また、
トリｎ−ブチルアミンは、４４ｇ回収できた。
ンの結晶が３５．５ｇ得られ、この結晶のＮ−ホスホノ
−メチル−グリシンは、純度が９６％であった。また、
トリｎ−ブチルアミンは、４４ｇ回収できた。
【００３８】
【発明の効果】請求項１記載のＮ−ホスホノ−メチル−
グリシンの製造方法によれば、パラホルムアルデヒドを
加熱してアルキル基の炭素数が１〜４のアルコールに溶
解し、グリシンおよびトリブチルアミンを投入して溶解
させた後、トリブチルアミンを酸結合剤として作用させ
るとともに、亜燐酸ジアルキルエステルを加えて還流し
縮合反応させ、分離するトリブチルアミンを回収後、酸
性化してＮ−ホスホノ−メチル−グリシンを生成するた
め、精留せずとも例えば静置させるのみでトリブチルア
ミンを分離回収して再利用できるとともに、Ｎ−ホスホ
ノ−メチル−グリシンの収率を向上でき、コストを低減
できる。
グリシンの製造方法によれば、パラホルムアルデヒドを
加熱してアルキル基の炭素数が１〜４のアルコールに溶
解し、グリシンおよびトリブチルアミンを投入して溶解
させた後、トリブチルアミンを酸結合剤として作用させ
るとともに、亜燐酸ジアルキルエステルを加えて還流し
縮合反応させ、分離するトリブチルアミンを回収後、酸
性化してＮ−ホスホノ−メチル−グリシンを生成するた
め、精留せずとも例えば静置させるのみでトリブチルア
ミンを分離回収して再利用できるとともに、Ｎ−ホスホ
ノ−メチル−グリシンの収率を向上でき、コストを低減
できる。
【００３９】請求項２記載のＮ−ホスホノ−メチル−グ
リシンの製造方法によれば、請求項１記載のＮ−ホスホ
ノ−メチル−グリシンの製造方法の効果に加え、グリシ
ン１モルに対して、亜燐酸ジアルキルエステルを０．６
モル以上２．０モル以下、パラホルムアルデヒドを１モ
ル以上５モル以下、アルキル基の炭素数が１〜４のアル
コールを１００ml以上８００ml以下、トリブチルアミン
を０．５モル以上３．０モル以下、アルカリである水酸
化ナトリウムを２モル以上３．８モル以下、トリブチル
アミンの分離回収後の酸性化として添加する塩化水素を
２モル以上４モル以下で配合するため、高収率で容易に
Ｎ−ホスホノ−メチル−グリシンが得られる。
リシンの製造方法によれば、請求項１記載のＮ−ホスホ
ノ−メチル−グリシンの製造方法の効果に加え、グリシ
ン１モルに対して、亜燐酸ジアルキルエステルを０．６
モル以上２．０モル以下、パラホルムアルデヒドを１モ
ル以上５モル以下、アルキル基の炭素数が１〜４のアル
コールを１００ml以上８００ml以下、トリブチルアミン
を０．５モル以上３．０モル以下、アルカリである水酸
化ナトリウムを２モル以上３．８モル以下、トリブチル
アミンの分離回収後の酸性化として添加する塩化水素を
２モル以上４モル以下で配合するため、高収率で容易に
Ｎ−ホスホノ−メチル−グリシンが得られる。
【００４０】請求項３記載のＮ−ホスホノ−メチル−グ
リシンの製造方法によれば、請求項１または２記載のＮ
−ホスホノ−メチル−グリシンの製造方法の効果に加
え、グリシン１モルに対して、パラホルムアルデヒドを
１．５モル以上２．２モル以下で配合するため、高収率
で容易にＮ−ホスホノ−メチル−グリシンが得られる。
リシンの製造方法によれば、請求項１または２記載のＮ
−ホスホノ−メチル−グリシンの製造方法の効果に加
え、グリシン１モルに対して、パラホルムアルデヒドを
１．５モル以上２．２モル以下で配合するため、高収率
で容易にＮ−ホスホノ−メチル−グリシンが得られる。
【００４１】請求項４記載のＮ−ホスホノ−メチル−グ
リシンの製造方法によれば、請求項１ないし３いずれか
一記載のＮ−ホスホノ−メチル−グリシンの製造方法の
効果に加え、グリシン１モルに対して、トリブチルアミ
ンを０．５モル以上２．５モル以下で配合するため、高
収率で容易にＮ−ホスホノ−メチル−グリシンが得られ
る。
リシンの製造方法によれば、請求項１ないし３いずれか
一記載のＮ−ホスホノ−メチル−グリシンの製造方法の
効果に加え、グリシン１モルに対して、トリブチルアミ
ンを０．５モル以上２．５モル以下で配合するため、高
収率で容易にＮ−ホスホノ−メチル−グリシンが得られ
る。
【図１】本発明のＮ−ホスホノ−メチル−グリシンの製
造方法の実施の一形態を示す製造工程図である。
造方法の実施の一形態を示す製造工程図である。
【図２】従来例のＮ−ホスホノ−メチル−グリシンの製
造方法を示す製造工程図である。
造方法を示す製造工程図である。
Claims (4)
- 【請求項１】 亜燐酸ジアルキルエステルを用いてＮ−
ホスホノ−メチル−グリシンを製造するＮ−ホスホノ−
メチル−グリシンの製造方法において、 パラホルムアルデヒドをアルキル基の炭素数が１〜４の
アルコールに加熱溶解して混合溶液とし、 この混合溶液中にグリシンおよびトリブチルアミンを投
入して溶解させて反応混合物を調整し、 この反応混合物に前記亜燐酸ジアルキルエステルを加え
て還流し縮合反応させた後にアルカリにより加水分解
し、 この加水分解した溶液からトリブチルアミンを分離回収
した後に酸性化することを特徴としたＮ−ホスホノ−メ
チル−グリシンの製造方法。 - 【請求項２】 アルカリは、水酸化ナトリウムで、 トリブチルアミンの分離回収後の酸性化は、塩化水素を
用い、 グリシン１モルに対して、 亜燐酸ジアルキルエステルを０．６モル以上２．０モル
以下、 パラホルムアルデヒドを１モル以上５モル以下、 アルキル基の炭素数が１〜４のアルコールを１００ml以
上８００ml以下、 トリブチルアミンを０．５モル以上３．０モル以下、 前記水酸化ナトリウムを２モル以上３．８モル以下、 前記塩化水素を２モル以上４モル以下で配合することを
特徴とした請求項１記載のＮ−ホスホノ−メチル−グリ
シンの製造方法。 - 【請求項３】 グリシン１モルに対して、 パラホルムアルデヒドを１．５モル以上２．２モル以下
で配合することを特徴とした請求項１または２記載のＮ
−ホスホノ−メチル−グリシンの製造方法。 - 【請求項４】 グリシン１モルに対して、 トリブチルアミンを０．５モル以上２．５モル以下で配
合することを特徴とした請求項１ないし３いずれか一記
載のＮ−ホスホノ−メチル−グリシンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN96101928 | 1996-01-17 | ||
| CN96101928.1 | 1996-01-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09227583A true JPH09227583A (ja) | 1997-09-02 |
Family
ID=5117335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9006881A Pending JPH09227583A (ja) | 1996-01-17 | 1997-01-17 | Ｎ−ホスホノ−メチル−グリシンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09227583A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8129564B2 (en) | 2005-03-04 | 2012-03-06 | Monsanto Technology Llc | Mitigating necrosis in transgenic glyphosate-tolerant cotton plants treated with herbicidal glyphosate formulations |
| US8669396B2 (en) | 2009-05-18 | 2014-03-11 | Monsanto Technology Llc | Recovery of phosphorus values and salt impurities from aqueous waste streams |
| CN111214945A (zh) * | 2020-03-16 | 2020-06-02 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种草甘膦合成液水解尾气的回收方法及系统 |
| CN111214944A (zh) * | 2020-03-16 | 2020-06-02 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种草甘膦合成液水解尾气的回收方法及系统 |
| CN111214946A (zh) * | 2020-03-16 | 2020-06-02 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种草甘膦酸化合成液水解尾气回收系统和回收工艺 |
| CN117510539A (zh) * | 2023-11-06 | 2024-02-06 | 镇江江南化工有限公司 | 一种低温水解制备草甘膦的方法及装置 |
-
1997
- 1997-01-17 JP JP9006881A patent/JPH09227583A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8129564B2 (en) | 2005-03-04 | 2012-03-06 | Monsanto Technology Llc | Mitigating necrosis in transgenic glyphosate-tolerant cotton plants treated with herbicidal glyphosate formulations |
| US9364003B2 (en) | 2005-03-04 | 2016-06-14 | Monsanto Technology Llc | Mitigating necrosis in transgenic glyphosate-tolerant cotton plants treated with herbicidal glyphosate formulations |
| US9642359B2 (en) | 2005-03-04 | 2017-05-09 | Monsanto Technology Llc | Mitigating necrosis in transgenic glyphosate-tolerant cotton plants treated with herbicidal glyphosate formulations |
| US8669396B2 (en) | 2009-05-18 | 2014-03-11 | Monsanto Technology Llc | Recovery of phosphorus values and salt impurities from aqueous waste streams |
| CN111214945A (zh) * | 2020-03-16 | 2020-06-02 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种草甘膦合成液水解尾气的回收方法及系统 |
| CN111214944A (zh) * | 2020-03-16 | 2020-06-02 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种草甘膦合成液水解尾气的回收方法及系统 |
| CN111214946A (zh) * | 2020-03-16 | 2020-06-02 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种草甘膦酸化合成液水解尾气回收系统和回收工艺 |
| CN117510539A (zh) * | 2023-11-06 | 2024-02-06 | 镇江江南化工有限公司 | 一种低温水解制备草甘膦的方法及装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4237065A (en) | Process for the preparation of N-phosphonomethyl glycine | |
| JPS6318951B2 (ja) | ||
| KR870001766B1 (ko) | N, n-디아세트산아미노메틸렌포스폰산의 제조방법 | |
| KR100266127B1 (ko) | N-포스포노메틸이미노디아세트산의 제조방법 | |
| JPS6338035B2 (ja) | ||
| JPH09227583A (ja) | Ｎ−ホスホノ−メチル−グリシンの製造方法 | |
| US7084298B2 (en) | Method for producing n-phosphonomethyl iminodiacetic acid | |
| CN1062855C (zh) | 羟甲基-亚氨基二乙酸的碱金属盐的制备方法 | |
| FR2648460A1 (fr) | Procede de fabrication de la n-phosphonomethylglycine | |
| US4760164A (en) | Process for producing α-L-aspartyl-L-phenylalanine methyl ester | |
| WO2000014093A1 (en) | Synthesis of phosphonomethyliminodiacetic acid with reduced effluent | |
| JP4860080B2 (ja) | Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造方法 | |
| KR100253674B1 (ko) | 아미노메탄포스폰산의 제조방법 | |
| EP0164923B1 (en) | Method for preparation of n-phosphonomethylglycine | |
| US4175206A (en) | Process for preparing a hydroxyphenylglycine compound | |
| JPH08134088A (ja) | Ｎ−ホスホノメチルグリシンの単離方法 | |
| EP0806428B1 (en) | Method for isolating N-phosphonomethylglycine | |
| JP3896113B2 (ja) | Ｎ−ホスフォノメチルグリシンの製造方法 | |
| JPS63264491A (ja) | ジアリールアルキルホスホネート反応残留の精製方法 | |
| JP4185182B2 (ja) | イミダゾール誘導体の製造方法 | |
| JP2915516B2 (ja) | Ｏ―メチルイソ尿素硫酸塩の製法 | |
| JPH05230026A (ja) | ２−クロロ−５−メチルピリジン誘導体の製造方法 | |
| JP3823327B2 (ja) | Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造方法 | |
| KR930009040B1 (ko) | 글리신의 제조방법 | |
| JPH08508285A (ja) | 方 法 |