CN1939927A - 一种二甲酯法草甘膦连续合成的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二甲酯法草甘膦连续合成的方法，包括将以多聚甲醛、甘氨酸、二甲酯为原料制备的合成液与盐酸酸化混合后进入水解反应区，反应物料在水解反应器中保持连续状态；酸化合成液在水解反应区中连续水解，形成草甘膦酸盐，连续出料并中和结晶得到草甘膦原粉。其中水解反应区的优选实施方案有“一塔两釜”和“三釜串联”等形式。本发明实现了草甘膦水解连续化，并简化了工艺、可实现大规模生产。

Description

一种二甲酯法草甘膦连续合成的方法

技术领域

本发明涉及二甲酯法草甘膦连续化生产的研究领域。

背景技术

草甘膦是一种低毒、高效、广谱的灭生性除草剂，1974年由美国孟山都公司首先研制成功，并在全球许多国家申请了专利保护。九十年代中后期，随着其专利保护在世界各国的陆续到期和抗草甘膦转基因农作物的广泛种植，使草甘膦应用得到了快速发展，成为产量最大和增长最快的农药品种。

草甘膦的合成方法很多，但已工业化的工艺路线目前只用两条，即IDA工艺和烷基酯法工艺。烷基酯法工艺是我国大多数生产企业采用的工艺路线。烷基酯法工艺又分为二甲酯法和三甲酯法。目前我国基本都是采用带搅拌的釜式间歇二甲酯法，其自动化程度低，并且单套装置能力小，反应时间长，前后生产缺乏连贯性，生产较易受人为因素的影响而时有出现不稳定现象，并且生产效率低下，能源利用不合理。

二甲酯法水解步骤的反应：

发明内容

针对以上不足，本发明提供了一种二甲酯法制备草甘膦的连续生产方法。

所提供的亚磷酸二甲酯法草甘膦的生产过程为：在含有三乙胺的甲醇溶液中加入多聚甲醛，加热至40-50℃溶解，然后加入甘氨酸，在室温下溶解后加入亚磷酸二甲酯，在60-70℃下缩合，形成合成液，合成液与盐酸酸化并进行水解反应，然后中和结晶得到草甘膦酸。

本发明的目的是实现草甘膦水解连续化，简化工艺并实现草甘膦的大规模生产。

本发明的另一目的是得到平稳的氯甲烷气体。

本发明目的通过下面的具体技术方案予以实现：将以多聚甲醛、甘氨酸、二甲酯为原料制备的合成液与盐酸酸化混合后进入水解反应区，反应物料在水解反应器中保持连续状态；酸化合成液在水解反应区中连续水解，形成草甘膦酸盐，连续出料并中和结晶得到草甘膦原粉。

本发明中水解反应器为平推流水解反应器或者全混水解反应器，当然也可以是两者的任意组合。

平推流水解反应器包括管式反应器、塔式反应器、薄膜蒸发器等，其中塔式水解反应器包括填料塔、板式塔或空塔等。所谓平推流水解反应器，即物料在反应器中随着空间位置的移动，不断进行反应，反应物浓度逐渐减少，生成物浓度逐渐增加，各空间位置的物料参数不一致，出料口物料为生成物。物料在反应器中的停留时间相同。

全混水解反应器包括釜式反应器，混合器等。所谓全混水解反应器，即在全混反应器中，所有空间位置的物料各种参数一致，而且出料口物料性质与反应器内相同。物料在反应器中的停留时间不一定相同。

本发明中水解反应器可以是平推流水解反应器中的一种也可以是多种组合；可以是平推流水解反应器中的一种或多种与全混反应器中的一种或多种的组合；也可以就是一级全混反应器或是多级全混反应器串联作为水解反应器。

水解反应器为多个组合时，组合顺序没有固定模式，可以根据工程化需要和反应效果由技术人员自行设计。

本发明中采用一种平推流水解反应器作为水解反应器时，可以是一个或由多个组合。

本发明中平推流水解反应器优选为塔式反应器。可以为一级塔或为多级塔串联。

采用塔式反应器作为草甘膦连续水解的反应器时，酸化合成液从塔顶或上、中部连续进入塔内进行水解反应，水解生成的水解物从塔底连续流出，去中和结晶，而合成液中溶剂从塔顶连续脱出。

为了提高水解效率并利于脱溶，酸化合成液连续进入反应塔的方式可以多样，可以在塔顶或塔中一股进料，也可以分多点在塔体补加盐酸。同时为了最大限度的利用蒸汽热能，可以进行二次蒸汽利用，即：塔顶脱出溶剂等蒸汽可以作为热源，对所述的合成液与盐酸在连续进入塔内前进行预热，形成70-90℃的气液混合物，进行脱溶，再进入塔内进行水解反应。

同时，在反应物料进入塔后，随着温度的升高，有HCl气体析出，HCl气体在塔内自下而上与自上而下的液体合成液逆相接触，混合，反应传质传热，完成反应，有利于提高盐酸的利用率。

由于盐酸的利用率提高，显然的，在水解完成后碱的用量大大减少，从而使得母液中盐含量大大降低。目前，通常是通过加入30％的NaOH水溶液中和盐酸，母液中含有大量的Cl^-，对后处理带来很大压力。而使用塔反应器则有效的提高了盐酸的利用率，减少了含Cl^-废水的排放，减轻环保压力。

当然，本发明所述的方法也可以是平推流水解反应器中两种不同类型的组合。例如，塔与薄膜蒸发器的组合，其中塔和薄膜蒸发器均可以是一级也可是多级。

总之，采用平推流水解反应器的优点在于：利用物料的逆相接触这一特点，更便于进行热能的合理利用和盐酸的充分利用。

本发明所述的连续方法中水解反应器也可以是全混反应器，优选多釜串联，更优选三釜串联。

基于全混反应的特点：在全混反应器中，所有空间位置的物料各种参数一致，而且出料口物料性质与反应器内相同，物料在反应器中的停留时间不一定相同。采用全混反应器在第一级反应器中会有一定比例的反应物因停留时间过短而未来得及参加反应。同理，在二级和三级中也存在同样的问题，所以采用全混反应器时一般需采用多级反应来实现使反应更彻底，综合设备投资及其它各方面的因素，优选三釜串联。

可选择的，三釜串联的实施方案可如下进行：经循环酸化器酸化的合成液连续进料到一级反应釜，反应釜内温度控制在70-90℃左右，平均停留时间20～30分钟，保持一级反应釜中物料在一定液位，连续出料到二级反应釜，二级反应釜内温度控制在100～110℃，平均停留时间20～40分钟，保持二级反应釜中物料在一定液位，连续出料到三级反应釜，三级反应釜内温度控制在115～140℃，平均停留时间30～40分钟，三级反应釜中物料液位保持在一定水平，连续出料去中和结晶工序，水解结束。并且合成液与盐酸在连续进入水解反应釜前可以作为冷凝液，收集脱出蒸汽作为热源，利用蒸汽带出的热能对冷凝液进行预热。

在采用全混式多釜串联时，一只全混釜或者两釜串联，水解效率不高，多釜串联能够有效的提高草甘膦水解效率，但增加了设备投资以及反应时间延长，并不合算。所以经过多次实验证明三釜串联，并控制各级反应的停留时间，能够很好的实现连续化，并提高草甘膦收率。

全混式多釜串联连续化水解其优点在于：由于此水解过程是一个蒸馏反应过程，随着反应的进行，大量产物和溶剂蒸出，反应物料体积大大减少，在现有工艺的间歇反应釜中，与热交换接触面积大大减少，影响了热交换效率，大大延长了反应时间，设备利用率降低，热能利用率降低。而全混式多釜串联连续化能始终保持反应釜中物料在最佳液位，使釜式反应器热交换得以最佳利用状态，同时产生稳定的氯甲烷和热蒸汽，便于氯甲烷的回收和进行二次蒸汽利用。而且多釜串联能有效解决水解过程中的结晶问题，但盐酸未能得到充分利用，热能利用也次于塔式反应。更大的优点在于：多釜串联能严格控制各级的反应温度，使反应物料在一个稳定的最佳环境中反应，以提高反应的转化率。

本发明所述的方法中，水解反应区中水解反应器优选平推流反应器和全混反应器的组合，优选塔釜结合，即塔式反应器与釜式反应器的组合，尤其优选一塔两釜的组合，优选组合顺序为塔-釜-釜。

可选择的，一塔两釜的实施方案可如下进行：将酸化好的合成液从塔顶或中部连续进料，塔内温度控制在80～105℃进行初步水解，同时溶剂甲醇和副产物甲缩醛从塔顶脱出，生成的水解产物和未反应的合成液及中间反应混合物从塔底连续进入第一级釜式水解反应器进行连续水解，控制温度100～110℃，然后继续进入第二级釜式反应器进行水解，控制温度在115～140℃，连续出料去中和结晶得草甘膦原粉。

一塔两釜中的塔可以为板式塔、填料塔或空塔等，并且是安装在第二级釜式反应器上面。

上述方法最大限度的利用了蒸汽的热能进行脱溶脱酸，避免间歇反应由于溶剂蒸汽逸出不平衡和不集中而引起的热能损失和热能难以利用。

同样，生成的副产甲缩醛也可以从塔顶充分利用热能脱出。

另外在第二级釜水解反应完成后生成气体可以返回塔下部，将热能补充给塔内，充分利用热能维持塔内温度，并从塔顶脱出，同时，利用于预热塔顶进料，进行脱溶脱酸。

本发明中釜式反应器可以是常规夹套加热也可以采用外置虹吸式加热器也可以采用盘管式加热器但需加搅拌。外置虹吸式加热器不需搅拌，可使用耐酸的石墨材质，不仅可以解决盘管式加热器需昂贵的高强度耐酸材质的问题，还可解决在水解反应器中有时有晶体析出，出料难的问题。

该技术方案对草甘膦的水解反应有很多明显的有益效果：(1)实现了草甘膦的水解工艺连续化；(2)有利于提高盐酸的利用率；(3)由于盐酸的利用率提高，很明显在水解完成后碱的用量大大减少，从而使得母液中盐含量大大降低。目前，通常是通过加入30％的NaOH水溶液中和盐酸，母液中含有大量的Cl^-，对后处理带来很大压力。而使用塔反应器则有效的提高了盐酸的利用率，减少了含Cl^-废水的排放，减轻环保压力。(4)提高反应效率，让反应更彻底。

本发明所述方法还可以得到连续平稳的氯甲烷副产气体。

大家都知道，烷基酯法生产草甘膦副产氯甲烷，氯甲烷有刺激和麻醉作用，严重损伤中枢神经系统和人体肝脏等功能，排入大气会造成严重污染，同时氯甲烷是很多产品的生产原料，比如羧甲基纤维素、氯丁橡胶等，尤其是合成有机硅单体的原料。目前通常采用的是经水洗、碱洗、干燥三级处理，再压缩冷凝液化存贮的方法回收。但是，由于目前二甲酯法合成草甘膦时都是采用间歇法，产生的氯甲烷气体不平稳，呈波浪状，并在过程中不可避免的带进空气，这些都影响了氯甲烷的回收率以及氯甲烷产品质量。

本发明所述方法能够连续平稳的得到氯甲烷气体，得到连续平稳的氯甲烷气体的好处明显：首先避免了不凝性气体的夹带，有效的提高了氯甲烷的回收率；其次由于氯甲烷气体流量平稳，降低回收难度，简化回收系统；再次氯甲烷气体流量平稳，整个生产和回收系统密闭性强，泄露点和与外界的接触点减少，有利于降低氯甲烷的水分，控制其回收氯甲烷的质量。

另外，本发明中合成液可以通过连续酸化混合器与盐酸进行酸化，酸化好的合成液进入水解反应区反应。连续酸化混合器可以为釜式或管式，也可以为循环式。

综上所述，本发明中草甘膦连续生产方法，具有意想不到的有益效果，主要体现在：

(1)、实现了草甘膦生产的水解连续化；

(2)、提高了草甘膦生产的水解效率，减少了后续碱的用量，从而使母液中盐量降低，减轻环保压力。

(3)、连续平稳的得到氯甲烷气体，提高回收率。

(4)、同时实现脱溶脱酸，有效利用热能。

附图说明

图1是本发明所提供的“一塔两釜”实施方案的流程示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种连续合成草甘膦的方法，包括：将以多聚甲醛、甘氨酸、二甲酯为原料制备的合成液与盐酸酸化混合后进入水解反应区，反应物料在水解反应器中连续水解，形成草甘膦酸盐，连续出料并中和结晶得到草甘膦原粉。

实施例1

合成液(以甘氨酸计)与盐酸的摩尔比为1∶3.1的酸化合成液，以1.28吨/h的进料速度进入水解反应区，水解反应器采用一塔两釜的组合反应器，将酸化合成液先从塔顶连续进料，塔内温度控制在90～100℃进行初步水解，同时溶剂甲醇从塔顶脱出，生成的水解产物和未反应的合成液及中间反应混合物从塔底连续进入第一级釜式水解反应器进行连续水解，控制温度100～110℃，然后继续进入第二级釜式反应器进行水解，控制温度在124～128℃，连续出料去中和结晶得草甘膦原粉，草甘膦总收率为84.1％。

实施例2

合成液(以甘氨酸计)与盐酸的摩尔比为1∶3.4的酸化合成液，以1.28吨/h的进料速度进入水解反应区，水解反应器采用一塔两釜的组合反应器，将酸化合成液先从塔中部连续进料，塔内温度控制在90～100℃进行初步水解，同时溶剂甲醇从塔顶脱出，生成的水解产物和未反应的合成液及中间反应混合物从塔底连续进入第一级釜式水解反应器进行连续水解，控制温度100～110℃，然后继续进入第二级釜式反应器进行水解，控制温度在124～128℃，连续出料去中和结晶得草甘膦原粉，草甘膦总收率为84.0％。本发明中充分利用了蒸汽热能，在塔顶的一级冷凝器既是塔顶蒸汽的冷凝器，也是初始物料的预热器以充分利用热能。

实施例3

合成液(以甘氨酸计)与盐酸的摩尔比以1∶3.4的比例用恒流计量泵打入循环混合器，其总流量为1.28吨/h，循环流量为10吨/h，然后经一级冷凝器后进入水解组合装置(一塔两釜)进行水解，塔顶温度控制在92℃，一级水解塔釜温度为110℃，二级水解塔釜温度为120℃，以合成液计釜平均停留时间都为35min，水解液加碱结晶8h过滤得产品草甘膦，草甘膦总收率为84.5％。

实施例4

合成液(以甘氨酸计)与盐酸的摩尔比以1∶3.1的比例用恒流计量泵打入循环混合器，其总流量为1.28吨/h，循环流量为10吨/h，然后经一级冷凝器后进入水解组合装置进行水解，水解组合装置取二釜二塔组合，一级水解塔顶温度控制在64.5℃，釜温度为110℃，二级水解塔顶温度控制在98℃，釜温度为128℃，以合成液计釜平均停留时间都为35min，水解液加碱结晶8h过滤得产品草甘膦，草甘膦总收率为85.0％。

实施例5

合成液(以甘氨酸计)与盐酸的摩尔比以1∶3.1的比例用恒流计量泵打入循环混合器，其总流量为1.28吨/h，循环流量为10吨/h，然后经一级冷凝器后进入水解组合装置进行水解，水解组合装置取二釜一塔组合，一级水解塔顶温度控制在64.5℃，釜温度为110℃，二级水解塔顶温度控制在98℃，釜温度为128℃，以合成液计釜平均停留时间都为35min，水解液加碱结晶8h过滤得产品草甘膦，草甘膦总收率为85.2％。

实施例6

合成液(以甘氨酸计)与盐酸的摩尔比以1∶3.4的比例用恒流计量泵打入循环混合器，其总流量为1.28吨/h，循环流量为10吨/h，然后经一级冷凝器后进入水解组合装置进行水解，水解组合装置取二釜组合，一级水解釜温度为110℃，二级水解釜温度为128℃，以合成液计各级平均停留时间为30min，水解液加碱结晶8h过滤得产品草甘膦，草甘膦总收率为83.5％。

实施例7

合成液(以甘氨酸计)与盐酸的摩尔比以1∶3.4的比例用恒流计量泵打入循环混合器，其总流量为1.28吨/h，循环流量为10吨/h，然后经一级冷凝器后进入水解组合装置进行水解，水解组合装置取三釜组合，一级水解釜温度为70℃，二级水解釜温度为100℃，三级水解釜温度为115℃，以合成液计各级平均停留时间为30min，水解液加碱结晶8h过滤得产品草甘膦，草甘膦总收率为84.6％。

实施例8

合成液(以甘氨酸计)与盐酸的摩尔比以1∶3.3的比例用恒流计量泵打入循环混合器，其总流量为1.28吨/h，循环流量为10吨/h，然后经一级冷凝器后进入水解组合装置进行水解，水解组合装置取三釜组合，一级水解釜温度为90℃，二级水解釜温度为110℃，三级水解釜温度为140℃，以合成液计级平均停留时间为30min左右，水解液加碱结晶8h过滤得产品草甘膦，草甘膦总收率为85.0％。

比较实施例1

间歇反应，合成液(以甘氨酸计)与盐酸的摩尔比以1∶3.4的比例酸化，然后1.5小时缓慢升温到130℃，水解液加碱结晶8h过滤得产品草甘膦，草甘膦总收率为80.3％。

Claims (16)

1、一种二甲酯法制备草甘膦的连续生产方法，该方法包括：将以多聚甲醛、甘氨酸、二甲酯为原料制备的合成液与盐酸酸化混合后进入水解反应区，并在水解反应区内保持连续状态；酸化合成液在水解反应区中连续水解，形成草甘膦盐酸盐产物，生成产物或者生成产物与酸化合成液的混合物连续出料并中和结晶得到草甘膦酸。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于水解反应区中包括一个或多个水解反应器，该水解反应器为平推流水解反应器，或为全混水解反应器，或为平推流水解反应器与全混水解反应器的任意组合。

3、如权利要求2所述的方法，其特征在于平推流水解反应器包括塔式反应器、管式反应器或薄膜蒸发器。

4、如权利要求3所述的方法，其特征在于平推流水解反应器为塔式水解反应器。

5、如权利要求2或3所述的方法，其特征在于全混水解反应器为釜式反应器。

6、如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的釜式反应器采用外置虹吸式加热器或盘管式加热器。

7、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于水解反应区包括的水解反应器为一个塔式反应器与串联的两个釜式反应器的组合，酸化好的合成液连续先进入塔式反应器，然后在进入釜式反应器并连续出料再中和结晶得到草甘膦酸。

8、如权利要求7所述的方法，其特征在于塔式反应器的塔内温度控制为80-105℃，物料经过的第一只釜釜温控制为90-115℃，第二只釜釜温控制为115-140℃。

9、如权利要求7所述的方法，其特征在于酸化合成液连续进入塔式反应器的方式包括酸化合成液由塔顶或塔中一股进料，或在塔体分多点补加盐酸。

10、如权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述的合成液与盐酸在连续进入塔内前，先进行预热，形成70-90℃的气液混合物，再进入塔内进行初级水解反应。

11、如权利要求10所述的方法，其特征在于所述的合成液与盐酸在连续进入塔内前作为冷凝液，塔顶脱出蒸汽作为热源，利用蒸汽带出的热能对冷凝液进行预热。

12、如权利要求7所述的方法，其特征在于水解反应完成后气体进入塔下部，并从塔顶脱出。

13、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于水解反应器为三个釜式反应器串联。

14、如权利要求13所述的方法，其特征在于酸化的合成液连续进料到第一反应釜时，第一反应釜釜内温度控制为70-90℃，连续出料到第二反应釜中时，控制第二反应釜温度为100-110℃，再连续出料到第三反应釜中时，控制第三反应釜温度为115-140℃。

15、如权利要求14所述的方法，其特征在于水解物料在第一反应釜中平均停留时间为20-30分钟，在第二反应釜中平均停留时间为20-40分钟，在第三反应釜中平均停留时间为30-40分钟。

16、如权利要求1所述的方法，其特征在于该方法连续平稳地得到氯化烷。