JP2001199907A

JP2001199907A - 炭化水素転化方法

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Publication number: JP2001199907A
Application number: JP2000012580A
Authority: JP
Inventors: A Hafu George; ジョージ・エイ・ハフ; M Valent Anthony; アンソニー・エム・ヴァレント; Robert L Mehlberg; ロバート・エル・メールバーグ; B Johnson David; デービッド・ビー・ジョンソン
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 2000-01-21
Filing date: 2000-01-21
Publication date: 2001-07-24
Anticipated expiration: 2020-01-21
Also published as: JP4290301B2

Abstract

(57)【要約】【課題】炭化水素転化方法を提供すること。【解決手段】固体リン酸触媒の固定床上での炭化水素
フィードストックの化学的転化方法であって、（ａ）触
媒床をスタートアップ流体中に浸漬する工程であって、
スタートアップ流体が実質的に水と、触媒との接触時に
水を生じうる化合物とを含まない炭化水素液体から成る
前記工程と；（ｂ）触媒床をスタートアップ流体中に浸
漬しながら、触媒床中の温度及び圧力の転化条件を確立
する工程と；（ｃ）スタートアップ流体を炭化水素フィ
ードストックと置換し、前記フィードストックを前記転
化条件下で触媒床に通す工程であって、フィードストッ
クが水と炭素数２〜１２の一価脂肪族アルコールとから
成る群から選択される少なくとも１種類の物質から成る
水和剤の最少量を含有し、前記水和剤の該量が所望のレ
ベルの触媒水和を与えるために有効である前記工程と；
（ｄ）触媒床を通る前記フィードストック流を前記転化
条件下に維持する工程とを含む前記方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、固体リン酸触媒の
固定床上で炭化水素転化プロセスを開始し、維持する方
法に関する。より詳しくは、本発明は、触媒を迅速にピ
ーク活性にすることができる、このようなプロセスを開
始し、維持する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】より高分子量の生成物を形成するための
酸触媒上でのオレフィン又はオレフィン混合物の縮合反
応は広範囲に用いられている商業的プロセスである。こ
のタイプの縮合反応は本明細書では重合反応と呼び、生
成物は低分子量オリゴマー又は高分子量ポリマーのいず
れでも可能である。２、３又は４個のオレフィン分子の
相互の縮合によってオリゴマーが形成され、５個以上の
オレフィン分子の相互の縮合によってポリマーが形成さ
れる。本明細書で用いる限り、“重合”なる用語はオリ
ゴマー及び／又はポリマーの形成方法を表すために用い
られる。低分子量オレフィン(例えば、プロペン、２−
メチルプロペン、１−ブテン及び２−ブテン）は固体リ
ン酸触媒上での重合によって、オリゴマーから成る生成
物に転化されることができ、この生成物は高オクタンガ
ソリン・ブレンディングストックとして並びに化学中間
体と、アルコール、洗剤（ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ）及びプ
ラスチックを包含する最終生成物との製造のための出発
物質として重要である。

【０００３】芳香族化合物のオレフィンによる酸触媒ア
ルキル化は周知の反応であり、これも商業的に重要であ
る。例えば、エチルベンゼン、クメン及び洗剤のアルキ
レートは、それぞれ、エチレン、プロペン及びＣ₁₀〜Ｃ
₁₈オレフィンによるベンゼンのアルキル化によって製造
される。硫酸、ＨＦ、リン酸、塩化アルミニウム及びフ
ッ化ホウ素がこの反応のための慣用的な触媒である。さ
らに、同様な酸強度を有する固体酸もこのプロセスを触
媒するために用いることができ、このような物質は非晶
質及び結晶質アルミノシリケート、粘土、イオン交換樹
脂、混合酸化物及び担体付き酸（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ
ａｃｉｄ）、例えば固体リン酸触媒を包含する。

【０００４】リン酸を担体と結合させ、得られた物質を
乾燥させることによって、固体リン酸触媒は典型的に製
造される。キーゼルグール（ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ）に
リン酸を混合し、得られたペーストを押出成形し、押出
成形した物質をか焼することによって、一般的に用いら
れる触媒が製造される。固体リン酸触媒の活性は担体上
に付着するリン酸の量と組成とに関係する。リン酸は、
相互に平衡して存在し、それらの縮合度によって相互に
異なる酸のファミリーから成る。これらの酸はオルト−
リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、ピロ−リン酸（Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₇）、ト
リリン酸（Ｈ₅Ｐ ₃Ｏ₁₀）及びポリリン酸を包含し、特定
のサンプルのリン酸の正確な組成は、サンプルのＰ₂Ｏ₅
と含水量との関数である。酸の含水量が減少するにつれ
て、酸の縮合度は増加する。種々なリン酸の各々は特有
の酸強度を有する、したがって、特定のサンプルの固体
リン酸触媒の触媒活性は、触媒の表面に付着するリン酸
のＰ₂Ｏ₅／Ｈ₂Ｏ比率に依存する。

【０００５】例えば重合又はアルキル化プロセスのよう
な炭化水素転化プロセスにおける固体リン酸触媒の活性
とその不活性化速度も、触媒水和度の関数である。オレ
フィン重合プロセスにおいて、適当に水和した固体リン
酸触媒を用いて、フィードストック中のオレフィンの９
５％より多くをより高分子量の生成物に転化させること
ができる。しかし、触媒の含水量があまりに少ない場合
には、触媒は非常に高い酸性度を有する傾向があり、こ
の高い酸性度はコークス化の結果として迅速な不活性化
をもたらす可能性があり、触媒は良好な物理的統合性を
有さなくなる。さらに触媒の水和は酸性度を減じて、コ
ークス形成によるその迅速不活性化傾向を減ずるために
役立つ。しかし、固体リン酸触媒の過度の水和は触媒を
軟化させ、物理的に凝集させる可能性があり、その結
果、固定床反応器において高い圧力低下をもたらす可能
性がある。したがって、固体リン酸触媒には最適レベル
の水和が存在する。

【０００６】炭化水素転化プロセスのための触媒として
の使用中に、固体リン酸触媒は、フィードストック組成
と反応条件との関数である水和度を発生させる。例え
ば、水和レベルは触媒と接触しているときのフィードス
トックの含水量によって、また触媒を使用するときの温
度及び圧力によっても影響される。固体リン酸触媒上で
の水の蒸気圧は温度によって変化するので、炭化水素プ
ロセス流の含水量を、炭化水素が接触している触媒の含
水量と平衡するように維持することが重要である。実質
的に無水のフィードストックを適当に水和した触媒と共
に用いるならば、触媒は典型的に使用中に水を解離し、
最適とはいえない水和度を生じる。したがって、フィー
ドストックの含水量が最適レベルの触媒水和を維持する
ために不充分である場合には、フィードストック中に付
加的な水を注入することが慣用的に行われていた。プロ
ペンによるベンゼンのアルキル化及びプロペンのオリゴ
マー化の触媒としての固体リン酸触媒の性能に対する水
の影響の研究は、Ｃａｖａｎｉ等、ＡｐｐｌｉｅｄＣ
ａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ、９７、１７７
〜１９６頁（１９９３）に述べられている。

【０００７】固体リン酸触媒と接触しているフィードス
トック中に水を導入することの代替策として、フィード
ストックに例えば２−プロパノールのようなアルコール
の少量を加えて、触媒を充分な水和レベルに維持するこ
とが慣用的に行われている。例えば、米国特許第４，３
３４，１１８号（Ｍａｎｎｉｎｇ）は、ケイ質担体を有
する固体リン酸触媒上でのＣ₃−Ｃ₁₂オレフィン重合に
おいて、オレフィンフィードストック中に少量のアルカ
ノールを含めることによって触媒活性を所望のレベルに
維持することができることを開示している。アルコール
が触媒との接触時に脱水して、このときに生ずる水が触
媒水和を維持するように作用することも開示されてい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】固体リン酸触媒は炭化
水素転化プロセスに触媒として最初に用いられるとき
に、通常、最適の水和度を有さない。これは多くの問題
に帰因することができ、これらの問題は、特に、触媒が
用いられる前の大気中水分の吸着と、一般的な触媒が多
様に異なるプロセス条件下で種々なフィードストックと
共に用いるために製造されているという事実とを包含す
ると考えられる。その結果、新しい固体リン酸触媒床が
炭化水素転化プロセスに触媒として用いられるときに、
最適の触媒性能が観察されるまでに典型的に多くの日数
を要することになる。例えば、新しい固体リン酸触媒床
がプロペンとＣ₄オレフィンとの混合物の重合を触媒す
るために用いられるときに、触媒性能が最適レベルに達
するまでに１０日間を超える連続作用を要する可能性が
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】特定の炭化水素フィード
ストックと特定のプロセス条件セットに関して触媒性能
を最適化するために要する時間量を減ずるような、新し
い固体リン酸触媒床の使用方法を本発明者らは発見して
いる。本発明は触媒を如何なる有意な水分源に曝露させ
ることなく触媒床における炭化水素転化条件を確立する
工程と、その後に、この触媒床を用いて、所望の触媒水
和レベルを与えるために効果的である少量の水和剤を含
有する炭化水素フィードストックの転化を触媒させる工
程とを包含する。

【００１０】本発明の１実施態様は、固体リン酸触媒の
固定床上での炭化水素フィードストックの化学的転化方
法であって、（ａ）触媒床をスタートアップ流体（ｓｔ
ａｒｔ−ｕｐｆｌｕｉｄ）中に浸漬する工程であっ
て、スタートアップ流体が実質的に水と、触媒との接触
時に水を生じうる化合物とを含まない炭化水素液体から
成る前記工程と；（ｂ）触媒床をスタートアップ流体中
に浸漬しながら、触媒床中の温度及び圧力の転化条件を
確立する工程と；（ｃ）スタートアップ流体を炭化水素
フィードストックと置換し、前記フィードストックを前
記転化条件下で触媒床に通す工程であって、フィードス
トックが水と炭素数２〜１２の一価脂肪族アルコールと
から成る群から選択される少なくとも１種類の物質から
成る水和剤の最少量を含有し、前記水和剤の該量が所望
のレベルの触媒水和を与えるために有効である前記工程
と；（ｄ）触媒床を通る前記フィードストック流を前記
転化条件下に維持する工程とを含む前記方法である。

【００１１】本発明の他の実施態様は、固体リン酸触媒
の固定床上で行われるオレフィン重合方法であって、
（ａ）触媒床をスタートアップ流体中に浸漬する工程で
あって、前記スタートアップ流体が実質的に水と、触媒
との接触時に水を生じうる化合物とを含まない炭化水素
液体から成る前記工程と；（ｂ）触媒床をスタートアッ
プ流体中に浸漬しながら、触媒床中の温度及び圧力のオ
レフィン重合条件を確立する工程と；（ｃ）スタートア
ップ流体をオレフィン含有フィードストックと置換し、
前記フィードストックを前記重合条件下で触媒床に通す
工程であって、フィードストックが水と炭素数２〜１２
の一価脂肪族アルコールとから成る群から選択される少
なくとも１種類の物質から成る水和剤の最少量を含有
し、前記水和剤の量が所望のレベルの触媒水和を与える
ために有効である前記工程と；（ｄ）触媒床を通る前記
フィードストック流を前記重合条件下に維持する工程と
を含む前記方法である。

【００１２】本発明の目的は、固体リン酸触媒の固定床
上で炭化水素フィードストックを化学的に転化させるた
めの改良方法である。本発明の目的は、固体リン酸触媒
の固定床上でオレフィンを重合させるための改良方法で
ある。

【００１３】本発明の目的は、固体リン酸触媒の固定床
を炭化水素転化触媒として用いるための改良方法を提供
することである。本発明の目的は、固体リン酸触媒の固
定床をオレフィン重合触媒として用いるための改良方法
を提供することである。

【００１４】本発明の他の目的は、新しい固体リン酸触
媒の固定床を炭化水素転化触媒として用いるときに迅速
に所望の活性レベルにするための方法を提供することで
ある。

【００１５】本発明のさらなる目的は、新しい固体リン
酸触媒の固定床をオレフィン重合触媒として用いるとき
に迅速に所望の活性レベルにするための方法を提供する
ことである。

【００１６】本発明は、炭化水素フィードストックの化
学的転化を触媒するための固体リン酸触媒の固定床の使
用方法に関する。本発明は、特定の炭化水素転化プロセ
スに対して触媒を迅速に最適の活性レベルにする。本発
明をこのように限定する訳ではないが、本発明の方法
が、最適触媒活性のために必要なレベルへの触媒水和の
迅速な調節を生じることが考えられる。

【００１７】本発明は、固体リン酸触媒上で行われる任
意の慣用的な炭化水素転化プロセスの実施に用いること
ができる。このようなプロセスは、非限定的に、オレフ
ィン重合と芳香族化合物のオレフィンによるアルキル化
とを包含する。このようなプロセスの特定の例は、ガソ
リン・ブレンディングストックとして有用である液体へ
のＣ₃及びＣ₄オレフィンのオリゴマー化、プロペンの４
分子又は５分子の重合による、化学的フィードストック
として有用であるＣ₁₂−Ｃ₁₅オレフィン混合物の製造、
エチレンによるベンゼンのアルキル化によるエチルベン
ゼンの製造、及びプロペンによるベンゼンのアルキル化
によるクメン合成を包含する。

【００１８】本発明の実施において、固体リン酸触媒の
固定床を最初に、実質的に水と、触媒との接触時に水を
生じうる化合物とを含まない炭化水素液体から成るスタ
ートアップ流体中に浸漬する。次に、触媒上で行われる
ことになる化学的転化に用いるために好ましい温度と圧
力の条件を固体リン酸触媒の固定床において、それをス
タートアップ流体中に浸漬しながら確立する。次に、こ
のスタートアップ流体を、化学的転化プロセスに用いら
れることになるフィードストックによって置換する、こ
のフィードストックは水と炭素数２〜１２の一価脂肪族
アルコールとから成る群から選択される少なくとも１種
類の物質から成る水和剤の少量を含有し、この水和剤の
量は所望の触媒水和レベルを与えるために有効な量であ
る。次に、フィードストック流を触媒床に通して、触媒
をスタートアップ流体中に浸漬したときに予め確立され
た転化条件下に維持する。

【００１９】スタートアップ流体は実質的に水と、触媒
との接触時に水を生じうる化合物とを含まない炭化水素
液体から成る。スタートアップ流体は少なくとも１種類
の炭化水素化合物から成り、適当な炭化水素化合物はア
ルカン、シクロアルカン、オレフィン及び芳香族化合物
から成る群から選択することができる。さらに、スター
トアップ流体は好ましくは、それが本発明の実施に用い
られるときの温度と圧力との条件下で液体である。必要
である場合には、スタートアップ流体は例えばベンゼ
ン、トルエン、１−ブテン又は２−メチルブテンのよう
な、単独の実質的に純粋な炭化水素化合物であることが
できる。或いは、スタートアップ流体は例えばナフサ、
リホーメート、ケロセン、軽質サイクルオイル（ｌｉｇ
ｈｔｃｙｃｌｅｏｉｌ）、軽質オレフィンのブレン
ド、又は任意のこのような物質のブレンドのような、炭
化水素の混合物から成ることも可能である。非常に充分
なスタートアップ流体はリホーメート及び、実質的に水
和剤を含まない、転化プロセスへの炭化水素フィードス
トック自体を包含する。

【００２０】スタートアップ流体は、望ましくは約３４
５℃未満であり、より好ましくは約３００℃未満である
蒸留終点を有する。例えば、好ましいスタートアップ流
体は大気圧において約−５０℃〜約２５０℃の範囲内の
沸点を有し、非常に好ましいスタートアップ流体は大気
圧において約２０℃〜約２５０℃の範囲内の沸点を有す
る。

【００２１】固体リン酸触媒の固定床を、スタートアッ
プ流体中に浸漬しながら、温度及び圧力の望ましい転化
条件にする。次に、固定床中に温度及び圧力の望ましい
転化条件が確立された後の任意の時点において、このス
タートアップ流体を所望のフィードストックによって置
換する。この置換はスタートアップ流体をフィードスト
ック流により排除することによって行うことが好まし
い。或いは、スタートアップ流体を触媒床から排出した
後に、フィードストックを触媒床と接触させることがで
きる。

【００２２】既述したように、フィードストックは水と
炭素数２〜１２の一価脂肪族アルコールとから成る群か
ら選択される少なくとも１種類の物質から成る水和剤の
少量を含有し、水和剤の該量は所望の触媒水和レベルを
与えるために有効な量である。フィードストック中の水
和剤の濃度は望ましくは約０．０５〜約０．８０モル％
の範囲内であり、好ましくは約０．１０〜約０．５０モ
ル％の範囲内、最も好ましく約０．２５〜約０．３０モ
ル％の範囲内である。理想的には、水和剤の量は、転化
プロセスの経過中に触媒によって失われる水分量に丁度
等しい水分量を与えることができるような量である。

【００２３】好ましい水和剤は水、第２級アルコール及
び第３級アルコールを包含する。本発明をこのように限
定する訳ではないが、アルコールが固体リン酸触媒との
接触時に分解して、水と、アルコールからの水の酸触媒
脱離によって得られるオレフィンを含めた分解生成物と
を生じると考えられる。第２級及び第３級アルコール
は、固体リン酸触媒との接触時に第1級アルコールより
も容易に分解する傾向があるので、第1級アルコールよ
りも通常好ましい。炭素数３〜５のアルコールが望まし
い水和剤であり、このような物質は２−プロパノール、
２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−
ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ブ
タノール及び２−メチル−２−ブタノールを包含する。
２−プロパノールが特に充分な水和剤である。アルコー
ルが水和剤又は水和剤成分として用いられ、炭化水素転
化が反応物としての1種類以上のオレフィンの使用を必
要とするときには、オレフィン反応物の炭素数と同じ炭
素数を有するアルコールを用いることが望ましいと考え
られる。アルコールからの主要な分解生成物が典型的に
アルコールと同じ炭素数を有するオレフィンであるの
で、このオレフィンが次に反応物として炭化水素転化プ
ロセスに参加し、副生成物が最少になる。例えば、２−
プロパノールが固体リン酸触媒上でのプロペンの重合に
水和剤として用いられる場合には、２−プロパノールの
分解によって生じるプロペンは総てフィードストック中
のプロペンと共に重合されることになる。

【００２４】水は非常に充分な水和剤であるが、水は温
度及び圧力の周囲条件下で典型的な炭化水素フィードス
トック中に比較的不溶性である。したがって、所望の触
媒水和レベルを得るために炭化水素フィードストック中
に水を混入することは、しばしば不都合である。しか
し、炭素数２〜１２の一価脂肪族アルコールは通常、典
型的な炭化水素フィードストック中に完全に水溶性であ
る。したがって、これらのアルコールは水和剤として用
いるために非常に好都合である。本発明の非常に好まし
い実施態様は、水和剤が水と、炭素数２〜１２の一価脂
肪族アルコールから成る群から選択された少なくとも1
種類のアルコールとの混合物から成る炭化水素フィード
ストックの使用を必要とする。このようなフィードスト
ックは、水を含有するが、この水分量が所望のレベルの
触媒水和を与えるために不充分であるフィードストック
の炭化水素成分に1種類以上のアルコールを加えること
によって、便利に用意される。

【００２５】本発明の方法は、固体リン酸触媒の固定床
上で行われる炭化水素フィードストックの化学的転化に
関連して用いることができる。このような化学的転化
は、非限定的に、オレフィン重合反応と、オレフィンア
ルキル化剤による芳香族化合物のアルキル化とを包含す
る。このような方法に用いるために適したオレフィン
は、非限定的に、環状オレフィン、置換環状オレフィ
ン、及び式Ｉ［式中、Ｒ₁がヒドロカルビル基であり、
各Ｒ₂が水素及びヒドロカルビル基から成る群から独立
的に選択される］で示されるオレフィンを包含する。好
ましくは、Ｒ₁はアルキル基であり、各Ｒ₂は独立的に水
素及びアルキル基から成る群から選択される：

【００２６】

【化１】

【００２７】適当な環状オレフィンと置換環状オレフィ
ンとの例は、非限定的に、シクロペンテン、１−メチル
シクロペンテン及びシクロヘキセンを包含する。式Ｉタ
イプの適当なオレフィンの例は、非限定的に、プロペ
ン、２−メチルプロペン、１−ブテン、２−ブテン、２
−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−
メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、
３，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２
−ブテン、２−エチル−１−ブテン、１−ペンテン、２
−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−
１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、２−ヘキセン及び３−ヘキセンを包含する。適当な
オレフィンは望ましくは炭素数３〜１２を有し、好まし
いオレフィンは炭素数３〜６を有し、非常に好ましいオ
レフィンは炭素数３〜４を有する。

【００２８】本発明の方法はオレフィンアルキル化剤に
よる芳香族化合物のアルキル化に関連して用いられる場
合に、適当な芳香族化合物は、芳香族官能性を含有し、
固体リン酸触媒の存在下でオレフィンによってアルキル
化されうる、炭素数６〜２０の総ての有機化合物を包含
する。このような物質は芳香族化合物と、１個以上の置
換基を有する置換芳香族化合物との両方を包含する。炭
素数６〜１０の芳香族炭化水素と、ヒドロカルビル置換
芳香族炭化水素とが特に適する。さらに、このような物
質の混合物を基質（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）として用いる
ことができる。このような物質の例は炭素数６〜２０の
式ＩＩ化合物［式中、各Ｒは水素及びヒドロカルビル基
から成る群から独立的に選択される］を包含する。しか
し、好ましい芳香族化合物は炭素数６〜１０であって、
式ＩＩ［式中、各Ｒは水素と炭素数１〜３のアルキルと
から成る群から独立的に選択される］で示される炭化水
素である。ベンゼンとトルエンとが特に好ましい。

【００２９】

【化２】

【００３０】本発明の実施にアルキル化基質として用い
るための芳香族化合物は、任意の望ましいソースから得
ることができる。しかし、石油精製所における接触分解
ユニット、リホーマー及び異性化ユニットが芳香族炭化
水素の都合のよいソースである。例えば、軽質リホーメ
ートを用いることができ、このタイプの典型的な物質は
約３５体積％の総芳香族含量を有し、約１０体積％のベ
ンゼンを含有する。

【００３１】非常に好ましい実施態様では、本発明の方
法をＣ₃とＣ₄オレフィンの混合物の重合によるガソリン
・ブレンディングストックへの転化に関連して用いるこ
とができ、このタイプの生成物はオリゴマーから成る。
このような実施態様では、フィードストックは少なくと
も約２５体積％のオレフィンを含む。ガソリン沸点範囲
内のオリゴマーに転化するための重合ユニットへの典型
的なオレフィン含有フィードストックは、プロパン、ブ
タン、１−メチルプロパン、プロペン、１−ブテン、２
−ブテン及び１−メチルプロペンの混合物を含み、オレ
フィンの濃度は約３５〜約６０体積％の範囲内である。
しかし、オレフィン含有フィードストックが、非限定的
に、他のオレフィン若しくはオレフィン混合物、他の希
釈剤、少量の芳香族化合物の存在を包含する、多様な他
の組成を有しうることは理解されるであろう。さらに、
この範囲外であるオレフィン濃度も使用可能である。

【００３２】他の非常に好ましい実施態様では、ガソリ
ンの沸点範囲内であり、ガソリン・ブレンディングスト
ックとして有用である生成物を製造するための、低分子
量芳香族化合物をＣ₃とＣ₄オレフィンの混合物と共に含
むフィードストックの転化に関連して、本発明の方法を
用いることができる。例えば、オレフィンの芳香族化合
物に対するモル比率は約１〜約５０、好ましくは約１〜
約３０の範囲内であることができる。このような実施態
様では、毒性問題のためにガソリン成分として好ましく
ない、例えばベンゼンのような、揮発性の低分子量芳香
族化合物をアルキル化によって、非常に望ましいガソリ
ン成分である低揮発性物質に転化させることができる。
例えば、ベンゼンとトルエンとをプロペンによるモノア
ルキル化によって、それぞれ、クメンとシメンとに転化
させることができる。

【００３３】フィードストックがオレフィンと芳香族化
合物との両方を含有するような場合には、フィードスト
ック中のオレフィン（単数又は複数種類）による芳香族
化合物のアルキル化はオレフィン重合と競合する。その
結果、オレフィンポリマーとアルキル化芳香族化合物と
の両方が生成物として得られ、これらの生成物の比率は
フィードストック中のオレフィンの芳香族化合物に対す
るモル比率の関数である。例えば、オレフィンの芳香族
化合物に対するモル比率が約１である場合には、芳香族
化合物のアルキル化からの生成物の形成がオレフィン重
合生成物の形成よりも優勢である。しかし、オレフィン
の芳香族化合物に対するモル比率が約１０である場合に
は、オレフィンポリマーの形成が典型的に優勢である。

【００３４】本発明の炭化水素転化方法は典型的にオレ
フィン含有フィードストックに対して行われる。必要な
場合には、本発明の転化方法に対するオレフィン含有フ
ィードストックは種々なオレフィンの混合物を含むこと
ができる。或いは、フィードストックは単一オレフィン
から成ることも可能である。フィードストックが例え
ば、転化反応に用いられる反応条件下で実質的に不活性
である希釈剤のような、オレフィン以外の物質を含むこ
とができることも理解されるであろう。転化方法に用い
られる反応条件下で実質的に不活性である、例えば、フ
ィードストックは、本発明の転化方法の条件下で比較的
不活性である、例えばｎ−パラフィンのような、飽和炭
化水素の実質的な量を含有することができる。実際に、
例えばプロパン又はブタンのようなｎ−パラフィンを希
釈剤として、及び発熱性オレフィン重合反応及び芳香族
アルキル化反応によって発生する熱を管理するためのリ
サイクル物質として用いることができる。

【００３５】リン酸に固体サポートを結合させることに
よって製造される担体付き触媒を本明細書では固体リン
酸触媒と呼ぶ、如何なるこのような触媒も本発明の実施
に用いることができる。固体リン酸触媒は例えばオルト
−リン酸、ピロリン酸又はトリリン酸のようなリン酸に
ケイ質固体キャリヤーを混合して、湿ったペーストを形
成することによって、製造することができる。このペー
ストをか焼し、粉砕して、触媒粒子を形成することがで
きる、又は該ペーストを押出成形若しくはペレット化し
てからか焼して、より均一な触媒粒子を製造することが
できる。キャリヤーは典型的に、例えばキーゼルグー
ル、カオリン、多孔性珪藻土（ｉｎｆｕｓｏｒｉａｌ
ｅａｒｔｈ）又は珪藻土のような天然生成多孔質シリカ
含有物質である。例えば無機物タルク、フラー土及び鉄
化合物(酸化鉄を包含する）のような種々な添加剤の少
量をキャリヤーに加えて、その強度と硬度とを高めるこ
とができる。キャリヤーと添加剤との組み合わせが通
常、触媒の約１５〜３０重量％を占め、残部はリン酸で
ある。しかし、触媒の製造におけるリン酸使用量は触媒
の約８〜８０重量％の範囲内で変化することができる。
固体リン酸触媒は商業的に入手可能であり、このような
物質は商品名ＳＰＡ−２でＵＯＰから入手可能である。
このＳＰＡ−２触媒は下記性質を有する円筒形状押出成
形体である：（１）公称直径４．７５ｍｍ；（２）負荷
密度０．９３ｇ／ｃｍ³；（３）Ｐ₂Ｏ₅として算出した、
遊離リン酸含量１６〜２０重量％；及び（４）Ｐ₂Ｏ₅と
して算出した、公称総リン酸含量６０重量％．慣用的な
固体リン酸触媒の製造と性質とは米国特許第２，１２
０，７０２号（Ｉｐａｔｉｅｆｆ等）；第３，０５０，
４７２号（Ｍｏｒｒｅｌｌ）；第３，０５０，４７３号
（Ｍｏｒｒｅｌｌ）及び第３，１３２，１０９号（Ｍｏ
ｒｒｅｌｌ）に述べられており、英国特許第８６３，５
３９号にも開示されている。これらの特許はそれらの全
体において本明細書に援用される。

【００３６】固体リン酸触媒中のリン酸の分布は、水中
に触媒を浸漬するときに触媒から容易に浸出される酸か
ら成る、触媒の“遊離Ｐ₂Ｏ₅”含量を滴定することによ
って実験的に評価することができる。これらの容易に浸
出される酸は、例えばオルト−リン酸とピロリン酸のよ
うな、低い縮合度を有するリン酸である。高い縮合度を
有するリン酸は、水中に触媒を浸漬するときに、非常に
緩慢に溶解するので、したがって、水性抽出物中の酸の
滴定によって測定されない。それ故、遊離Ｐ₂Ｏ₅の量
は、特定の総Ｐ₂Ｏ₅含量を有する触媒中のリン酸分布の
示度として用いることができる。

【００３７】本発明の炭化水素転化方法は固体リン酸触
媒の固定床において行われる。必要な場合には、触媒を
チャンバ反応器又は管形反応器中に装入することができ
る。管形反応器では、触媒は循環する冷却媒質によって
囲まれた複数個の管中に含有される。これらの管は典型
的に内径約５ｃｍ〜約１５ｃｍを有するが，他の直径も
使用可能である。管形反応器は反応温度のより厳密な制
御を可能にし、高圧操作のために構築することもできる
ので、しばしばチャンバ反応器よりも好ましい。通常、
複数個の反応器が用いられる。例えば、管形反応器を用
いるオレフィン重合ユニットは８個以上ほどの反応器を
有することができる。発熱性オレフィン転化反応から発
生する熱はチャンバ反応器では反応器流出物から反応器
フィードストックへのリサイクルとして飽和炭化水素を
用いることによって、又は反応器内の多重触媒床の間の
クエンチとして飽和炭化水素を用いることによって制御
することができる。管形反応器内の温度は反応器管の周
囲の水又はオイル循環によって典型的に制御される。

【００３８】本発明の方法の実施では、フィードストッ
ク中の少なくとも一部の反応物を所望の生成物に転化さ
せるために有効である温度、圧力及び時間においてフィ
ードストックを固体リン酸触媒と接触させる。望ましく
は、接触温度は約５０℃より高い、好ましくは１００℃よ
り高い、より好ましくは１２５℃より高い。接触は一般
に約５０℃〜約３５０℃、好ましくは約１００℃〜約３
５０℃、より好ましくは約１２５℃〜約２５０℃の範囲
内の温度において行われる。最適温度が用いられる特定
の反応物とフィードストック中のそれらの濃度との関数
であることは、当然、理解されるであろう。例えば、プ
ロペン及び／又はＣ₄オレフィンの重合のためには、反
応温度は通常、約１５０℃〜約２５０℃の範囲内であ
る。

【００３９】本発明の方法の実施では、フィードストッ
クを任意の適当な圧力において固体リン酸触媒と接触さ
せることができる。しかし、約０．０１〜約２００気圧
の範囲内の圧力が望ましく、約１〜約１００気圧の範囲
内の圧力が好ましい。例えば、典型的な固体リン酸触媒
をプロペン及び／又はＣ₄オレフィンの、ガソリン・ブ
レンディングストックへの転化のために用いる場合に
は、圧力は通常約２０〜約９０気圧の範囲内である。

【００４０】オレフィン重合又はオレフィンによる芳香
族化合物のアルキル化のいずれかを触媒するための使用
中の固体リン酸触媒の不活性化はしばしば、副生成物と
しての高沸点ポリマーの形成の結果であると考えられ
る。これらの副生成物は触媒上に留まり、さらなる転化
を受けて、重質タールに類似し、場合によってはコーク
ス様物質の外観さえ有する、さらに高分子量のポリマー
になる可能性がある。これらの物質は触媒粒子を被覆
し、触媒中の孔を閉塞しうるので、触媒不活性化を惹起
する可能性がある。したがって、炭化水素の液体相を触
媒と接触させて維持するために充分である圧力におい
て、本発明の方法を行うことが望ましい。この液体炭化
水素相は高分子量ポリマー又はタールを触媒から洗い流
して維持して、触媒寿命を延長させることができる。

【００４１】

【実施例】実施例Ｉキーゼルグール（ＵＯＰから商品名ＳＰＡ−２で入手可
能）付き固体リン酸触媒の新しい７．０ｇ部を管形ステ
ンレス鋼反応器(内径０．９５ｃｍ）に装入した。この
触媒は供給者によって、遊離リン酸含量（Ｐ₂Ｏ₅とし
て）１６〜２０重量％と総リン酸含量（Ｐ₂Ｏ₅として）
６０重量％とを有すると報告されている。

【００４２】固体リン酸触媒の固定床をＣ₃／Ｃ₄オレフ
ィンと軽質芳香族炭化水素との混合物のより高分子量生
成物への転化のための触媒として用いた。この芳香族化
合物含有フィードストックは軽質リホーメートと水和オ
レフィン含有Ｃ₃／Ｃ₄流（オレフィン含有Ｃ₃／Ｃ₄流を
以下では“Ｃ₃／Ｃ₄フィードストック成分”と呼ぶ）と
の混合物から成り、軽質リホーメートの水和オレフィン
含有Ｃ₃／Ｃ₄フィードストック成分に対する比率は体積
基準で１：１０であった。これらの物質の分析はそれぞ
れ表ＩとＩＩに示す。

【００４３】固体リン酸触媒の固定床を慣用的スタート
アップ方法を用いて始動させた。これは窒素によって反
応器をパージすることと、触媒床を１０７℃に予熱する
ことを必要とする。次に、反応器に芳香族化合物含有フ
ィードストックを充填し、４時間にわたって８１．７ａ
ｔｍの圧力にした。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】最後に、反応器を２０４℃の所望のプロセ
ス温度に加熱して、反応器中への芳香族化合物含有フィ
ードストック流を２．０ＬＨＳＶの水和Ｃ₃／Ｃ₄フィー
ドストック成分と０．２ＬＨＳＶの軽質リホーメートと
に相当するレベルにおいて確立した。反応器をこれらの
温度、圧力及び流量の条件下で５日間にわたって連続的
に操作した後に、芳香族化合物含有フィードストックを
２．０ＬＨＳＶの流量の標準化重合フィードストックに
よって置換し、この間反応器の温度と圧力をそれぞれ２
０４℃と８１．７ａｔｍに維持した。標準化重合フィー
ドストックはＭａｔｈｅｓｏｎＧａｓＰｒｏｄｕｃ
ｔｓから入手して、触媒活性を評価するために用いた。
標準化重合フィードストックは芳香族化合物を含まず、
２７％のプロペン、１８％のＣ₄オレフィン、５５％の
プロパン及び水和剤としての１５００重量ｐｐｍの２−
プロパノールを含有した。

【００４７】次に、反応器内の固体リン酸触媒の活性定
数と、反応器を通過するときのＣ₃／Ｃ₄オレフィンの高
分子量生成物への転化量とは標準化重合フィードストッ
クを用いる時間の関数として測定した。これらの測定の
ために、Ｃ₃及びＣ₄オレフィンの複合転化率をＸと定義
すると、活性定数ｋ＝ＬＨＳＶ｛ｌｎ［１／（１−
Ｘ）］｝である。これらの結果は表ＩＩＩに記載する
が、実施例Ｉの慣用的スタートアップ方法を用いる場合
に、固体リン酸触媒が１０日間を超えても最適活性に達
しないことをこれらの結果は示す。

【００４８】実施例ＩＩ実施例Ｉを繰り返したが、この場合には、スタートアッ
プ操作中に、実施例Ｉで用いた水和Ｃ₃／Ｃ₄フィードス
トック成分と軽質リホーメートとの混合物ではなく、無
水軽質リホーメートを反応器に充填した。前と同様に、
この実施例ＩＩのスタートアップ操作は窒素による反応
器の初期パージと１０７℃までの触媒床の予熱とを必要
とした。次に、反応器に無水軽質リホーメート（この物
質の分析は表Ｉに記載するが、この物質は実施例Ｉにお
いて芳香族化合物含有フィードストックの成分として用
いたものと同じ軽質リホーメートである）を充填して、
反応器を４時間の期間にわたって８１．７ａｔｍの圧力
にした。最後に、反応器を２０４℃の所望のプロセス温
度に加熱して、反応器中への芳香族化合物含有フィード
ストック流を２．０ＬＨＳＶの水和Ｃ₃／Ｃ₄フィードス
トック成分と０．２ＬＨＳＶの軽質リホーメートとに相
当するレベルにおいて確立した（芳香族化合物含有フィ
ードストックは実施例Ｉに述べたものと同じであっ
た）。反応器をこれらの温度、圧力及び流量の条件下で
５日間の期間にわたって連続的に操作した後に、芳香族
化合物含有フィードストックを２．０ＬＨＳＶの流量の
実施例Ｉの標準化重合フィードストックによって置換
し、この間反応器の温度と圧力をそれぞれ２０４℃と８
１．７ａｔｍに維持した。

【００４９】

【表３】

【００５０】次に、反応器内の固体リン酸触媒の活性定
数と、反応器を通過するときのＣ₃／Ｃ₄オレフィンの高
分子量生成物への転化量とを、標準化重合フィードスト
ックを用いる時間の関数として測定した。これらの結果
は表ＩＶに記載するが、これらの結果は、実施例Ｉの慣
用的スタートアップ操作を用いて得られた触媒活性に比
べて、この触媒が１６１時間後には４０％大きく活性で
あり、３０５時間後には１５％大きく活性であることを
示す。

【００５１】

【表４】

【００５２】実施例ＩＩＩ実施例Ｉを繰り返したが、この場合には、スタートアッ
プ操作中に、実施例Ｉで用いた水和Ｃ₃／Ｃ₄フィードス
トック成分と軽質リホーメートとの混合物ではなく、無
水Ｃ₃／Ｃ₄フィードストック成分を反応器に充填した。
前と同様に、この実施例ＩＩＩのスタートアップ操作は
窒素による反応器の初期パージと１０７℃までの触媒床
の予熱とを必要とした。次に、反応器に無水Ｃ₃／Ｃ₄フ
ィードストック成分（この物質は実施例Ｉにおいてフィ
ードストック成分として用いた水和Ｃ₃／Ｃ₄フィードス
トック成分と、水を含まないこと以外は同じであった）
を充填して、反応器を４時間の期間にわたって８１．７
ａｔｍの圧力にした。最後に、反応器を２０４℃の所望
のプロセス温度に加熱して、反応器中への芳香族化合物
含有フィードストック流を２．０ＬＨＳＶの水和Ｃ₃／
Ｃ₄フィードストック成分と０．２ＬＨＳＶの軽質リホ
ーメートとに相当するレベルにおいて確立した（芳香族
化合物含有フィードストックは実施例Ｉに述べたものと
同じであった）。反応器をこれらの温度、圧力及び流量
の条件下で５日間の期間にわたって連続的に操作した後
に、このフィードストックを２．０ＬＨＳＶの流量の実
施例Ｉの標準化重合フィードストックによって置換し、
この間反応器の温度と圧力をそれぞれ２０４℃と８１．
７ａｔｍに維持した。

【００５３】次に、反応器内の固体リン酸触媒の活性定
数と、反応器を通過するときのＣ₃／Ｃ₄オレフィンの高
分子量生成物への転化量とを、標準化重合フィードスト
ックを用いる時間の関数として測定した。表Ｖに記載す
るこれらの結果は、実施例ＩＩにおいて得られた結果に
匹敵するものであり、実施例Ｉの慣用的スタートアップ
操作を用いて得られた結果に比べて、はるかに優れてい
る。

【００５４】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１０Ｇ 50/00 Ｃ１０Ｇ 50/00 ４Ｊ０１５ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者ロバート・エル・メールバーグアメリカ合衆国イリノイ州60187，ホイートン，ウエスト・マディソン 123 (72)発明者デービッド・ビー・ジョンソンアメリカ合衆国ヴァージニア州23072，ヘイズ，チャーメイン・ドライブ 2670 Ｆターム(参考） 4G069 AA15 BB14A BB14B CB25 CC13 DA06 4H006 AA02 AC23 BA35 BA68 4H029 CA00 DA00 DA02 4H039 CA12 CA19 CD10 4J011 BA01 BA07 BB01 BB02 BB03 BB11 BB17 4J015 EA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体リン酸触媒の固定床上での炭化水素
フィードストックの化学的転化方法であって、（ａ）触
媒床をスタートアップ流体中に浸漬する工程であって、
スタートアップ流体が実質的に水と、触媒との接触時に
水を生じうる化合物とを含まない炭化水素液体から成る
前記工程と；（ｂ）触媒床をスタートアップ流体中に浸
漬しながら、触媒床中の温度及び圧力の転化条件を確立
する工程と；（ｃ）スタートアップ流体を炭化水素フィ
ードストックと置換し、前記フィードストックを前記転
化条件下で触媒床に通す工程であって、フィードストッ
クが水と炭素数２〜１２の一価脂肪族アルコールとから
成る群から選択される少なくとも１種類の物質から成る
水和剤の最少量を含有し、前記水和剤の該量が所望のレ
ベルの触媒水和を与えるために有効である前記工程と；
（ｄ）触媒床を通る前記フィードストック流を前記転化
条件下に維持する工程とを含む前記方法。
【請求項２】前記化学的転化がオレフィンによる芳香
族炭化水素のアルキル化を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】前記化学的転化がオレフィン重合を含
む、請求項１記載の方法。
【請求項４】固体リン酸触媒の固定床上で行われるオ
レフィン重合方法であって、（ａ）触媒床をスタートア
ップ流体中に浸漬する工程であって、前記スタートアッ
プ流体が実質的に水と、触媒との接触時に水を生じうる
化合物とを含まない炭化水素液体から成る前記工程と；
（ｂ）触媒床をスタートアップ流体中に浸漬しながら、
触媒床中の温度及び圧力のオレフィン重合条件を確立す
る工程と；（ｃ）スタートアップ流体をオレフィン含有
フィードストックと置換し、前記フィードストックを前
記重合条件下で触媒床に通す工程であって、フィードス
トックが水と炭素数２〜１２の一価脂肪族アルコールと
から成る群から選択される少なくとも１種類の物質から
成る水和剤の最少量を含有し、前記水和剤の量が所望の
レベルの触媒水和を与えるために有効である前記工程
と；（ｄ）触媒床を通る前記フィードストック流を前記
重合条件下に維持する工程とを含む前記方法。
【請求項５】フィードストック中の前記水和剤の濃度
が約０．０５〜約０．８０モル％の範囲内である、請求
項４記載の方法。
【請求項６】フィードストック中の前記水和剤の濃度
が約０．１０〜約０．５０モル％の範囲内である、請求
項５記載の方法。
【請求項７】前記スタートアップ流体が大気圧におい
て約−５０℃〜約２５０℃の範囲内の沸点を有する、請
求項４記載の方法。
【請求項８】前記スタートアップ流体が大気圧におい
て約２０℃〜約２５０℃の範囲内の沸点を有する、請求
項７記載の方法。
【請求項９】前記スタートアップ流体がナフサ、リホ
ーメート、ケロセン、軽質サイクルオイル、軽質オレフ
ィンのブレンド、及びこれらのブレンドから成る群から
選択される物質から成る、請求項４記載の方法。
【請求項１０】前記スタートアップ流体がリホーメー
トから成る、請求項９記載の方法。
【請求項１１】前記スタートアップ流体が、前記水和
剤を実質的に含まない前記フィードストックから成る、
請求項４記載の方法。
【請求項１２】水和剤が水及び２−プロパノールから
成る群から選択される少なくとも１種類の物質から成
る、請求項４記載の方法。
【請求項１３】フィードストックが少なくとも約２５
体積％のオレフィンから成る、請求項４記載の方法。
【請求項１４】フィードストックが炭素数３〜１２の
オレフィンから成る群から選択される少なくとも１種類
のオレフィンから成る、請求項４記載の方法。
【請求項１５】フィードストックが炭素数３〜６のオ
レフィンから成る群から選択される少なくとも１種類の
オレフィンから成る、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】フィードストックが炭素数３〜４のオ
レフィンから成る群から選択される少なくとも１種類の
オレフィンから成る、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】前記フィードストック中のオレフィン
の重合からの生成物がオリゴマーから成る、請求項４記
載の方法。
【請求項１８】オレフィン重合条件が約１２５℃〜約
２５０℃の範囲内である温度を包含する、請求項４記載
の方法。
【請求項１９】オレフィン重合条件が、フィードスト
ックが触媒床を通過するときに触媒と接触する炭化水素
の液体相を維持するために有効である圧力を包含する、
請求項４記載の方法。