NO126071B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av en hydrokrakkingkatalysator av den selektive typen.

Denne oppfinnelse angår en katalysator som kan anvendes til hydrokrakking av hydrocarboner, og en fremgangsmåte til fremstilling av en slik katalysator.

Destruktiv hydrogenering, også omtalt som «hydrokrakking», til adskillelse fra den enkle addisjon av hydrogen ved umettede bindinger mellom hydrocarbonatomer, medfører bestemte strukturendringer og kan betegnes som krakking under slike hydrogeneringsbetingelser at de lavtkokende produkter fra krakkingreaksj onene er vesentlig mer mettet enn når hydrogen eller hydrogenavgivende stoffer ikke er til-stede. Destruktive hydrogeneringsprosesser anvendes i alminnelighet på kull eller tunge rest- eller destillatolj er for å fremstille vesentlige mengder av lavtkokende mettede produkter og for i noen utstrek-ning å fremstille mellomprodukter som kan nyttes som brensel i husholdningen, og enda tyngre fraksjoner som finner anvendelse og egner seg som smøremidler. Disse destruktive hydrogenerings- eller hydrokrakkings-prosesser kan finne sted enten på en rent termisk basis eller i nærvær av en katalysator. En hel del stoffer har vært anvendt som katalysatorer, f.eks. metallene i jerngrup-pen innbefattende jern, nikkel og kobolt, og oxydene og sulfidene av krom, molybden og wolfram som representerer metallene i venstre kolonne av Gruppe VI i det periodiske system (Gruppe VI B). I tillegg har tallrike katalysatorer på basis av blandet metall og metalloxyd vært prøvd, såvel som mindre vanlige metallsalter.

Hydrokrakkingen, eller spaltningen av bindinger mellem carbonatomer, er forholdsvis viktig ved behandling av krakkede bensiner, spesielt termisk krakket bensin, enten alene eller i blanding med vanlig destillert bensin. Kontrollert eller selektiv krakking er høyst ønskelig, fordi slik krakking vanligvis resulterer i et produkt med forbedrede anti-bankningsegenskaper. I alminnelighet har produktene med lavere molekylvekt høyere oktantall, og et endelig bensinprodukt med lavere gjennomsnittlig molekylvekt vil således normalt ha et høy-ere oktantall. Enn videre oppstår det under krakkingsreaksjonen isomerisering eller andre molekylære omordninger, som også resulterer i produkter med bedre anti-bankningsegenskaper. Den selektive krakkingen er spesielt fordelaktig når chargen inneholder bestanddeler som koker over ca. 204° C, og disse komponenter så skal over-føres til fraksjoner som koker under ca. 204° C. Det er derfor lett å innse at den selektive krakking ikke bare resulterer i et kvalitetsmessig forbedret produkt, men også i en øket mengde av det ønskede produkt.

Imidlertid må krakkingen være selektiv og må ikke resultere i at de normalt flytende hydrocarboner fullstendig eller i det vesentlige spaltes til normalt gassformige hydrocarboner. Den ønskede selektive krakkingen innbefatter vanligvis at et høyerekokende hydrocarbonmolekyl spaltes i to molekyler som begge normalt er flytende hydrocarboner. I mindre grad innbefatter den fjernelse av methyl-, ethyl- og propyl-grupper som, i nærvær av hydrogen, overføres til methan, ethan og propan. Imidlertid minskes fjernelsen av disse radi-kaler ved regulering av katalysatorblandin-gen og i noen grad ved regulering av reak-sjonsbetingelsene. F.eks. kan dekan i nærvær av hydrogen reduseres til to pentan-molekyler, heptan til hexan og nonan til oktan eller heptan. På den annen side vil uregulert eller ikke-selektiv krakking resultere i at de normalt flytende hydrocarboner spaltes til normalt gassformige hydrocarboner, som f.eks. når det under vedvarende de-methylering av normal-heptan dannes syv methyl-grupper som, i nærvær av hydrogen, overføres til methan.

Enda en viktig innvending mot ikke-selektive eller ukontrollert krakking er at denne form for krakking vil resultere i hur-tigere dannelse av tørre mengder koks eller kullholdig stoff som avsettes på katalysatoren og nedsetter eller ødelegger dens katalyserende aktivitet med hensyn til de ønskede reaksjoner. Dette resulterer igjen i kortere drifts-sykluser eller -perioder, med nødvendigheten af hyppigere regenering av katalysatoren ved avbrenning av det kull-holdige produkt. Skulle katalysatoraktivi-teten ødelegges, kan det være nødvendig å stanse prosessen for å fjerne den gamle katalysatoren og erstatte den med en ny.

Den foreliggende oppfinnelse skaffer en katalysator som vil tilfredsstille alle de krav til kontrollert eller selektiv hydrokrakking som er fremsatt ovenfor, slik at optimalt utbytte av det ønskede produkt erholdes ved hydrokrakkingsprosessen. Katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelsen (jfr. påstand 1) innbefatter en fast katalysatorbærer og minst en bestanddel valgt ut av metallene og oxyder av metallene i Gruppe VIII i elementenes periodiske system, idet dette katalysatormateri-alet er blitt oxydert ved en temperatur hovedsakelig i området me Hem 700° og 760° C og senere redusert i nærvær av hydrogen.

Oppfinnelsen skaffer videre en fremgangsmåte til fremstilling av en hydrokrakkingkatalysator som vil gjøre det mulig å gjennemføre en hydrokrakkingsprosess under de økonomisk mest ønskelige forhold, hvorved de maksimale mengder av hydrocarboner overføres til ønskelige produkter. Ved denne fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen (jfr. påstand 1) blir en fast katalysatorbærer impregnert med en forbindelse av minst ett av metallene av Gruppe VIII i elementenes periodiske system, og det im-pregnerte bærermateriale underkastes en oxyderingsbehandling ved en temperatur hovedsakelig i området mellom 700° og 760° C og senere en reduksjonsbehandling ved forhøyet temperatur i nærvær av hydrogen (jfr. påstand 1).

Det har vist seg, at den temperatur ved hvilken en sammensetning innbefattende en forbindelse av minst ett av metallene i Gruppe VIII i elementenes periodiske system på et fast bærermateriale kalsineres eller oxyderes, er viktig for erholdelse av en katalysator som skal kunne yte maksimal effekt under fremstillingen av det ønskede produkt. Således omfatter katalysatoren, foruten bærermaterialet, minst et metall, eller oxyd av dette, valgt fra gruppen bestående av jern, kobolt, nikkel, palladium, platina, ruthenium, rhodium, osmium og iridium. Blandt passende faste bærermate-rialer finnes forskjellige som er effektive som krakkingskatalysatorer, f.eks. naturlig forekommende aluminiumsilikater, spesielt når de er syrebehandlet, og syntetisk produserte sammensetninger av kiselsyre-aluminiumoxyd, kiselsyre-zirkoniumoxyd, kiselsyre-aluminiumoxyd-zirkoniumoxyd, kiselsyre-magnesiumoxyd, kiselsyre-aluminiumoxyd-magnesiumoxyd og kiselsyre-aluminiumoxyd-thoriumoxyd. Det foretrukne faste bæremateriale innbefatter en syntetisk sammensetning av kiselsyre og aluminiumoxyd.

De syntetisk produserte faste bære-materialer kan fremstilles ved hvilke som helst passende metoder, omfattende separat eller suksessiv utfelning eller samutfelning. F.eks. kan aluminiumoxyd fremstilles ved å tilsette et reagens, som f.eks. ammonium-hydroxyd eller -carbonat, til et aluminiumsalt, som f.eks. aluminiumklorid, aluminiumnitrat eller aluminiumacetat, og i slike mengder at der dannes aluminiumhydro-xyd, som ved tørring overføres til aluminiumoxyd. Vanligvis foretrekkes å anvende som aluminiumsalt et aluminiumklorid for derved å lette de senere vaskings- og filt-reringsprosesser, og også fordi det synes å gi de beste resultater. Etter at aluminium-oxydet er fremstillet, vaskes og filtreres vanligvis en eller flere ganger for å få fjernet oppløselige forurensninger. Filtreringen av aluminlumoxydet bedres når vaskevan-net inneholder små mengder ammonium-hydroxyd. Kiselsyre kan fremstilles ved enhver passende metode, f.eks. ved å blande vannglass og en mineralsyre under betingelser som medfører utfelning av en kiselsyre-hydrogel som så vaskes med vann inneholdende en liten mengde elektrolytt for å få fjernet natrium-ioner. Magnesium-thorium- og zirkoniumoxyder kan fremstilles ved lignende velkjente metoder.

Når katalysatoren ønskes fremstillet i form av partikler av ensartet størrelse og form, kan dette lett la seg gjennemføre ved at man maler den delvis tørrede oxyd-kake med et passende smøremiddel, som f.eks. stearinsyre, harpiks eller grafitt, hvoretter partiklene formes i et hvilket som helst passende pelletiserings- eller ekstrusjons-apparat.

Når krakking-komponenten innbefatter minst to varmefaste uorganiske oxyder, kan sammensetningen fremstilles ved enhver passende kjent metode omfattende separate, suksessive eller samutfelnings-metoder.

De foretrukne krakkingbestanddeler innbefattende kiselsyre- aluminiumoxyd og kiselsyre-aluminiumoxyd-zirkoniumoxyd, fremstilles fortrinnsvis ved at man blander en syre, som f.eks. saltsyre eller svovelsyre, med kommersielt vannglass under betingelser som medfører utfelning av kiselsyre, vasker med ansyret vann eller på annen måte fjerner natrium-ioner, blander i et aluminiumsalt som f.eks. aluminiumklorid, aluminiumsulfat, aluminiumnitrat og/eller zirkoniumsalt, og enten tilsetter et basisk utfelningsmiddel, som f.eks. ammonium-hydroxyd, for å få utfelt aluminiumoxyd og/ eller zirkoniumoxyd, eller danner det ønskede oxyd eller oxyder ved termisk spalt-ning av saltet, alt etter som forholdene til-later. Krakkingbestanddelen kiselsyre-aluminiumoxyd-zirkoniumoxyd kan dannes ved at man tilsetter aluminium- og/eller zirkoniumsaltene sammen eller hver for seg. De andre krakkingbestanddelene kan fremstilles på lignende måte, dog ikke nød-vendigvis med ekvivalente resultater. Kule-formede oxyder eller oxyd-sammensetninger egner seg også i høy grad. Disse kan fremstilles ved kjente metoder som vanligvis innebærer at små dråper av kolloidale oxydoppløsninger ledes inn i et oljebad under forhold som bevirker at stoffene fast-ner til gel-kuler som så aldres, vaskes og tørres. En typisk metode til fremstilling av en krakkingbestanddel av kiselsyre-aluminiumoxyd er beskrevet i det første av nedenstående eksempler, og krakkingbestanddelen som er fremstillet i dette ek-semplet representerer et spesielt foretruk-ket bærermateriale til anvendelse i kataly-

satoren ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Den bestanddel av katalysatoren som omfatter metallet fra Gruppe VIII, blandes med det faste bærermateriale vanligvis i en totalmengde fra ca. 0,01 til 20 vektprosent av katalysatoren, beregnet som metall. De spesielt ønskelige metaller omfatter platina, palladium og nikkel, og de kan forenes med katalysatoren ved enhver passende metode. En slik metode går ut på å forene metall-bestanddelen med krakkingbestanddelen ved å danne en vannoppløsning av metal-lets halogenid, som f.eks. platina-klorid, palladium-klorid, nikkel-klorid, platina-bromid, palladium-bromid, nikkel-bromid, eller av et nitrat, for eksempel nikkel-nitrat, derpå fortynne oppløsningen og tilsette den erholdte fortynnede oppløsning til krakkingbestanddelen i en damptørke. Ved en alternativ metode tilsettes separate vandige oppløsninger av metallforbindel-sen og ammoniumhydroxydet for å gi den påfølgende oppløsning en pH innen området fra 5 til ca. 10. Denne oppløsningen blandes derpå med den andre bestanddelen av katalysatoren. Andre passende former i hvilke metallene kan anvendes, omfatter kolloidale oppløsninger eller supensjoner av f.eks. cyanidet, hydroxydet eller sulfidet av det ønskede metall.

Konsentrasjonen av metall- eller me-talloxydbestanddelen valgt ut fra Gruppe VIII i det periodiske system ligger fortrinnsvis innenfor området fra ca. 0,01 til ca. 10 vektprosent av den endelige katalysator (beregnet som metallet).

Den endelige sammensetningen etter at alle katalysatorens bestanddeler er til-stede, tørres derpå i et tidsrom av ca. 1 til ca. 8 timer eller mer i en damptørke og oxyderes så i en oxyderende atmosfære, som f.eks. luft eller annen gass som inneholder oxygen, ved en temperatur i området fra ca. 700° til ca. 760° C over et tidsrom av ca. 1 til ca. 8 timer eller mer. Katalysatoren reduseres deretter over et tidsrom av ca. en halv til ca. en time ved en temperatur mellom ca. 260° og ca. 540° C i nærvær av hydrogen. Det er også ment å skulle ligge innenfor denne oppfinnelses ramme, at re-duksjonen av den tidligere anvendte katalysator derav kan gjennomføres ved at man reduserer katalysatoren in situ ved hjelp av en hydrogenstrøm under en temperatur på ca. 315° C etter at katalysatoren er blitt plasert i en reaksjonssone for hydrokrakking og før materialet som skal hydrokrak-kes er blitt ledet inn i denne reaksjons-sonen.

Som angitt ovenfor er katalysatorene som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse spesielt egnet til bruk ved hydrokrakking av gassolje og fraksjoner derav. De eksakte driftsbetingelser avhenger dels av chargens art og dels av den anvendte katalysators aktivitet. Vanligvis utføres prosessen ved temperaturer mellom ca. 260° og 540° C, et trykk mellom ca. 3,4 og ca. 100 atmosfærer eller mer, og med tilførselshastighet (definert som det flytende oljevolum tilført pr. time pr. katalysatorvolum i reaksjons-sonen) mellom ca. 0,5 og ca. 20 eller mer. Hydro-krakkingreaksjonen utføres i nærvær av hydrogen som kan tilføres fra en egen kilde eller inngå syklisk i prosessen. Ved den foretrukne driftsmåte produseres og re-sirkuleres tilstrekkelig hydrogen slik at til-førsel av hydrogen utenfra ikke er nødven-dig.

Hydrokrakkingprosessen, hvor katalysatoren anvendes utføres enten satsvis eller fortrinnsvis som en kontinuerlig prosess. Ved en foretrukken kontinuerlig prosess ledes hydrocarbonene som skal behandles, kontinuerlig gjennom et stasjonært kata-lysatorskikt, enten i en stigende eller i en synkende strøm. Ved en kontinuerlig drift hvor skiktet er i bevegelse, ledes katalysatoren og hydrocarbonene enten i medstrøm eller i motstrøm gjennom en reaksjonssone. Ved en suspensoid kontinuerlig drift ledes katalysatoren og hydrocarbonene som en velling gjennom reaksjons-sonen.

De følgende eksempler har til formål ytterligere å klargjøre katalysatoren og fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1.

I dette eksempel ble 796 g vannglass (28 pst. Si02) fortynnet med 1580 ml vann og under røring tilsatt til 315 ml saltsyre pluss 630 ml vann. Denne kiselsyre-sol ble tilsatt til 4075 ml av en Al2 (S04);i-o<pp>løs-ning, hvor nevnte oppløsning hadde en spesifikk vekt på 1,28 og var fremstillet av krystaller av jernfritt Al2(S04);t.x H20. Aluminiumoxyd-kiselsyre-solen ble derpå under kraftig røring tilsatt til 1850 ml am-moniumhydroxyd (28 pst. NH3), og den endelige pH ble 8,2. Deretter ble 65 ml am-moniumhydroxyd tilsatt for å øke pH til 8,5. Geléen ble filtrert, kuttet i små stykker og vasket i et rør av Pyrex-glass i 24 timer med 7,6 liter vann pluss 150 ml 1,5 N ammonium-hydroxyd pr. time ved 80° C. Geléen ble tør-ret over et tidsrom av ca. 16 timer ved 150° C og formet til 3,2 mm piller. Deretter ble pillene kalcinert i ytterligere 3 timer ved 650° C. Det endelige produkt inneholdt ca. 63 vektprosent aluminiumoxyd og 37 vektprosent kiselsyre.

Katalysatorens metallbestanddel ble så tilsatt, idet 2,0 g renset palladium-klorid ble oppløst i 250 ml vann pluss 12 ml saltsyre og oppløsningen deretter fortynnet til 300 ml med vann og hellet over 300 g av kiselsyre-aluminiumoxyd, fremstillet i samsvar med foregående avsnitt, i en roterende damptørke. Pillene ble tørret i 2 timer i en damptørke og i 1 time i en tørkeovn ved 150° C. De tørrede pillene ble adskilt i 4 deler og ble oxydert i 1 time i en muffeovn ved forskjellige temperaturer. Den første delen, som kan betegnes som katalysator A, ble oxydert ved en temperatur på 538° C, katalysator B ved 649° C, katalysator C ved 704° C og katalysator D ved 760° C. Deretter ble alle katalysatorene redusert i et glass-rør med en fallstrøm på 28,3 normalt-liter hydrogen pr. time ved 427° C i en halv time. Katalysatorskiktet ble renset med hydrogen ved værelsestemperatur. I eksempel 2 er vist at katalysatorene C og D ifølge foreliggende oppfinnelse er katalysatorene A og B overlegne.

Eksempel 2.

Katalysatorene som ble fremstillet som anført i eksempel 1 ovenfor ble brukt til hydrokrakking av en charge «White Oil» med kokepunktsområde mellom 371° og 482° C. Ett hundre ml av hver av katalysatorene A, B, C og D ble brukt i fire omgan-ger under like betingelser, dvs. en katalysa-tortemperatur på 274° C, et trykk på 102 atmosfærer, en tilførelseshastighet som definert ovenfor lik 1 og resirkulert hydrogen tilført i et forhold av 535 ms pr. ms charge. Reaktoren ble senket ned i en salt-smelte som ble holdt på tilnærmet samme temperatur som reaktoren. Resultatene av disse forsøk er sammenfattet i tabell 1.

I den følgende tabell ble katalysatorene brukt under ellers like betingelser, men ved en rekke forskjellige temperaturer. Omformningen (volum pst. destillert ved 204° C) ved tre temperaturnivåer var som følger:

De samme katalysatorer ble også brukt i forsøksserier hvor omformningen (volum pst. destillert) ble bestemt ved 343° C. Resultatene av disse forsøksserier ved fire forskjellige driftstemperaturer er vist i tabell 3.

Det er derfor tydelig at katalysatoren D, som var kalcinert ved 760° C, under moderate driftsbetingelser (lavere temperaturer på 274° og 288° C) fremviste en mer vesentlig økning i omformningen eller hydrokrakkingen av chargen til de ønskede produkter enn hva tilfelle var med de katalysatorer som var kalcinert eller oxydert ved lavere temperaturer.

Det viste seg også at bruken av katalysatorer som var oxydert ved temperaturer på 816°, 871° og 927° C ga forholdsvis gode omformningsresultater. Bruken av disse kalcineringstemperaturer førte imidlertid til at katalysatoren skrumpet inn, med en påfølgende økning i den tilsynelatende massetettheten, slik at anvendelse av en større katalysatorvekt ble nødvendig. F.eks. hadde fire adskilte katalysatorer, som hver var på 100 ml og som var kalcinert ved forskjellige temperaturer, men ellers fremstillet under like betingelser, forskjellige relative vekter som vist i den følgende tabell:

Eksempel 3.

En katalysator-grunnmasse ble fremstillet som beskrevet i eksempel 1 ovenfor. Etter formningen til piller, ble 1,0 ml platina-oppløsning inneholdende 0,311 g platina pr. ml fortynnet til 90 ml med vann pluss 2 ml saltsyre. Oppløsningen ble hellet over 78 g av pillene i en roterende damp-tørke og tørret i 2 timer. Deretter ble katalysatoren delt i tre; katalysator E ble oxydert i en muffeovn i 1 time ved 649° C, katalysator F ble oxydert ved 704° C og katalysator G ved 760° C. Katalysatorene ble så videre redusert i en halv time i nærvær av hydrogen ved en temperatur på 427° C. Hydrokrakkingsaktiviteten hos disse katalysatorer differerte på samme måte som vist for de tilsvarende katalysatorer B, C og D i eksempel 2.

Eksempel 4.

I dette eksempel ble en katalysator-grunnmasse innbefattende kiselsyre-aluminiumoxyd fremstillet i samsvar med fremgangsmåten i eksempel 1 ovenfor. Særskilte hydrokrakkings-katalysatorer ble så fremstillet ved å oxydere nikkel-nitrat på nevnte kiselsyre-aluminiumoxyd ved forskjellige temperaturer. Fem særskilte katalysatorer ble fremstillet. Katalysator I, II og III ble fremstillet ved å tilsette nikkel-nitrat til nevnte kiselsyre-aluminiumoxyd slik at 1 pst. nikkel inngikk i den ferdige katalysator, med påfølgende oxydering ved temperaturer på henholdsvis 593°, 649° og 704° C. Katalysator IV og V ble fremstillet ved å tilsette nikkel-nitrat til nevnte kiselsyre-aluminiumoxyd slik at den ferdige katalysator inneholdt 6 pst. nikkel på kiselsyre-aluminiumoxyd, og ved å oxydere ved henholdsvis 704° og 760° C. Etter oxyder-ingen fulgte i hvert tilfelle reduserende behandling med hydrogen som beskrevet i eksempel 2 ovenfor. Dvs. en prøve på 100 ml av hver av katalysatorene I, II, III, IV og V ble hver for seg testet ved en temperatur på 274° C, et trykk på ca. 102 atmosfærer, en tilførselshastighet som ovenfor definert lik 1 og med en hydrogentilførsel på 535 kubikkmeter pr. kubikkmeter charge. En katalysator som innbefatter 0,4 pst. palladium i kiselsyre-aluminiumoxyd ble benyttet som norm for hydrokrakkingsaktiviteten. Den relative hydrokrakkings-virksomhet for nevnte palladium i kiselsyre-aluminiumoxyd ble satt til 100.

Virkningen av oxydasjonstemperatur-ene for de forskjellige katalysatorer på hydrokrakkings-virksomheten er vist i den følgende tabell:

Det fremgår av tabellen ovenfor at

katalysatorene som ble oxydert ved temperaturer i området fra 704° til 760° C, opp-viser en langt høyere hydrokrakkingaktivitet enn hva tilfelle er med de katalysatorer

som ble oxydert ved lavere kalcineringstemperaturer.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av

en hydrokrakkingkatalysator inneholdende en hydrogenerende metallholdig bestanddel valgt fra metallene i gruppe VIII i elementenes periodiske system og oxyder av disse metaller på en varmefast bærer bestående hovedsakelig av et varmefast metalloxyd, fortrinnsvis aluminiumoxyd, og en forholdsvis liten mengde kiselsyre, hvor bæreren etter impregnering med en opp-løsning av en forbindelse som fremskaffer den hydrogenerende metallholdige bestanddel, oppvarmes i en oxyderende atmosfære ved forhøyet temperatur, karakterisert ved at en katalysator med høy selektiv hydrokrakkingaktivitet frembringes ved at en syntetisk fremstilt molybden-fri bærer, bestående hovedsakelig av et tungt- smeltelig metalloxyd som har krakking- aktivitet og som er impregnert med den valgte forbindelse av et metall fra gruppe VIII, oppvarmes i den oxyderende atmosfære i 1—8 timer ved en temperatur innen området 700—760° C og deretter underkastes en reduserende behandling med hydrogen ved en temperatur innen området 260—540° C før den bringes i kontakt med den hydrocarbonolje som skal underkastes hydrokrakking.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at en bærer bestående av ca. 63 vektprosent aluminiumoxyd og ca. 37 vektprosent kiselsyre etter impregnering med en vandig nikkelnitrat-oppløsning i en mengde som gir den endelige katalysator et nikkelinnhold på 1—6 vektprosent, underkastes de oxyderende og reduserende behandlinger.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at en bærer bestående av ca. 63 vektprosent aluminiumoxyd og ca. 37 vektprosent kiselsyre, etter impregnering med en platina- eller palladium-forbindelse i en mengde som gir den endelige katalysator et platina- eller palladium-innhold mellom 0,01 og 10 vektprosent, underkastes de oxyderende og reduserende behandlinger.

4. Fremgangsmåte ifølge en av på-standene 1—3, karakterisert ved at behandlingen av den oxyderte masse med hydrogen utføres i en halv til en time ved en temperatur på hovedsakelig 315—427° C.