NO148296B - Grovvaskemiddel. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for hydrokrakking av hydrokarboner under anvendelse av molekylarsikter som inneholder et metall av platinagruppen og som har store porer.

Den foreliggende oppfinnelse angår toata-lyttisk hydrokrakking av hydrokarboner. Mer

spesielt angår den en fremgangsmåte hvor hydrokarboner underkastes krakking i nærvær av

hydrogen og av en krystallinsk zeolittisk molekylsikt som har store poreåpninger av stør-relsen mellom 6 og 15 Ångstrømenheter, og som

består av, eller er impregnert med et metall

i platinagruppen eller av en forbindelse av et

sådant metall. Ennå mer spesielt angår oppfinnelsen krakking av hydrokarboner-i nærvær

av hydrogen og av en molekylsikt som har store

åpninger, som hærer eller inneholder et metall

eller en metallforbindelse fra platinagruppen, f.

eks. platina, rhodium, iridium, rutenium eller

liknende, hvor alkalimetallmnholdet i zeolitt-bæreren utgjør mindre enn 10 vektprosent av

bæredelen, beregnet som alkalioksyd.

Krakking av hydrokarboner 1 nærvær av

hydrogen er en velkjent operasjon i petroleum-

raffineringsindustrien, og det er blitt foreslått mange forskjellige katalysatorer, for bruk i denne forbindelse. Som regel får den sin nyt-tigste anvendelse ved krakking av hydrokarboner som koker i området for tungnafta og gassoljer, men kan også anvendes for oppgradering, ved å omdanne f. eks. tunggassolj er og selv endog høyere kokende materialer så det av disse fås gassolje og bensin. Generelt kan hydrokrakking utføres med ubehandlede og katalytisk behand-lede naftaer, gassoljer, cykliske oljer og materialer som skriver seg fra vanlige krakkings-operasjoner og som generelt koker i gassolje-området, samt med alkylaromatiske hydrokarboner i sin alminnelighet, samt rett-frem fremstilte tunge naftaer og gassoljer. Fremgangsmåten er også av interesse for hydrodealkyle-ring av alkylaromatiske fraksjoner, for dannelse av laverekokende alkylaromatiske hydrokarbo-

ner og av fullstendig dealkylerte aromatiske stoffer.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til hydrokrakking av hydrokarboner for å oppnå produkter med lavere kokepunkt, idet hydrokarbonene utsettes for hydrokrakkingsbetingelser i nærvær av tilsatt hydrogen og en katalysator omfattende et platinagruppemetall sammensatt med en krystallinsk aluminiumsili-katzeolitt som har jevne poreåpninger mellom 6 og 15 Å, og inneholdende ikke mer enn 10 vektprosent natrium beregnet som Na20, og fremgangsmåten er karakterisert ved at zeolitten har et molforhold mellom silisiumoksyd og aluminiumoksyd på mellom 4 og 5,5 og nevnte hydrokrakkingsbetingelser omfatter en temperatur på 290 til 500°C, et trykk i området 1 til 140 kg pr. cm<2> absolutt vohimhastighet i området mellom 0,6 og 10,0 vektcharge pr. vekt katalysator pr. time og en hydrogeninnmatningshastighet fra 150 til 5000 1/1 hydrogenkarboncharge. Organiske nitrogenforbindelser og svovelforbindelser, som er tilstede i utgangsmaterialet, blir omdannet til ammoniakk resp. til hydrogensulfid. Reaksjonsbetingelsene blir i betydelig utstrekning styrt ved råmaterialets art, katalysatorens virksomhet, og det ønskede sluttprodukts natur.

De hittil for denne fremgangsmåte anvendte katalysatorer har av flere forskjellige grunner ikke vært helt tilfredsstillende. Enkelte av ka-talysatorene hår vist seg å være særlig følsom-me for tilstedeværelse av forurensninger, spesielt av organisk nitrogen, i utgangsmaterialet. Blant slike katalysatorer kan nevnes metaller, oksyder og sulfider av jerngruppens metaller. Disse katalysatorer krever hyppig regenerering eller opprettholdelse av reaksjonsbetingelser som ikke vil gi særlig store utbytter av det ønskede produkt. Andre katalysatorer, som f. eks. edelmetaller anbragt på vanlige, amorfe krakkings-katalysatorer, som f. eks. på silisiumoksyd-aluminiumoksyd, silisiumoksyd-magnesiumok-syd, silisiumoksyd-aluminiumoksyd-magnesium-oksyd og liknende, har ikke vist så stor aktivitet som ønskelig, og krever også hyppigere regenerering enn ønskelig. Mange katalysatorer har også sterk tendens til dannelse av koks, og kan også kreve bruk av forholdsvis høyt trykk, hvilket er kostbart, samt at utgangsmaterialet er blitt renset.

Oppfinnelsen vedrører videre katalysator for utøvelse av den ovennevnte fremgangsmåte, hvor katalysatoren er karakterisert ved at zeolitten inneholder et kation valgt fra klassen bestående av hydrogen, kobolt, nikkel, sink, magnesium, kalsium, kadmium, kobber og/eller barium. En foretrukket utførelsesform av katalysatoren er karakterisert ved at platinagruppemetallet er palladium eller platina og at metallet er tilstede i en mengde på 0,1—2,0 vektprosent av katalysatoren. Et spesielt formål med oppfinnelsen er å skaffe en fremgangsmåte og katalysator for hydrogenutgangsmaterialer, deriblant såvel rå-olje som destillater og restfraksjoner derav, i nærvær av hydrogen og av avkationisert zeolittisk, krystallinsk molekylsikt som har store porer og som bærer, eller er impregnert eller forent med et metall i platina- eller palladlum-rekken.

André trekk ved oppfinnelsen vil fremgå

nærmere av den følgende beskrivelse.

De hydrokrakkingsbetingelser som anvendes, i forbindelse med katalysatoren, og som beskrives nærmere nedenfor, innbefatter fortrinnsvis det arbeidstrinn at det forvarmede utgangsmateriale føres over et fastliggende katalysatorlag ved en temperatur mellom 290 og 500°C, ved trykk på mellom 1 og 140 kg/cm<2>, fortrinnsvis mellom ca. 14 og 94 kg/cm<2>, med romhastighet av mellom 0,6 og 10,0 vektmengder tilført råmateriale pr. katalysatorvekt pr. time. Foretrukne hydrogenmengder kan variere mellom ca. 150 og 500 1/1 hydrogenkarboncharge. Det kan naturligvis også anvendes et bevegbart lag, en oppslemming eller et fluidisert katalysatorlag.

I henhold til oppfinnelsen benyttes det som aller best virkende hydrokrakkingskatalysator et preparat som inneholder et metall eller en forbindelse av et metall i platinagruppen, som er blitt avsatt på, blandet med eller inkorporert i et krystallinsk anionisk sUisiumoksyd-alumi-nlumoksyd-nettverk, som har jevnstore poreåpninger av mellom ca. 6 og 15 Ångstrømenhe-ters størrelse.

Det er et kritisk trekk ved katalysatoren i henhold til oppfinnelsen at poreåpningene har ensartet størrelse. Eksempelvis har en krystallinsk molekylarsikt av den såkalte Linde 4A-type poreåpninger på ca. 4 Ångstrømenheter, mens dens tilsvarende kalsiumbaseutvekslings-produkt har poreåpninger på ca. 5 Ångstrøm-enheter. Disse åpninger er ikke store nok til å tillate fritt innløp eller utløp av parafiner, de-finer eller ringforbindelser med forgrenede kjeder, som måtte være til stede i strømmen av utgangsmaterialet. Det er viktig at katalysatoren har krystallinsk struktur, da man derved får jevnstore poreåpninger. Dette til forskjell fra andre krystallinske og ikke-krystallinske zeo-littiske materialer og fra amorfe silisiumoksyd-alumlniumoksyd-gel-katalysatorer og amorf aluminiumoksyd.

I en krystallinsk aluminiumsilikatzeolit består den virkelige struktur av et anionisk nett-verk i hvilket det er fordelt kationer, slik at elektrisk nøytralitet oppnås. Vanligvis består disse kationer av natrium. Mengden av i struk-turen tilstedeværende natrium har det samme atominnhold som aluminiumet, fordi alumini-umatomet, som treverdig, ikke behøver noen ekstra ladning for å kompensere dets deficit i forhold til det fireverdige silisiumatom. For den foreliggende oppfinnelses formål blir derfor ka-talysatorbæreren utledet fra en molekylsikt, hvis

nominelle, vannfrie sammensetning er Na20.

Al2Os x Si02, og hvis poreåpningsstørrelse i det krystallinske materiale er av størrelsesordenen 6—15 Å. For en god hydrokrakklngskatalysator-bærer er som regel natriuminnholdet for høyt, men kan nedsettes til et brukbart nivå ved baseutveksling med en bedre brukbar kation, f. eks. ammonium- eller hydrogenioner. Dette ute-lukker ikke at det i denne baseutveksllngsope-rasjon kan anvendes andre metallkationer, som kunne tjene som katalytiske midler på grunn av sin egenverdi eller som forbedrere av alu-miniumoksydsilikatkrystallenes egenskaper som bærer.

Molekylarsikter av typen krystallinske alu-miniumoksydsilikater, som har en poreåpning på 6—15 Å, kan fremstilles med et innhold av Si02/Al203 molforhold på fra ca. 2,2/1 til ca. 6,0/1, eller høyere. Særlig fordelaktige er Si02/ AL03-molforhold på over 3 til 1 og spesielt i området 4,5:1—6,0:1. Disse materialer likner hver-andre hva angår (1) adsorpsjonsevner, (2) over-flateareal og porevolum, (3) røntgenstrålebryt-ningsmønstre, og (4) poreåpninger. Eksempelvis har den molekylarsikt som leveres av Linde Co. under betegnelsen 13X nominelt et Si02/Al203-molforhold på ca. 2,7. Det er blitt fremstilt en zeolitt som har liknende poreåpninger og bryt-ningsmønster, men som har så lavt Si02/Al203-molforhold som 2,2. På den annen side har det i naturen forekommende mineral faujasitt den samme struktur og andre fysiske egenskaper enn 13X-materialet, men har et Si02/Al203-molforhold på mellom 2,2-5 : 1 eller høyere/blant disse foretrekkes det for bruk i den foreliggende oppfinnelse slike hvis molforhold ligger over 3,0:1.

Molekylarsikter som har store poreåpninger på 6—15 Å og har varierende silisiumoksyd/ aluminiumoksydforhold kan fremstilles på i og for seg i teknikken velkjent måte. Hovedsaken er å ha de riktige mengdeforhold av silisiumoksyd, aluminiumoksyd og natriumhydroksyd til stede. Disse fremgangsmåter er blitt fullstendig beskrevet i litteraturen. Ved behandling av en permutitisk syre med natriumsilikat dannes det en sikt med store porer, som har et silisiumoksyd/aluminiumoksydforhold på 3,5:1. Den i naturen forekommende faujasitt, som utgjør en naturzeolitt med poreåpninger av den beskrevne art og har et liknende røntgenstrålebrytnings-mønster, har et Si02/Al203-forhold på ca. 5:1. Det kan således generelt fremstilles sikter med store porer ved at man i reaksjonsblandingen har A1203 til stede i form av natriumaluminat, aluminasol eller liknende; SiO, til stede i form av natriumsilikat og/eller silikagel og/eller silikasol, samt et alkalihydroksyd, enten fritt er bundet til de ovennevnte komponenter. Man må nøyaktig regulere pH-verdien, natriumionekon-sentrasjonen i blandingen og krystallisasjons-perioden, alt på i og for seg kjent måte.

Disse siktmaterialer, som har store porer, utgjør de bærematerialer som anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse, etterat de-res natriuminnhold er blitt minsket ved baseutveksling.

For å fremstille en egnet katalysator for hydrokrakking blir det meste av — og i noen tilfeller praktisk alt — natriumet fjernet fra sikten ved baseutveksling. En måte å utføre dette på består i å reagere den natriumholdige sikt med ammoniumioner; eller kalsinering blir da den avkationiserte eller «hydrogen»-form av sikten tilbake. Tilstedeværelse av noe natrium, opp til 10 vektprosent, beregnet som Na20, kan være fordelaktig; mer enn denne mengde gir stor tørrgassdannelse og avsetning av koks. Natriuminnholdet i siktbæreren ifølge den foreliggende oppfinnelse ligger i området 0,5—10 vektprosent, fortrinnsvis under 8,5 vektprosent.

Det fremstillingstrinn hvor siktens «hydrogen»-form eller «NH4»-form forbindes med edel-metallet, kan skje i form av en våtimpregnering eller av en baseutvekslingsreaksjon. Eksempelvis kan det benyttes et platina- eller palladiumsalt, eller et ammoniumkompleks av disse elementer, eksempelvis Pt(NH3)4Cl<2>, ammoniumklorplati-nat, og mange andre. Det kan også anvendes palladiumsalter, f. eks. PdCl2, enten for impreg-nering eller baseutveksling. Mengden av katalytisk metall i den ferdige 'katalysator ligger vanligvis mellom 0,01 og ca. 5,0 vektprosent, fortrinnsvis 0,1—2,0 pst.

Katalysatoren i henhold til oppfinnelsen kan underkastes mange variasjoner uten å overskride oppfinnelsens ramme. Selv om den finner sin største nytte når hydrogenatomer har erstattet hovedmengden av natiumatomer i det opprinnelige natrium-aluminium-oksyd-silikat, kan det under visse omstendigheter være ønskelig å erstatte natriumet med andre elementer, f. eks. med kobolt, nikkel, sink, magnesium, kalsium, kadmium, kobber eller barium, og å anvende de resulterende krystallinske prepara-ter som bærer for metaller av platinagruppen. Slike materialer tjener ikke bare som bærere for platinagruppens metaller, men har også i og for seg katalytisk aktivitet. De kan derfor spille en dobbeltrolle for spesifikke hydrokarbonom-dannelsesreaksjoner. Andre metall-modifikasjo-ner av adsorbentmaterialet kan gi større varme-stabilitet hos edelmetallkatalysatorpreparatet.

Enn videre kan det, om enn noe mer be-sværlig, fremstilles hydrogen-aluminiumoksyd-silikater ved at man grundig vasker alkaliske natrium-aluminiumoksyd-silikater med rike-lige mengder av fortynnet syre, f. eks. saltsyre, eddiksyre, svovelsyre eller liknende. Vaskesyren må være så fortynnet at den har en pH på over ca. 3,8, fortrinnsvis over ca. 4,5. På denne måte bibeholdes den opprinnelige aluminiumoksyd-silikatstruktur; ved lavere pH kan denne struktur bli ødelagt.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen belyses nærmere ved de følgende eksempler.

Eksempel 1.

I en beholder, som inneholder 1 liter vann, innføres det under omrøring 500 g natrium-aluminiumoksydsilikat, som har form av ekstruderte pellets av 1,59 mm diameter. I en annen beholder oppløses 0,45 kg NH4C1 i 1500 ml vann og det tilsettes 250 ml konsentrert NH,OH (28 pst. NH3). Den blandede oppløsning tilsettes til den vandige siktoppløsning, og det hele omrøres intermitterende i 3 timer. Væsken fjer-nes ved dekan tering, og det gjenblivende faste stoff vaskes to ganger med 500 ml vann. Dette Loneutvekslingstrinn gjentas to ganger, hver gang med frisk N4OH-NH4Cl-oppløsning.. Det vaskede materiale tørkes i en ovn ved 105°C. Deretter anbringes pelletene i en muffelovn, og opphetes i 2 timer ved 205°C. Derpå heves temperaturen til 290°C i 4 timer. I løpet av denne opphetningsperiode avgis det adskillig ammoniakk. Temperaturen heves til slutt til 345°C og holdes der i 2 timer. En kjemisk analyse gir 6,5 vektprosent Na20, 53,3 vektprosent Si02 og 39,5 vektprosent A1203, svarende til en molekylær sammensetning av 0,25 Na,0 . A1203. 2,3 SiO„. Det kalsinerte materiale inneholder anhydridet av aluminiumoksydsilikatets såkalte «hydrogen» - form eller avkationiserte form.

286 g av dette produkt forenes med 1 pst. platina ved at det tilsettes 180 ml av en opp-løsning som inneholder 2,86 g Pt i form av et oppløselig platinasalt. Denne katalysator, som inneholder 1 vektpst. Pt på molekylarsikten av «hydrogen»-form, tørkes ved 105° C, og kalles i det følgende katalysator «A».

Eksempel 2.

En liter vann og 400 g natriumaluminium-oksydsilikat, i form av 1,59 mm ekstruderte pellets, blandes sammen. I en annen beholder blir ca. 0,45 kg koboltklorid (CoCl2 a 6H,0) løst opp i 3900 ml av en 6,5 pst. oppløsning av ammonium-hydroksyd. Luft bobles gj ennom denne opp-løsning, hvorunder det komplekse koboltamin-klorid dannes.

1300 ml av koboltoppløsningen settes til sikt-H20-oppslemmingen, og omrøres intermitterende i 90 minutter. Væsken dekanteres fra og de gjenblivende pellets vaskes to ganger med 500 ml vann. Dette ioneutvekslingstrinn gjentas to ganger, med 1300 ml frisk koboltaminoppløs-ning og 1 liter H20 hver gang. Det vaskede materiale tørkes i en ovn ved 105°C. Deretter opphetes pelletene i 2 timer ved 205°C, og derpå i 4 timer ved 288°C, for å spalte aminkomplekset. Til slutt blir pelletene opphetet ved 455°C i 16 timer. De resulterende pellets utgjør nå kobolt-formen av det krystallinske aluminiumoksyd-silikat.

445 g av dette koboltaluminiumoksydsilikat bringes i berøring med 450 ml av en oppløsning som inneholder 4,5 g platina i form av et opp-løselig platinasalt. Etter 30 minutters henstand anbringes det hele i en ovn ved 105°C og tørkes langsomt, for å muliggjøre bedre inntrengning av de Pt-holdige ioner i siktmaterialet.

Denne katalysator inneholder 1 vektprosent Pt, beregnet på kobolt-formen av det moleky-lære aluminiumoksydsilikatsikt og kalles i de følgende eksempler katalysator «B».

Eksempel 3.

Katalysatorens «A» hydrokrakkingsaktivitet ble bedømt ved 345°C og atmosfærisk trykk og tilførsel av n-heptan. Det ble tilført 1,3 v/v/ time av flytende n-heptan, og hydrogen ble til-ført i en mengde av 27 mol pr. mol n-heptan. Det ble anvendt et fastliggende katalysatorlag. Under disse betingelser ble 17,3 pst. av det tilførte materiale krakket til hydrokarboner av lavere molekylvekt. De krakkede produkter inneholdt ca. 26 pst. total C4-bestanddeler og 61 pst. total C5-bestanddeler, som hovedbestanddeler.

Eksempel 4.

Katalysatorens «A» hydrokrakkingsaktivitet ble videre bedømt ved 455°C og atmosfæretrykk, under tilføring av metylcykloheksan. Det ble til-ført væske i en mengde av 0,8 v/v/time, og hydrogen ble tilført i en mengde av 27 mol pr. mol metylcykloheksan. Det ble anvendt et fastliggende katalysatorlag. Under disse betingelser ble 39,6 pst. av utgangsmaterialet krakket til C(.-og lettere hydrocarboner. Hovedbestanddel-ene i disse krakkede produkter besto av 26 pst. C4- og 48 pst. C6-acykliske produkter.

Eksempel 5.

Katalysatorens «A» hydrokrakkingsaktivitet ble bedømt ved 490°C under tilføring av tung rånafta, som kokte ved 93—160°C, . hadde en sp.vekt av 55,0 grader API og et anilinpunkt på 44,7°C. Naftaen inneholdt 15 volprosent aromatiske bestanddeler, 44 volprosent parafiner, 41 volprosent naftener og 40 deler svovel pr. million deler. Naftaen ble ført over et fastliggende lag av katalysatoren «A» ved et trykk på 14 kg/ cm<2> og tilført 91 rn-"1 hydrogen pr. liter nafta med 4,0 v/v/time. Behandlingstiden var 4 timer. Ved denne arbeidsmåte ble 10,1 vektprosent av naftaen omdannet til produkter som inneholdt fem eller færre karbonatomer. Disse krakkede produkter inneholdt 64 vektprosent C3 og 16 vektprosent C4-produkter. Oktan tallet hos C6+-naftaproduktet ble forbedret.

Eksempel 6.

Katalysatorens «B» hydrokrakkede aktivitet ble bedømt ved 915°C i et faststående arbeids-lag, under anvendelse av tung rånafta, av den i eksempel 5 angitte art. Naftaen ble tilført i en mengde av 91 m3 hydrogen pr. liter nafta med 4 v/v/time. Trykket var 14 kg/cm<2> og arbeids-tiden var 4 timer. Herunder ble 18,1 pst. av naftaen omdannet til produkter som inneholdt 5 eller færre karbonatomer. De vesentlige produkter var 28 pst. metan; 33 vektprosent C,,-produkt og 28 vektprosent C4-produkt. Research-oktan-tallet (clear) hos den gjenværende CG+-nafta ble øket fra 58 til 88, som følge av den katalytiske behandling.

Eksempel 7.

En blanding av natriumaluminat, natriumhydroksyd og silisiumoksydsol ble opphetet under tilbakeløpskjøling, med ca. 100°C, i slike pro-porsjoner og så lang tid at det ble dannet krystallinske sikter med Si02/AL03-forhold på ca. 4—5,5. Natriumsikten ble deretter ioneutvekslet med NH4OH-NH4Cl-oppløsninger, slik at man fikk et materiale som inneholdt under 10 vektprosent natrium, fortrinnsvis under ca. 4 vektprosent. Utstrekningen av baseutvekslingen kan lett kontrolleres ved å regulere kontakttiden og antallet av utvekslinger. Den således erholdte sikt kan nå bli kalsinert for å spalte ammo-niumforbindelsen, og deretter reageres med et platina- eller et palladiumsalt, f. eks. med am-moniakkalsk PdCl2, tørkes, gitt pilleform og at-ter bli kalsinert; eller ammoniumsikten kan bli behandlet (eller reagert) direkte med en am-moniakkalsk platina- eller palladiumsaltoppløs-ning, for å bevirke baseutveksling, bli filtrert, tørket og omdannet til piller, som deretter først blir opphetet langsomt og deretter til slutt blir kalsinert ved 443—482°C, hvorved man får den såkalte avkationiserte form av sikten, som inneholder det katalytiske stoff.

En sikt, som hadde et Si0<2>Al203-forhold på

ca. 5 og inneholdt 0,5 vektprosent palladium, ble testet med hensyn til hydrokrakkingsaktivitet, ved forskjellige tilføringsmengder av hydrokar-bon.

Eksempel 8.

I dette eksempel blir hydrokrakkingsaktivi-teten av en avkationisert, palladiumholdig, storporet molekylarsikt sammenliknet med aktiviteten av vanlig nikkelsulfid i en amorf silisiumoksyd-aluminiumoksyd-gel-katalysator. Disse testforsøk ble foretatt i et forsøksanlegg, og de nedenstående data summariserer resultatene etter 12 ukers drift:

Råmaterialet som behandles inneholder ca.

50 deler organiske nitrogenforbindelser pr. million deler, og nikkelkatalysatoren deaktiveres hurtig ved temperaturer over ca. 370°C. Nikkelkatalysatoren ville derfor ha en levetid på ca. 1 måned under de ovennevnte betingelser. På den annen side ble det ved 105 kg/cm<2> trykk Pd-katalysatoren ikke uheldig påvirket ved temperaturer opp til ca. 400°C, hvilket antyder en katalysatorlevetid på over et år under disse betingelser, før regenerering blir nødvendig. Enn videre viser disse data at palladium-sikt-katalysatoren kan anvendes under langt svakere på-

kjenningsforhold med hensyn til temperatur og trykk, enn nikkelkatalysatoren, uten tap av aktivitet.

Eksempel 9.

Som foran påpekt er en av palladiumkata-lysatorens store fordeler fremfor nikkelsulfid på silisiumoksyd-aluminiumoksydgel, at det trykk som behøves er lavere. Denne fordel fremgår tydelig av den følgende sammenlikning av de to katalysatorer, ved behandling av olje som inneholdt ca. 2 deler nitrogen pr. million deler.

Forsøket med palladiumkatalysator ved 56 kg/cm<2> trykk ble utført i en periode på 39 dager, eller i 87 ekvivalentdager ved 1,0 v/v/time. I løpet av denne arbeidstid tiltok den temperatur behøvdes for 60 pst. omdannelse ved 1 v/v/time ikke mer enn ca. 5°C.

Eksempel 10.

Palladiumkatalysatoren synes å være fordelaktig for fremstilling av beste sort motorben-sin, sammenliknet med nikkelsulfidkatalysato-ren, da palladiumkatalysatoren er mer selektiv for dannelse av lette produkter og gir nafta av bedre kvalitet. Sett ut fra resulterende utbytter av nafta og disses oktantall synes palladiumka-talysatorene å være særlig fordelaktige for fremstilling av beste sort bensiner til bruk i motorer.

Eksempel 11.

På grunn av det store nitrogeninnhold i noen av utgangsmaterialene har det vært over-ordentlig vanskelig å hydrokrakke disse. Det har vist seg at nitrogenforbindelser nedsetter de fleste hydrokrakkingskatalysatorers aktivitet i meget sterk grad; hvis dette skal kompenseres ved å heve temperaturen, vil dette som regel øke katalysatorens deaktiveringsgrad i en slik utstrekning at katalysatoren ikke kan nyttes med tilfredsstillende resultat i en kontinuerlig prosess, uten at katalysatoren regenereres ved altfor hyppige tidsintervaller. Men katalysatoren i henhold til den foreliggende oppfinnelse har vist seg å være mer motstandsdyktig mot de uheldige innvirkninger fra nitrogenforbindelser. Ved behandling av en gassolje, som var blitt fremstilt ved forkoksing av en petroleumrest, og som inneholdt langt mer nitrogen enn utgangsmaterialet i de foran angitte eksempler, be-virket palladiumkatalysatoren en 25 pst. omdannelse ved 0,5 v/v/ time, 105 kg/cm<2> og en temperatur på ca. 425°C. Under disse betingelser ville den vanlige type av hydrokrakkingskatalysatorer (f. eks. nikkelsulfid på silisium-oksydaluminiumoksyd) bli nesten øyeblikkelig deaktivert. Katalysatoren i henhold til den foreliggende oppfinnelse bibeholdt sin aktivitet i minst 6 dager, som utgjorde forsøkets varighet.

Eksempel 12.

For å finne ut hvorvidt de eksepsjonelle hydrokrakkingsegenskaper hos den foreliggende katalysator skyldtes kombinasjonen med et edel-metall eller med en aktiv katalysator bestående av blandede oksyder, eller skyldtes bæredelens natur, ble det foretatt en sammenlikning mellom aktiviteten av katalysatorer i henhold til oppfinnelsen og en palladiumkatalysator anbragt på en vanlig gel-type silisiumoksyd-aluminium-oksyd-bærer. De nedenfor angitte data viser at et palladiumholdig preparat, med store porer i en krystallinsk molekylarsikt, er meget å fore-trekke.

Eksempel 13.

Hydrofcrakkingsaktlviteten hos det deka-tioniserte palladiumprodukt, som hadde store porer, ble bedømt ved å sammenlikne dets hyd-roalkyleringaktivitet med aktiviteten hos mer vanlig klorert behandlet på aluminiumoksyd. I det foreliggende eksempel består utgangsmaterialet, som tilføres, av en blanding av etylbenzen og xylen. Resultatene viser at katalysatoren har stor hydrokrakking-hydroalkyleringsaifctivitet, og antyder at katalysatoren kan benyttes for fremstilling av benzen og naftaliner fra utgangsma-terialer som inneholder meget av alkylaromatiske stoffer. Typiske hydroalkyleringsbetingelser ligger mellom ca. 490 og 500° C, trykk på 14—20 kg, et H2/hydrokarbonforhold på ca. 5, og tilfør-ingsmengder på ca. 0,5—1,0 v/time/vekt. Katalysatoren ble aktivert ved at den i 3 timer ble behandlet med hydrogen ved 21 kg/cm<2> trykk og ca. 526° C.

I det spesifikke eksempel var temperaturen 488° C, matetilføringen 0,5 v/time/v, hydroge-nets partialtrykk 12,6 kg/cm<2>, og hydrokarbon-partialtrykket var 2,5 kg/cm<2>.

Katalysatoren (Pd/avkationisert sikt med store poreåpninger) ga ca. ti ganger så meget benzen som den vanlige platina/aluminiumoksyd-katalysator.

Selv om beste resultater oppnås når sikten er blitt avkationisert, blir også gode resultater oppnådd når den vanligvis tilstedeværende na-triumion erstattes med andre kationer, deriblant kationer av edle metaller. Eksempelvis har en kalsiumsikt som ble fremstilt ved baseutiveks-ling med kalsiumklorid i en storporet natrium-sikt og derpå følgende behandling med et palladiumsalt, en markert hydrokrakkingsaktivitet. De resultater som oppnåddes under hydrokrakking ved å anvende en platina-kobolt-sikt er blitt vist i det ovenstående eksempel 6. Enn videre opptrer det en betydelig variering i effektiviteten blant siktene som har store porer, som regel er effektiviteten større desto større Si02/Al20:j-for-holdet er. Enn videre ligger det innenfor oppfinnelsens ramme å tilføre såkalt «befordrere» (pro-moters) til siktene som inneholder edelmetaller. Disse befordrere kan utgjøres av overgangsme-taller, disses oksyder eller sulfider, spesielt av metaller og forbindelser i gruppene VB, VIB, VIIB og VIIIB, samt blandinger av disse.

Uttrykket «poreåpning» som her er blitt anvendt, er blitt nærmere definert i publikasjonen «The Structures of Synthetic Molecular Sieves», utgitt av L. Broussard og D. P. Shoemaker J.A.C.S., 82, 1960, 1041—51. Ved røntgenbestråle-brytningsmålinger ble det funnet at de naturlig forekommende resp. syntetisk fremstilte produkter, uansett Si02/Al203-forhold har poreåpninger, som er egnet for behandling av hydrokarboner med forgrenede kjeder og av de mest vanlig forekommende cykliske hydrokarboner.

Eksempel 14.

En prøve av en natriumkrystallinsk alumini-umoksydsilikatzeolit som har en krystallstruktur tilsvarende det naturlige mineral faujasitt, jevne poreåpninger i området 6 til 13 Å og et silisiumoksyd til aluminiumoksydmolforhold på 2,6, ble baseutvekslet med en sinksaltoppløsning inn-til dets natriuminnhold hadde blitt redusert til 4,2 vektprosent (Na20). Etter vasking og tørking ble zeoliten oppslemmet og en palladiumsaltopp-løsning ble tilsatt. Etter omrøring , filtrering, vasking og tørking inneholdt den endelige katalysator ifølge analyse 0,8 vektprosent palladium og 4,2 vektprosent Na20. Den betegnes som «katalysator C».

Den ovennevnte fremgangsmåte ble gjentatt og en tilsvarende krystallinsk aluminiumoksyd-silikatzeolit som adskilte seg fra ovennevnte zeo-lit bare i silisiumoksyd til aluminiumoksyd-mol-forholdet som i dette tilfelle var 4,3. Det endelige produkt inneholdt 0,8 vektprosent palladium og 4,0 vektprosent Na;iO. Den betegnes som «katalysator D».

Katalysator C og D ble pelletisert og sortert til å falle innen området 14 til 35 masker og kalsinert i 2 timer i luft ved 650° C og chargert til fast leiringshydrokrakkingsreaktorer. Katalysa-torene ble redusert med hydrogen ved en begyn-nelsestemperatur på 150° C etterfulgt av en gradvis temperaturøkning til 500° C. En hydro-raffinert, lett katalytisk krakket cykllsk olje som hadde en spesifikk vekt på 32,8° API, et kokeom-råde fra ca. 233—315° C, og som inneholdt 1,2 vektprosent av en svovelforbindelse ble ført ned-ad over hver katalysator ved en hydrokrakkings-temperatur på 315° C og et trykk på 70 kg absolutt i nærvær av tilsatt hydrogen en grad på ca. 1100 1/1 hydrokarboncharge. Etter 150 timers drift ble det målt den relative hydrokrakkingsaktivitet av hver katalysator og dets overflate-areal og krystallitet. Resultatene av disse målin-ger er oppstilt i følgende tabell.

Virkningen av Si02/Al203-molforhold i zeo-litiske hydrokrakkingskatalysatorer.

De ovennevnte data viser at «katalysator D»

med det høye forhold silisiumoksyd til aluminiumoksyd var vesentlig mer aktiv og stabil over-for overflatearealdegradering og tap i krystallitet under bruk enn «katalysator C» med lavt silisiumoksyd til aluminiumoksydforhold.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til hydrokrakking av hydrokarboner for å oppnå produkter med lavere kokepunkt, idet hydrokarbonene utsettes for hydrokrakkingsbetingelser i nærvær av tilsatt hydrogen og en katalysator omfattende et platlna-gruppemetall sammensatt med en 'krystallinsk

aluminiumsilikatzeolit som har jevne poreåpninger mellom 6 og 15 Å, og inneholdende ikke mer enn 10 vektprosent natrium beregnet som Na20, karakterisert ved at zeolitten har ét molforhold mellom silisiumoksyd og aluminiumoksyd på mellom 4 og 5,5 og nevnte hydrokrakkingsbetingelser omfatter en temperatur på 290 til 500° C, et trykk 1 området 1 til 140 kg/cm<2> absolutt volumhastighet i området mellom 0,6 og 10,0 vektcharge pr. vekt katalysator pr. time og en hydrogeninnmatningshastighet fra 150 til 5000 1/1 hydrogenkarboncharge.

2. Katalysator for utøvelse av fremgangsmåten ifølge krav 1, karakterisert ved at zeoliten inneholder et kation valgt fra klassen bestående av hydrogen, kobolt, nikkel, sink, magnesium, kalsium, kadmium, kobber og/eller barium..

3, Katalysator ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at platinagruppemetallet er palladium eller platina og metallet er tilstede i en mengde på 0,1—2,0 vektprosent av katalysatoren.