KR930008442B1 - 높은 활성 및 높은 선택성을 갖는 방향족화 반응촉매 - Google Patents

높은 활성 및 높은 선택성을 갖는 방향족화 반응촉매 Download PDF

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셰브런 리써취 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
높은 활성 및 높은 선택성을 갖는 방향족화 반응촉매
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 백금 및 거대-세공의 제올라이트를 함유하고, 철, 코발트 및 티타늄으로 구성되는 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 조촉매(promoter)를 함유하는, 고도의 활성 및 높은 선택성을 갖는, 방향족화 반응촉매에 관한 것이다.
촉매적 개질은 나프타의 옥탄가를 상승시키는데 사용되는 공지된 방법이다. 개질중에 일어나는 반응에는 사이클로헥산의 탈수소화, 알킬사이클로펜탄의 탈수소이성화, 비환식탄화수소의 탈수소폐환반응, 알킬벤젠의 탈알킬화, 파라핀의 이성화 및 파라핀의 수소화 분해가 포함된다. 수소화 분해반응은 이 반응이 수소의 수율을 낮추고 액체 생성물의 수율도 낮추기 때문에 억제되어야 한다.
개질용 촉매는 높은 수율의 액체 생성물과 낮은 수율의 가벼운 기체를 생성하기 위해서는 탈수소 폐환반응에 대하여 선택적이어야 한다. 이들 촉매는 낮은 온도를 그 개질제에서 사용할 수 있도록 우수한 활성을 가져야 한다.
대부분의 개질촉매가 알루미늄 담체(support)상에 백금을 함유하는 한편, 거대-세공의 제올라이트는 촉매담체로서 제시되어 왔다. 이들 거대-세공의 제올라이트는 가솔린의 비등범위의 탄화수소가 통과할만큼 충분히 큰 세공을 가지고 있다.
본 발명은 촉매가 철, 코발트 또는 티타늄의 조촉매금속을 함유할 경우와, 촉매가 10 : 1 미만의 백금 대금속의 몰비를 가질 경우에는, 활성이 높고 선택성이 높은 거대-세공의 제올라이트 개질촉매가 제조될 수 있다는 발견에 근거한 것이다.
본 발명의 한가지 구체예에서는, 수산화칼륨, 수산화알루미늄 및 질산 제 2 철의 수용액을 실라카의 수용액과 혼합하여 모액중에 농후한 겔을 형성시키고 ; 농후한 겔을 가열하여 L형 제올라이트를 형성시키고 ; L형 제올라이트를 함유하는 겔을 냉각시키고 ; 그 겔로부터 모액을 경사시키고 ; 그 겔로부터 L형 제올라이트를 여과하고 ; 세척액의 pH가 약 10.5가 되도록 여과된 L형 제올라이트를 세척하고 ; 그 세척된 L형 제올라이트를 건조시킴으로써 L형 제올라이트를 형성한다. Pt(NH3)4(NO3)2의 수용액에 의한 세공 충전 함침법을 사용하여 건조한 L형 제올라이트에 백금을 가함으로써 촉매를 형성시키고 ; 그 촉매를 건조시키고 ; 촉매를 하소시킴으로써 촉매를 제조한다.
또한, 바륨 형의 촉매는 백금함침전에 건조시킨 L형 제올라이트 분말을 이온 교환시켜 제조할 수 있다. 질산바륨 수용액을 제올라이트와 혼합하고 그 혼합물을 가열하여 ; 여과하고 ; 그 여과된 혼합물을 세척하여, 과량의 칼륨이온을 제거하고 ; 그 혼합물을 건조 및 하소하여 바륨을 첨가한다.
가장 넓은 관점에서, 본 발명은 제올라이트 담지된 백금촉매중에 철, 코발트 또는 티타늄과 같은 조촉매가 존재하면 그 촉매의 방향족화 반응활성에 대한 중대한 촉진작용이 나타난다는 발견으로부터 이루어진다. 고도의 방향족화 반응활성을 갖기 위해서는, 그 촉매는 백금 대 조촉매금속의 몰비가 10 : 1미만이어야 한다.
본 출원에서 사용되는 용어 "조촉매(promotor)"란 "촉매의 탈수소화 폐환반응 활성을 향상시키는 금속"을 의미한다. 조촉매의 기능은 귀금속 촉매의 초기의 높은 홀성을 유지하는 것이다. 이 조촉매는 철, 코발트 또는 티타늄중의 하나일 수 있다. 조촉매 금속의 공통적인 특성은 그것을 모두가 d나 f원자 전자(최외각전자)를 갖는다는 점이다.
순수한 농도의 조촉매는 고도의 선택성이 있는 개질촉매를 제조하는데 중요하다. 원래의 잘 분산된 고활성의 백금촉매는 백금/조촉매의 비율이 낮으면 개질온도에서 신속하게 활성을 상실한다. 최초의 활성은 백금/조촉매의 비가 약 1이하일 경우 가장 잘 유지된다. 한편, 전이금속은 불필요한 탄화수소 분해반응을 촉진시키는 것으로 잘 알려져 있다. 그러므로, 이들 금속의 농도를 과잉으로 사용하는 것은 피해야 한다.
제올라이트성 개질촉매에 조촉매를 첨가하는 몇가지 방법이 있다. 바람직한 하나의 구체예에서는, 제올라이트의 합성중에 조촉매를 첨가한다. 다른 구체예에서는, 합성후에 함침에 의하거나 이온교환에 의해서 조촉매를 첨가할 수 있다. 그러나, 도입된 조촉매는 Ⅷ족 금속을 추가하기전에 산화된 상태(그 금속은 양전하를 띠어야 한다)이어야 한다.
본 발명에 따른 탈수소 폐환반응 촉매는 하나 또는 그이상의 탈수소화 반응성분들로 충전된 거대-세공의 제올라이트이다. 용어"거대-세공의 제올라이트(large-pore zeolite)"는 유효 세공직경이 6 내지 15 옹그스트롬(Angstroms)인 제올라이트로서 정의된다.
본 발명을 실시하는데 유용한 것으로 발견된 거대-세공의 결정성 제올라이트중에서, L형 제올라이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y 및 퓨저사이트(faujasite)가 가장 중요한 것이며, 겉보기 세공크기가 약 7 내지 9 옹그스트롬이다.
제올라이트 Y의 화학식은 몰 산화물로 표시하면 다음과 같이 나타낼 수 있다 :
(0.7-1.1)Na2O : Al2O3: xSiO2: yH2O
상기식에서 x는 3 내지 약 6이하의 값이고, y는 약 9이하의 값일 수 있다.
제올라이트 Y는 동정(identification)시 상기 일반식에 대하여 사용할수 있는 특이한 X-선 분말회절 무늬를 갖는다. 제올라이트 Y는 미합중국 특허 제 3,130,007호에 더욱 상세히 기재되어 있다. 그러므로, 미합중국 특허 제 3,130,007호는 본 발명에 유용한 한가지의 제올라이트를 나타내기 위하여 참고로 언급한 것이다.
제올라이트 X는 다음 일반식으로 표시할 수 있는 결정상의 합성 제올라이트성 분자체이다 :
(0.7-1.1)M2/nO : Al2O3: xSiO2: yH2O
상기식에서 M은 금속, 특히 알카리금속 및 알카리금속을 나타내고, n은 M의 원자가이며, x는 2.0 내지 3.0의 값이고, y는 M의 동일성(identity) 및 결정성 제올라이트의 수화도에 따라 약 8이하의 값을 가질 수 있다.
제올라이트 X, 이의 X-선회절무늬, 이의 특성 및 이의 제조방법은 미합중국 특허 제 2,882,244호에 상세히 기재되어 있다. 그러므로, 미합중국 특허 제 2,882,244호는 본 발명에 유용한 제올라이트를 나타내기 위하여 참고로 언급한 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 촉매는 하나이상의 탈수소화반응 성분으로 충전된 L형 제올라이트이다.
L형 제올라이트는 합성 제올라이트이다. 이론적인 화학식은 M9/n[(AlO2)9(SiO2)27]이며, 여기에서 M은 원자가 n의 양이온이다.
실제 화학식은 결정구조의 변경없이 변동될 수 있는데, 예를들면 실리콘 대 알루미늄(Si/Al)의 몰비는 1.0 내지 3.5에서 변동될 수 있다.
바람직한 촉매를 형성시키는 한가지 방법은 수산화칼륨, 수산화알루미늄 및 질산제 2 철의 수용액을 실리카의 수용액과 혼합하여 모액중에 진한 겔을 형성시키고 ; 그 진한 겔을 가열하여 L형 제올라이트를 형성시키고 ; L형 제올라이트를 함유하는 겔을 냉각시키고 ; 그 겔로부터 모액을 경사시키고 ; 그 겔로부터 L형 제올라이트를 여과하고 ; 세척액의 pH가 약 10.5가 되도록 그 여과시킨 L형 제올라이트를 세척하고, 세척된 L형 제올라이트를 건조시킴으로써 L형 제올라이트를 먼저 형성시키는 방법이다. 그 다음 Pt(NH3)4(NO3)2나 Pt(NH3)4Cl2중의 하나의 수용액을 사용하는 세공충전 함침법으로 건조한 L형 제올라이트에 백금을 첨가하여 ; 촉매를 형성시키고 ; 그 촉매를 건조시키고, 하소시킴으로써 촉매를 형성시킨다.
무기산화물은 거대-세공의 제올라이트용 결합제로서 사용될 수 있다. 이 결합제는 천연의 것이거나 합성법으로 생산되거나 이들 두가지가 병합된 것일 수 있다. 무기산화물 결합제의 바람직한 함유량은 촉매중량의 5% 내지 50%이다. 유용한 결합제에는 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 및 점토가 포함된다.
이러한 촉매는 유황, 질소, 금속 및 기타 공지된 촉매 독성물질이 거의 없는 나프타를 개질하는데 사용할 수 있다. 이들 독성물질은 통상적인 수소화 정제기술을 사용하여 먼저 제거한 다음, 흡수제를 사용하여 남아있는 독물질을 제거함으로써 제거할 수 있다. 특히, 유황은 원료중에 100ppb이하로 감소시켜야 한다. 나프타는 고정상시스템, 이동상시스템, 유동화시스템 또는 배치시스템중의 하나에서 촉매와 접촉시킬 수 있다. 압력은 약 1기압 내지 약 500psig이다. 바람직한 온도는 약 430℃ 내지 약 550℃이다. 액체의 시간당 공간속도(LHSV)는 약 0.1hr-1내지 약 10hr-1이다. 1 : 1 내지 약 20 : 1 의 H2/HC 비율을 보증하기 위하여 충분한 수소를 사용한다.
[실시예들]
본 발명은 특히 유리한 방법 및 조성물의 구체예를 설명하는 다음 실시예들에 의해 추가로 예시된다. 이 실시예들은 본 발명을 예시하기 위하여 제공된 것이며, 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
[실시예 1]
제올라이트 제조
102g의 KOH, 200g의 물, 47g의 Al(OH)3와 규정된 양의 Fe(NO3)3·9H2O 또는 K3Fe(CN)6를 함유하는 90℃의 용액을 만든다. 이 용액을 600g의 HS-30 루독스(Ludox) 및 240g의 물의 용액과 혼합한다. 테프론 병에서 그 혼합용액을 3분간 진탕시키면, 그 용액은 진한 겔이 된다. 이 진한 겔을 25℉/hr의 오토클레이브중에서 302℉로 가열하고 302℉에서 72시간동안 유지하여 결정성 물질을 형성시킨다. 질산 제 2 철을 사용할 경우, 가열전에 오렌지색-갈색 침전이 형성되지만, 칼륨 페리시아나이드를 사용할 경우에는, 그 용액이 황색이다. 그러나, 이들 각각의 경우에, 결정화후 제올라이트는 백색이고 상등액은 무색이다. 그 용액을 냉각시킨 후, 모액을 경사시키고 ; 고체를 여과하고 세척액의 pH가 약 10.5가 되도록 10배 과량의 물로 세 번 세척하고, 건조시킨다. 각각의 경우에 약 170g의 제올라이트가 수득되며, 첨가한 철은 모두 제올라이트중에 혼입된다. X-선 회절 측정결과 모든 시료들이 100% L 제올라이트임을 보여주었다. 생성물의 분석치는 표 Ⅰ에 주어져 있다.
[표 I]
여러가지 L-제올라이트 시료의 물리적 성질
Figure kpo00001
*1, 4 및 6을 제외한 모든 시료는 질산제 2 철을 사용한다. 시료 4와 6은 칼륨페리시아나이드를 사용한다.
철을 제외하고, 원소분석, X-선 회절자료, 및 주사전자현미경 사진은 이들 물질 모두가 서로 동일함을 나타내므로, 소량의 철을 첨가하면 합성에 영향을 미치지 않는 것으로 나타난다.
합성물질중에 철 및 티타늄 불순물이 존재하면 제올라이트 담체중에 활성이 있는 조촉매 금속이 또한 혼입될 수 있다. 또다른 제조법에서는, L제올라이트는 127.8g의 물에 127.8g의 KOH를 용해시키고, 이어서 60.2g의 Al2O3· 3H2O를 첨가시켜 합성한다. 이를 모든 것이 용해될때까지 비등시킨다. 이 용액을 50℃로 냉각시키고, 690.5g의 물로 희석시키고, 혼합시킨다. 그다음, 237.6g의 Hi-Sil 233(88% SiO2)을 혼합물에 첨가하고 이 혼합물을 균질화시킨다. 이 혼합물을 오토클레이브중에서 150℃하에 약 40시간동안 가열할 때, L제올라이트가 생성된다. 이 생성물의 원소분석은 SiO2=67.4% ; Al2O3=17.2% ; K2O=17.6% ; Fe=1300ppm ; Ti=520ppm을 함유함을 나타낸다(모든 농도는 중량으로 표시된 것이다).
[촉매제조]
백금을 Pt(NH3)4(NO3)2의 수용액을 사용하는 세공충전 함침법에 의해 L형 제올라이트에 첨가한다. 밀폐된 용기에 2시간동안 정치시킨 후, 이 물질을 250℉에서 16시간동안 건조시키고 500℉에서 3시간동안 하소시킨다.
[촉매시험]
백금-L형 제올라이트 촉매를 1/4인치의 스텐리스스틸 반응기의 중앙에 24 내지 80메쉬의 과립으로서 충전시킴으로써 방향족화 반응활성에 대하여 시험한다. 촉매시료는 알룬둠(alundum)으로 둘러싸여있다. 촉매는 1기압의 수소(400-500㎖/분)로 환원되고, 400℉와 700℉에서 각각 30분동안 및 10분동안 정지하고, 조작온도로 가열한다. 조작조건은 920℉의 온도, 100psig의 압력, 6 : 1의 H2/HC 비율이다. 사용한 촉매량과 공간속도를 조절하여 충전시킨 백금에 대한 원료공급속도의 비를 일정하게 유지시킨다(예를들면, 1g의 1% 백금-L형 제올라이트 촉매는 동일한 공급물 속도에서의 0.5g의 2% 백금-L형 제올라이트에 필적한다).
이들 경질탄화수소는 통상적인 개질촉매를 사용하여 방향족화 하기가 어렵기 때문에, 촉매는 경질탄화수소인 C6-C7나프타를 가지고 시험을 실시한다. 이러한 공급원료는 80v%의 파라딘, 16.2%의 나프텐 및 3.5v%의 방향족물질로 구성되어 있다. 나프타공급원료에 대한 비점범위(D86 증류)는 초기비점은 145℉, 10% 증류된 경우는 170℉, 30% 증류된 경우는 180℉, 50% 증류된 경우는 192℉, 80% 증류된 경우는 218℉, 90% 증류된 경우는 233℉, 마지막비점은 277℉였다. 20시간 조업후 취한 결과가 표 Ⅱ에 주어져 있다.
[표 II]
C6-C7아라비아산 공급원료를 사용하는 여러가지 Pt-K-L촉매에 대한 반응기시험의 결과
Figure kpo00002
표 Ⅱ의 자료는 백금대 조촉매 금속의 몰비가 50% 이상의 전화율을 갖기 위하여 10 : 1 이하여야 함을 나타낸다.
[실시예 Ⅱ]
주용 조촉매 금속이 철이 아닌 일련의 촉매를 제조한다. 실시예 1의 시료 1 내지 6으로 기재된 동일한 L-제올라이트 합성법을 사용하고, 각각의 경우에, 조촉매금속을 질산염으로서 도입시킨다. 백금을 전술한 방법으로 0.8중량%의 농도로 첨가한다. 촉매시험을 실시예 Ⅰ에서와 같은 방법으로 실시한다. 각 촉매에서 조촉매 금속들의 농도 및 그에 상응하는 촉매시험 결과가 표 Ⅲ에 표시되어 있다. 유효한 것으로 알려진 조촉매금속들의 각각에 대한 공통적인 특성은 d 또는 f원자가전자(최외각전자)가 존재한다는 것이다.
[표 III]
여러가지 촉진제 금속을 함유하는 방향족화 반응촉매에 대한 성질 및 실시결과
Figure kpo00003
[실시예 Ⅳ]
조촉매의 기능은 귀금속촉매의 높은 초기활성을 유지하는 것이다. 백금/조촉매의 비율이 낮을 경우에는, 원래의 잘 분산된 고활성의 백금 촉매는 개질온도에서 활성을 신속하게 상실한다. 초기의 활성은 백금-조촉매 비율이 약 1이하일 때 가장 잘 유지된다. 이것은 표 Ⅳ에 나타난 탈수소폐환반응시험의 결과에 의해서 예시된다. 이 시험에서, 공급원료는 노르말헥산이고, 압력은 1기압이며, 온도는 820℉이고, 수소/탄화수소의 비율은 6이다. 모든 촉매들은 0.8중량%의 백금 및 지시된 농도의 조촉매로 충전된 L 제올라이트로 구성되어 있다. 이들 촉매용 L-제올라이트 담체는 실시예 Ⅰ에 기재된 바와같이, 이 합성에 첨가된 여러 가지 양의 질산염을 사용하여 제조한다.
[표 Ⅳ]
조업시간의 함수로 나타낸 여러가지 방향족화 반응촉매의 활성
Figure kpo00004
본 발명은 특이한 구체예에 관하여 기재하고 있지만, 본 출원은 첨부된 청구범위의 취지와 범위를 벗어남이 없이 본 분야의 전문가에 의해 수행될수 있는 변경들도 포함된다.

Claims (8)

  1. 백금금속을 함유하고 철, 코발트 및 티타늄으로 이루어진 그룹중에서 선택된 한가지 이상의 조촉매 금속을 함유하며, 백금 대 조촉매 금속의 몰비가 10 : 1 미만인 거대-세공의 제올라이트로 이루어진 개질용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 조촉매 금속이 철인 개질용 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 거대-세공의 제올라이트가 제올라이트 X, 제올라이트 Y 및 제올라이트 L로 이루어진 그룹중에서 선택되는 개질용 촉매.
  4. 제 3 항에 있어서, 거대-세공의 제올라이트가 제올라이트L인 개질용 촉매.
  5. (a) 알칼리 수산화물, 수산화 알루미늄 및 제 2 철염의 수용액을 만들고 ; (b) 상기 용액을 실리카 수용액과 혼합시켜 모액중에서 진한 겔을 형성시키고 ; (c) 상기 진한 겔을 가열하여 L형 제올라이트를 형성시키고 ; (d) 상기 L형 제올라이트를 함유하는 상기 겔을 냉각시키고 ; (e) 상기 겔로부터 모액을 경사시키고 ; (f) 상기 겔로부터 상기 L형 제올라이트를 여과시키고 ; (g) 상기 여과된 L형 제올라이트를 세척하고 ; (h) 상기 세척한 L형 제올라이트를 건조시키고 ; (i) 상기 건조시킨 L형 제올라이트에 백금을 가하여 촉매를 형성시키고 ; (j) 상기 촉매를 건조시키고 ; (k) 상기 건조시킨 촉매를 하소시킴을 특징으로하여, 제 4 항의 개질용 촉매를 제조하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, (1) 단계(a)에서, 알카리 수산화물이 수산화 칼륨이고, 제 2 철염이 질산 제 2 철이며 ; (2) 단계(g)에서, 여과시킨 L형 제올라이트를 세척하여 세척액의 pH가 약 10.5가 되도록하고 ; (3) 단계(i)에서, 세공 충전함침법에 의해 백금을 건조시킨 L형 제올라이트에 가하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 단계(i)에서, 백금을, Pt(NH3)4(NO3)2또는 Pt(NH3)4Cl2의 수용액을 사용하는 세공 충전함침법에 의해 건조시킨 L형 제올라이트에 가하는 방법.
  8. (a) 수산화칼륨, 수산화알루미늄 및 질산 제 2 철의 수용액을 만들고 ; (b) 상기 용액을 실리카 수용액과 혼합하여 모액중에서 진한 겔을 형성시키고 ; (c) 상기 진한 겔을 약 302℉의 오토클레이브중에서 약 72시간동안 가열하여 L형 제올라이트를 형성시키고 ; (d) 상기 L형 제올라이트를 함유하는 상기 겔을 냉각시키고 ; (e) 상기 겔로부터 모액을 경사시키고 ; (f) 상기 겔로부터 상기 L형 제올라이트를 여과시키고 ; (g) 상기 여과시킨 L형 제올라이트를 10배 과량의 물로 3번 세척하여 세척액의 pH가 약 10.5가 되도록하고 ; (h) 상기 세척된 L형 제올라이트를 건조시키고 ; (i) Pt(NH3)4(NO3)2의 수용액을 사용하는 세공 충전함침법에 의해 백금을 상기 건조시킨 L형 제올라이트에 가하여 촉매를 형성시키고 ; (j) 상기 촉매를 약 250℉에서 16시간동안 건조시키고 ; (k) 상기 건조시킨 촉매를 약 500℉에서 3시간동안 하소시킴을 특징으로 하여, 제 4 항의 개질용 촉매를 제조하는 방법.
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