DE3650397T2 - Verfahren zur Herstellung eines Zeolitischen Reformierkatalysators. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Zeolitischen Reformierkatalysators.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochselektiven Reformingkatalysators, welcher Platin, einen großporigen Zeolithträger und mindestens ein Promotormetall, ausgewählt aus Eisen, Kobalt und Titan, enthält sowie das zugehörige Reformingverfahren.
- Das katalytische Reforming ist ein bekanntes Verfahren zur Erhöhung der Oktanzahl von Benzin. Die beim Reforming auftretenden Reaktionen umfassen die Dehydrierung von Cyclohexanen, die Dehydroisomerisierung von Alkylcyclopentanen, die Dehydrozyklisierungvon azyklischenkohlenwasserstoffen, die Dealkylierung von Alkylbenzenen, die Isomerisierung von Paraffinen und das Hydrocracken von Paraffinen. Die Hydrocrackreaktion ist zu unterdrücken, da sie die Ausbeute an Wasserstoff und flüssigen Produkten mindert.
- Die Reformingkatalysatoren müssen für die Dehydrozyklisierung selektiv sein, will man hohe Ausbeuten an flüssigen Produkten und nur wenig leichte Gase erhalten. Die Katalysatoren sollen zudem sehr aktiv sein, so daß man im Reformer mit niedrigen Temperaturen arbeiten kann.
- Die meisten Reformingkatalysatoren enthalten Platin auf einem Aluminiumoxidträger. Nichtsdestotrotz werden großporige Zeolithe als Katalysatorträger vorgeschlagen. Die großporigen Zeolithe haben Löcher, die so groß sind, daß Kohlenwasserstoffe des Benzinsiedebereichs hindurchpassen.
- Der erste Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Dehydrozyklisierungskatalysators, der einen platinmetallhaltigen Zeolithen des Typs L und mindestens ein Prornotormetall aufweist, ausgewählt aus Eisen, Kobalt und Titan, dadurch gekennzeichnet, dar das Verfahren den Schritt umf aßt: Einbringen des Promotors im oxidierten Zustand in einer Menge, daß im Katalysator ein Molverhältnis von Platin zu Promotormetall von 1,6:1 oder kleiner 1,6:1 vorliegt.
- Der zweite Aspekt der Erfindung betrifft ein katalytisches Reformingverfahren, das den Schritt umfaßt Kontaktieren von Naphtha bei einer Temperatur von 430ºC bis 550ºC, einem Druck von einer Atmosphäre bis 500 psig (35 Bar), einer Flüssigkeits- Raumstundengeschwindigkeit von 0,1 hr&supmin;¹ bis 10 hr&supmin;¹ und einem H&sub2;/HC-Verhältnis von 1:1 bis 20:1 mit einem Dehydrozyklisierungskatalysator, hergestellt mit einem Verfahren nach dem ersten Aspekt der Erfindung.
- Dann zeigt sich, daß die Gegenwart eines Promotors, insbesondere von Eisen, Kobalt oder Titan, im Platin/Typ-L-Zeolithträger-Katalysator eine große aktivierende Wirkung in bezug auf die Aromatisierungsaktivität des Katalysators hat.
- Der Ausdruck Promotor", wie er hier verwendet wird, gilt einem Metall, das die Dehydrozyklisierungsaktivität des Katalysators erhöht. Der Promotor hat die Funktion, die hohe Anfangsaktivität des Edelmetallkatalysators aufrechtzuhalten. Der Promotor kann aus Eisen, Kobalt oder Titan sein, vorzugsweise ist er aus Eisen. Den Promotormetallen ist gemein, daß sie d- oder f-Valenzelektronen besitzen.
- Bei der Herstellung eines hochselektiven Reformingkatalysators ist der absolute Gehalt an Promotor wichtig. Bei einem hohen Verhältnis von Platin zu Promotor verliert der zu Beginn hochaktive, hochdispergierte Platinkatalysator bei Reformingtemperaturen rasch an Aktivität. Die ursprüngliche Aktivität wird am besten konserviert, wenn das Verhältnis von Platin zu Promotor ungefähr eins oder kleiner ist. Andererseits ist bekannt, daß die Übergangsmetalle die nicht erwünschten Crackreaktionen von Kohlenwasserstoffen begünstigen. Es sind daher übergroße Gehalte dieser Metalle zu vermeiden. Der Promotor kann dem Zeolith-Reformingkatalysator auf verschiedene Weise zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Promotor bei der Synthese des Zeolithen zugesetzt. In anderen Ausführungsformen wird der Promotor nach der Synthese durch Imprägnierung oder Ionenaustausch zugesetzt. Der Promotor muß sich aber, ist er eingebracht, im oxidierten Zustand befinden, d.h. das Metall muß eine positive Ladung tragen, und zwar bevor das Gruppe-VIII-Metall zugegeben wird.
- Der erfindungsgemäß verwendbare, großporige Zeolith ist ein Zeolith vom Typ L. Typ-L-Zeolithe sind synthetische Zeolithe. Ihre theoretische Formel ist M&sub9;/n[(AlO&sub2;)&sub9;(SiO&sub2;)&sub2;&sub7;], wobei M ein Kation mit der Valenz n ist.
- Die tatsächliche Formel kann schwanken, ohne daß sich die Kristallstruktur ändert. Zum Beispiel kann das Molverhältnis von Silicium zu Aluminium (Si/Al) von 1,0 bis 3,5 reichen.
- Ein Verfahren zur Herstellung des gewünschten Katalysators besteht darin, daß man zunächst einen Zeolith des Typs L herstellt. Hierzu gibt man eine wäßrige Lösung aus Kaliumhydroxid, Aluminiumhydroxid und Eisen(III)-nitrat und eine wäßrigen Lösung von Siliciumoxid zusammen. In einer Mutterlauge entsteht dann ein Verdickungsgel. Dieses erhitzt man bspw. in einem Autoklaven etwa 72 Stunden lang auf ungefähr 302ºF (150ºC) Hierbei einsteht ein Zeolith vom Typ L. Das Gel mit dem L- Zeolithen wird abgekühlt, die Mutterlauge vom Gel dekantiert, der L-Zeolith vom Gel abfiltriert, der abfiltrierte L-Zeolith gewaschen - zum Beispiel dreimal in einem zehnfachen Überschuß an Wasser, so daß der pH-Wert der Waschflüssigkeit etwa 10,5 beträgt - und dann getrocknet, zum Beispiel 16 Stunden lang bei etwa 250ºF (121ºC). Der Katalysator wird dann hergestellt, indem man zum getrockneten L-Zeolithen Platin zugibt, vorzugsweise durch Porenfüll-Imprägnierung mit einer wäßrigen Lösung von Pt(NH&sub3;)&sub4;(NO&sub3;)&sub2; oder Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2;. Der Katalysator wird erhalten, getrocknet und calciniert.
- Als Bindemittel für den großporigen Zeolithen sind anorganische Oxide geeignet. Das Bindemittel kann entweder aus der Natur sein, synthetisch hergestellt werden oder eine Kombination von beidem sein. Bevorzugte Beladungen der anorganischen Oxidbindemittel gehen von 5% bis 50% des Katalysatorgewichts. Geeignete Bindemittel umfassen Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Alumosilicate und Tone.
- Der erfindungsgemäße Katalysator kann zum Reforming von einem Naphtha verwendet werden, das im wesentlichen frei von Schwefel, Stickstoff, Metallen und anderen bekannten Katalysatorgiften ist. Die Gifte werden zunächst durch herkömmliche Hydrofiningverfahren entfernt, und dann die Giftreste mit Sorptionsmitteln. Besonders der Schwefel sollte normalerweise in der Beschickung unter 100 ppb liegen. Das Naphtha kann in einem Festbettsystem mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden, in einem Wirbelbettsystem, in einem Fließbettsystem oder im Batch-System. Der Druck beträgt im allgemeinen 1 Atmosphäre bis 500 psig (35 Bar). Die bevorzugte Temperatur geht von 430ºC bis 550ºC.
- Die Flüssigkeits-Raumstundengeschwindigkeit (LHSV) beträgt vorzugsweise von 0,1 hr&supmin;¹ bis 10 hr&supmin;¹. Im allgemeinen wird genügend Wasserstoff verwendet, um ein H&sub2;/HC-Verhältnis von 1:1 bis 20:1 zu gewährleisten. Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen.
- Es wurde bei 90ºC eine Lösung hergestellt, die 102 g KOH, 200 g Wasser, 47 g Al(OH)&sub3; und eine vorgeschriebene Menge Fe(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;0 oder K&sub3;Pe(CN)&sub6; enthielt. Diese Lösung wurde mit einer Lösung aus 600 g HS-30 Ludox (SiO&sub2;) und 240 g Wasser zusammengegeben. Nach drei Minuten Schütteln der vereinigten Lösungen in einer Teflon(Polytetrafluorethylen)-Flasche wurde die Lösung zu einem Verdickungsgel. Das Verdickungsgel wurde in einem Autoklaven mit 25ºF (13,9ºC)/hr auf 302ºF (15000) erhitzt und 72 Stunden lang bei 302ºF (150ºC) gehalten. Es wurde ein kristallines Material erhalten. Wurde Eisen(III)-nitrat eingesetzt, erhielt man vor dem Erhitzen einen orange-braunen Niederschlag. Wurde aber Kaliumhexacyanoferrat-(III) eingesetzt, so war die Lösung gelb. Nach der Kristallisation war der Zeolith aber in jedem Fall weiß und der Überstand farblos. Nach Abkühlen der Lösung wurde die Mutterlauge dekantiert, der Feststoff filtriert, dreimal in einem zehnfachen Überschuß an Wasser gewaschen, so daß der pH-Wert der Waschflüssigkeit ca 10,5 betrug, und getrocknet. In allen Fällen wurden etwa 170 g Zeolith erhalten; das gesamte zugesetzte Eisen war stets im Zeolithen eingelagert. Die Röntgendiffraktionsmessungen zeigen, daß alle Proben zu 100% L-Zeolith waren. Die Tabelle I zeigt die Produktanalysen. Tabelle I Körperliche Eigenschaften der verschiedenen L-Zeolith-Proben Probe Gewicht an Fe-Verbindung in der Synthese*, g * Die Proben waren mit Ausnahme von 1, 4 und 6 waren alle mit Eisen(III)-nitrat; Proben 4 und 6 waren mit Kaliumhexacyanoferrat (III).
- Es scheint, daß die Zugabe geringer Mengen Eisen die Synthese nicht beeinflußt, da ausgenommen bei Eisen die Elementaranalysen, die Röntgendiffraktionsdaten und die Aufnahmen mit dem Rasterelektronenmikroskop zeigen, daß die Stoffe gleich waren.
- Die Anwesenheit von Eisen- und Titan-Verunreinigungen im synthetisierten Material beruht vermutlich gleichfalls auf der Einlagerung des aktiven Promotormetalls im Zeolithträger. Bei einer anderen Präparation wurde der L-Zeolith wie folgt synthetisiert: 127,8 g KOH wurden in 127,8 g Wasser gelöst und 60,2 g Al&sub2;O&sub3;.3H&sub2;O zugegeben. Es wurde gekocht, bis sich alles löste. Die Lösung wurde auf 50ºC gekühlt, mit 690,5 g Wasser verdünnt und gemischt. Dann wurde 237,6 g Hi-Sil 233 (88% SiO&sub2;) zum Gemisch gegeben und das Gemisch homogenisiert. Nach 40 Stunden Erhitzen der Mischung im Autoklaven auf 150ºC, erhielt man dann den L-Zeolithen. Die Elementaranalyse ergab SiO&sub2;: 67,4%; Al&sub2;O&sub3;: 17,2%; K&sub2;O: 17,6%; Fe: 1300 ppm; Ti: 520 ppm (alle Konzentrationsangaben beziehen sich auf das Gewicht)
- Das Platin wurde dem L-Zeolithen über eine Porenfüll- Imprägnierung mit einer wäßrigen Pt(NH&sub3;)&sub4;(NO&sub3;)&sub2;-Lösung zugesetzt. Das Material wurde zwei Stunden lang in einer geschlossenen Flasche belassen, 16 Stunden bei 250ºF (121ºC) getrocknet und drei Stunden bei 500ºF (260ºC) kalziniert.
- Die Platin/L-Zeolith-Katalysatoren wurden auf ihre Aromatisierungsaktivität untersucht. Hierzu wurden der Katalysator (als Korn mit 24 bis 80 mesh) mittig in einen 1/4-Inch- Stahlreaktors (6,4 mm) aus rostfreiem Stahl gegeben. Die Katalysatorprobe wurde mit Alundüm umgeben. Der Katalysator wurde in Wasserstoff bei einer Atmosphäre (400-500 ml/Minute) reduziert und auf Betriebstemperatur erhitzt. Hierbei wurden bei 400ºF (204ºC) und 700ºF (371ºC) jeweils eine Pause von 30 bzw. 10 Minuten eingelegt. Die Betriebsbedingungen bestanden aus einer Temperatur von 920ºF (493ºC), einem Druck von 100 psig (7 Bar) und einem H&sub2;/HC-Verhältnis von 6:1. Die Menge an eingesetztem Katalysator und die Raumgeschwindigkeit wurden so eingestellt, daß das Verhältnis von Durchsatz zu geladenem Platin konstant war. Es wurde also z.B. bei gleichem Durchsatz ein Gramm eines l%igen Platin/L-Zeolith-Katalysators mit 0,5 Gramm eines 2%igen Platin/L-Zeolith-Katalysators verglichen. Die Katalysatoren wurden mit C&sub6;-C&sub7;-Naphtha getestet, da die leichten Kohlenwasserstoffe mit herkömmlichen Reformingkatalysatoren schwer zu aromatisieren sind. Die Beschickung bestand aus 80 Vol.% Paraffinen, 16,2 Vol.% Naphthenen und 3,5 Vol.% Aromaten. Der Siedebereich (D86-Destillation) für das Naphtha-Ausgangsmaterial betrug 145ºF (63ºC) zu Beginn, 170ºF (77ºC) nach der Destillation von 10%, 180ºF (82ºC) nach der Destillation von 30%, 192ºF (89ºC) nach der Destillation von 50%, 218ºF (103ºC) nach der Destillation von 80%, 233ºF (112ºC) nach der Destillation von 90% und 277ºF (136ºC) zum Schluß. Tabelle II zeigt die Ergebnisse nach 20 Einsatzstunden. Tabelle II Ergebnis der Reaktorversuche mit den verschiedenen Pt/K/L-Katalysatoren an einer Beschickung mit C&sub6;-C&sub7;-Arabian Atomverhältnis Pt/(Fe+Ti) Umwandlung (C4-Produkte und Aromaten) Gew.% Selektivität (Gew.% Aromaten/Umwandlung)
- Die Daten in Tabelle II zeigen, daß das Verhältnis von Platin zu Promotormetall unter 10 zu 1 liegen muß, will man eine mehr als 50%ige Umwandlung erhalten.
- Es wurde eine Reihe von Katalysatoren wurde hergestellt, in denen das Haupt-Promotormetall nicht Eisen war. Hierzu wurde die in Beispiel I beschriebene L-Zeolith-Synthese verwendet, wie auch bei den Proben 1 bis 6, und das Promotormetall wurde jedesmal als Nitratsalz zugegeben. Das Platin wurde wie zuvor bis zu einem Gehalt von 0,8 Gew.% zugesetzt. Der Katalysator wurde genauso wie in Beispiel I getestet. Der Gehalt an Promotormetall in jedem Katalysator und die zugehörigen Ergebnisse im Katalysatortest sind in Tabelle III gezeigt. Es stellte sich heraus, daß die wirksamen Promotormetalle alle d- oder f-Valenzelektronen haben. Tabelle III Eigenschaften und Leistungen der Aromatisierungskatalysatoren mit den verschiedenen Promotormetallen Katalysator Konzentration des Pt/Promotors, ppm Promotor-Atomverhältnis Umwandlung Gew.% Selektivität Gew.%
- Der Promotor hat die Funktion, die hohe Anfangsaktivität des Edelmetallkatalysators aufrechtzuhalten. Bei einem niedrigen Verhältnis von Platin zu Promotor verliert der ursprünglich hochaktive, hochdispergierte Platin-Katalysator bei Reformingtemperaturen rasch an Aktivität. Die Anfangsaktivität wird am besten beibehalten, wenn das Platin/Promotor- Verhältnis ungefähr eins oder kleiner ist. Dies zeigen die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse der Dehydrozyklisierungsversuche. In den Versuchen war die Beschickung Normalhexan, der Druck eine Atmosphäre, die Temperatur 820ºF (438ºC) und das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis 6. Alle Katalysatoren bestanden aus L-Zeolith, beladen mit 0,8 Gew.% Platin, und hatten den angegebenen Gehalt an Promotor. Die L- Zeolithträger für die Katalysatoren wurden wie in Beispiel I mit verschiedenen Mengen an Nitratsalz, das bei der Synthese hinzugefügt wurde, hergestellt. Tabelle IV Aktivität der verschiedenen Aromatisierungskatalysatoren als Funktion der Betriebszeit Katalysator Promotor-Konzentration Pt/Promotor-Atomverhältnis Betriebszeit, Min. Benzol Gew.% der Zugabe
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung eines
Dehydrozyklisierungskatalysators, umfassend einen Typ-L-Zeolithen, der
Platinmetall und mindestens ein Promotormetall, ausgewählt
aus Eisen, Kobalt und Titan, enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß das Verfahren den Schritt umf aßt: Einbringen
des Promotors im oxidierten Zustand in einer Menge, daß
im Katalysator ein Molverhältnis von Platin zu
Promotormetall von 1,6:1 oder kleiner als 1,6:1 vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Promotor in einer
Menge eingebracht wird, daß im Katalysator ein
Molverhältnis von Platin zu Promotormetall von 1,6:1, 1,5:1, 1,1:1,
1:1 oder kleiner als 1:1 vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Promotor in einer
Menge eingelagert wird, daß im Katalysator ein
Molverhältnis von Platin zu Promotormetall von 1:1 oder kleiner
als 1:1 vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das
Promotormetall Eisen ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das
Promotormetall Kobalt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das
Promotormetall Titan ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der
Promotor bei der Zeolithsynthese eingebracht wird.
8. Katalytisches Dehydrozyklisierungsverfahren, das den
Schritt umfaßt Kontaktieren von Naphtha bei einer
Temperatur von 430ºC bis 550ºC, einem Druck von 1 Atmosphäre
bis 500 psig (35 Bar), einer
Flüssigkeits-Raumstundengeschwindigkeit von 0,1 hr&supmin;¹ bis 10 hr&supmin;¹ und einem H&sub2;/HC-
Verhältnis von 1:1 bis 20:1 mit einem
Dehydrozyklisierungskatalysator, hergestellt nach einem Verfahren
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
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