NO316110B1 - Katalytisk blanding og fremgangsmåte for fremstilling derav, samt fremgangsmåte for syntese av hydrokarboner - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en katalytisk blanding, som kan anvendes ved utførelse av reaksjonen for fremstilling av hydrokarboner ved hjelp av Fischer-Tropsch syntese, og en fremgangsmåte for fremstilling av en slik katalytisk blanding Den foreliggende oppfinnelse vedrører også en fremgangsmåte for syntese av hydrokarboner, som omfatter dens anvendelse

Den foreliggende oppfinnelse vedrører særlig en ny katalytisk blanding inneholdende kobolt, aktivert av ruthenium og tantal, som er oppnådd ved å reagere derivater av de ovennevnte elementer i nærvær av en egnet bærer bestående av et oksydisk material som belyst i det etterfølgende Denne blandingen er effektiv i omdanningen av syntesegass til hydrokarbonprodukter, med en høy selektivitet for flytende og voksaktige, hovedsakelig lineære paraffmiske produkter

Utvelgelsen av kobolt som hovedbestanddel av den aktive fase skyldes det faktum at dette begunstiger dannelsen av mettede lineære hydrokarboner med en høy molekylvekt, med hensyn til for eksempel mer økonomiske systemer basert på ]ern Anvendelse av høyere temperaturer begunstiger på den ene siden omdanningen av syntesegassen men hindrer på den annen side dannelsen av høyere hydrokarboner til fordel for lettere fraksjoner

Kjent teknikk nevner tallrike eksempler på katalysatorer

basert på kobolt som anvendes for syntese av paraffmiske produkter med forskjellige fordelinger

Fra de første arbeidene til Fischer i 1932 (H H Storch, N Golumbic, R B Anderson, "The Fischer Tropsch and Related Synthesis", John Wiley & Son, Inc , New York, 1951), som beskriver utviklingen av et Co/Th02/MgO system båret på kiselgur, frem til i dag, er patenterte systemer basert på kobolt hovedsakelig Co/Mg/Th02 båret på kiselgur (1954, Reinpruessen AG), Co/MgO båret på bentonitt (1958, M W Kellog), Co/Th/Mg (1959, Rurchemie), Co/Th båret på silikagel (1960, Esso Res & Eng ), Co/Mg/Zr/Kiselgur (1968, SU-A-

660 324, Zelinskn INST ), Co/Ru/Kiselgur (1976, US-A-

4 088 671 GULF), Co/Zr/Si02 {1980, GB-A-2 073 237, Shell), Co/Ru båret på titanoksyd (1988, US-A-4 738 948 Exxon), Co/Re/REO,K båret på aluminiumoksyd (1988, EP-A-313 3 75, Statoil), Co/Mo,W/K,Na/Si02 (1991, GB-A-2 258 414, IFP), Co/Ru/Cu/K,Sr/Si02 (1993, EP-A-581 619, IFP)

Virkningen av aktivatorene på systemet basert på kobolt er mangfoldige men kan imidlertid underinndeles i forskjellige grupper i forhold til funksjonen av selve promoteren (B Jager, R Espmoza i Catalysis Today 23, 1995, 21-22)

For eksempel øker aktivatorer slik som K, Na, Mg, Sr, Cu, Mo, W og metaller fra gruppe VIII grunnleggende aktiviteten Ru, Zr, oksyder av sjeldne jordmetaller (REO, rare earth oxides) og Ti øker selektiviteten overfor hydrokarboner med en høy molekylvekt Ru, REO, Re, Hf, Ce, U og Th begunstiger regenereringen av katalysatoren Blant de forskjellige aktivatorer er ruthenium opplagt den mest alminnelig anvendte

Den aller seneste utviklingen innen katalytiske systemer for syntese av hydrokarboner har hatt som mål å øke både deres aktivitet, uttrykt i omdanning av reaksjonsreagensene, og

selektiviteten overfor lineære hydrokarboner med en høy molekylvekt Dette er blitt gjort mulig ved identifikasjonen av forskjellige aktivatorer for kobling med kobolt, hvorav noen er nevnt i den korte redegjørelsen i det foregående

Denne utviklingen er hovedsakelig blitt utviklet i de siste 20 år Økningen i prisen på råolje i 1970-årene motiverte faktisk undersøkelsen av andre måter for fremstilling av flytende brennstoffer og kjemikalier, idet en mulighet er omdanningen av hydrokarbonprodukter med en høyere molekylvekt (voks-typer) oppnådd ved Fischer-Tropsch syntesen

Hva angår Fischer-Tropsch syntesen, kan denne tilskrives hydrogenenngsprosessen av karbonmonoksyd til å gi høyere hydrokarboner og oksygenerte molekyler med en vanligvis lineær kjede

Det brede området av katalysatorer og modifikasjoner av disse som fremgår av den kjente teknikk og det brede området av driftsbetingelser for reduksjonsreaksjonen av karbonmonoksyd med hydrogen tillater betydelig fleksibilitet i utvelgelsen av produktene, idet produktene varierer fra metan til tunge voks-typer med oksygenerte produkter som biprodukter Fordelingen av produktene kan beskrives ved den kjente vekst-mekanisme utledet fra en polymerisasjonskinetikk bestemt av Anderson Shultz og Flory (P Biloen, W M H Sachtler, Advance m Catalysis, Vol 30, side 169-171, Academic Press, New York, 1981, R B Anderson, Catalysis, Vol IV, P H Emmett forfatter, Reinhold, New York, 1956) I samsvar med denne mekanismen, med antagelse om begrensning av området av produkter for å maksimalisere for eksempel C5- C11 fraksjonen (bensm-området, omtrent 56%) , ville det oppnås selektiviteter overfor metan og den gassformede fraksjon (C2-C4) på mer enn 42% I tillegg ville området av oppnådde produkter være hovedsakelig parafflnisk-lineært og olefinisk med et lavt oktantall Den eneste muligheten for å avvike fra den be-skaffenhet som er pålagt av Fischer-Tropsch polymensasjons-kmetikken er derfor å identifisere katalytiske systemer som ikke adlyder den nevnte kinetikk Et eksempel er systemer som kombinerer egenskapene av Fischer-Tropsch katalysatorer med formselektiviteten av zeolitter (US-A-4 157 338)

Muligheten for å maksimalisere selektiviteten overfor tunge væsker og voks-typer {hovedsakelig paraffmiske og uten svovel) gir på den annen side mange fordeler Mer spesielt er det ved maksimalisering av den paraffmiske væske-faststoff-fraksjon mulig å minimalisere selektiviteten overfor metan og gassfraksjon, ett av de største problemene i tilfellet med direkte syntese til bensmer (C5-C1:L) og lette olefiner (C2-C4) Ved etterfølgende behandling (f eks hydrokrakkmg) av denne væske-faststoff-fraksjon oppnås et høykvalitets mediumdestillat sammenlignet med det midtre destillat oppnådd fra petroleum {Ball J , Gas Matters, 27 april 1989, side 1-8) Til sist'har katalysatorer med en redusert vanngass-skiftaktivitet og lav reaksjonstemperatur, slik som katalysatorer basert på kobolt, lave selektiviteter overfor C02, fremfor alt hvis sammenlignet med katalysatorer basert på jern

Blant de faktorer som er i stand til å påvirke fordelingen av produktene, bortsett fra beskaffenheten av katalysatoren, bør reaksjonsbetmgelsene også tas med i betraktning En økning i temperaturen forårsaker generelt en reduksjon av selektiviteten overfor høyere hydrokarboner (C12+' C22+) °9 en høyere omdanning av syntesegassen Vice versa bestemmer en økning i den pr time volumetriske strømningsmengde av syntesegass (GHSV) en reduksjon 1 både omdanningen av reagensgassen og sannsynligheten for propagering av hydrokarbonkjeden på overflaten av katalysatoren, med andre ord en reduksjon 1 selektiviteten overfor høyere hydrokarboner Det er derfor begrensninger ved selektivitet og omdanning som pålegger nøyaktige områder for gjennomførbarhet med hensyn på de reaksjonsbetingelser som skal velges

Den foreliggende oppfinnelse vedrører derfor en forbedret katalytisk blanding basert på kobolt med hensyn til dem ifølge kjent teknikk, da den tillater oppnåelse av

omdanninger av blandingen av CO og H2 (ved anvendelse av Si02 som bærer) 1 nærvær av eller uten C02, kjent som syntesegass, til lineære mettede hydrokarboner inneholdende fra 75 til 85 vekt% C5+, fra 38 til 52,0 vekt% C14+, sammen med selektiviteter overfor metan på mindre enn 11,5% og med en produkti-vitet av C2+ på mer enn 310 gC2+/K<g>kat<*>t

I overensstemmelse med dette, vedrører den foreliggende oppfinnelse en katalytisk blanding som er kjennetegnet ved at den omfatter 1 til 50 vekt% kobolt, i metallform eller 1 form av et derivat, og 0,05 til 5 vekt% ruthenium og 0,05 til 5 vekt% tantal, 1 metallform eller 1 form av et derivat, idet de ovennevnte elementer er spredt på en bærer valgt fra oksyder av minst ett av elementene valgt fra Si, Ti, Al, Zn, Sn og Mg

I en foretrukket utførelsesform er ruthenium og tantal i form av oksyder

Innholdet av de ovennevnte elementer i den endelige katalysator, uttrykt som metallform av disse og definert som vektprosentdel med hensyn til vekten av katalysatoren, varierer innen de følgende områder

Som nevnt i det foregående er den inerte bærer av den katalytiske blanding i samsvar med den foreliggende oppfinnelse valgt fra oksydene av minst ett av elementene valgt fra oksyder av minst ett av elementene valgt fra Si, Ti, Al, Zn, Zr, Sn, Mg og relative blandinger Den inerte bæreren som kan anvendes er uavhengig av den krystallografiske struktur av de ovennevnte oksyder For eksempel kan alle typer aluminiumoksyd slik som y, i\, 6, 0, k og cc, og relative blandinger anvendes

Kår den inerte bæreren hovedsakelig består av Ti02 kan sist-nevnte enten være i form av rutil og/eller anatas

I en foretrukket utførelsesform består den inerte bærer hovedsakelig av silika

Kobolt, ruthenium og tantal kan avsettes ved anvendelse av forskjellige metoder som er velkjent for eksperter innen området slik som for eksempel lonebyttmg, impregnering,

tørr impregner mg (også kalt begynnende absorpsjon) , presipitering og kopresipitering, gelatmermg og mekanisk blanding

I en foretrukket utførelsesform avsettes kobolt på den inerte bæreren ved anvendelse av tørrimpregneringsteknikken I samsvar med denne metoden bringes den inerte bæreren i kontakt med et volum av oppløsning, foretrukket vandig, av et salt av kobolt som i praksis er lik porevolumet

Med hensyn til avsetningen av ruthenium og tantal utføres dette foretrukket med impregneringsteknikken I samsvar med denne metoden dekkes den inerte bæreren, som kobolt tidligere var avsatt på, fullstendig med en oppløsning, foretrukket ikke-vandig, av salter av ruthenium og/eller tantal

Et ytterligere formål for den foreliggende oppfinnelse ved-rører derfor en fremgangsmåte for fremstilling av den katalytiske blanding i samsvar med oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således også en fremgangsmåte for fremstilling av den katalytiske blanding i samsvar med oppfinnelsen, som er kjennetegnet ved at den omfatter en første avsetning på den inerte bærer av et koboltsalt og deretter en andre og tredje avsetning av et rutheniumsalt og et tantalsalt, idet den andre og tredje impregnering eventuelt utføres omvendt eller samtidig

Koboltsaltet avsettes foretrukket på den inerte bærer i samsvar med tørrimpregneringsteknikken

Ruthenium- og tantalsaltene avsettes foretrukket i samsvar med impregneringsteknikken

Den ovennevnte bærer er foretrukket silika

I en foretrukket utførelsesform omfatter fremgangsmåten i samsvar med oppfinnelsen de følgende trinn

a) fremstilling av en første katalytisk forløper (A) inneholdende kobolt og minst en del av den inerte bærer, ved tørr

avsetning av kobolt på den inerte bærer, og etterfølgende kalsmering, reduksjon og passiver ing av den merte bærer inneholdende kobolt, b) fremstilling av en andre katalytisk bærer (B) inneholdende kobolt, ruthenium og minst en del av den merte bærer,

ved avsetning av ruthenium på den første katalytiske forløper

(A) i samsvar med impregneringsteknikken, og etterfølgende kalsmermg, reduksjon og passivering av den inerte bærer

inneholdende kobolt og ruthenium,

c) fremstilling av den endelige katalytiske blanding ved avsetning av tantal på den katalytiske forløper (B) i samsvar

med impregneringsteknikken, og etterfølgende kalsmermg, reduksjon og passivering av den inerte bærer inneholdende kobolt, ruthenium og tantal, idet trinnene (b) og (c)

eventuelt utføres omvendt eller samtidig

Noen av detaljene ved drift vil fremgå klarere gjennom de tilveiebragte forsøkseksempler

Som tidligere spesifisert, vedrører den foreliggende oppfinnelse også en fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarboner fra syntesegass i nærvær av det katalytiske system beskrevet i det foregående

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således også en fremgangsmåte for syntese av hydrokarboner som starter fra en blanding hovedsakelig bestående av CO og H2, i nærvær av eller uten C02, som er kjennetegnet ved at den omfatter å reagere den nevnte blanding i nærvær av en katalysator i samsvar med oppfinnelsen

Betingelsene for anvendelse av disse katalysatorer er igjen

de betingelser som er kjent innen fagområdet for utførelse av Fischer-Tropsch syntesen

Omdanningen av syntesegassen til hydrokarboner foregår ved et trykk som normalt er mellom 1 og 150 bar, foretrukket fra 10 til 10 0 bar, ved en temperatur generelt i området fra 15 0 til 3 5 0°C, foretrukket fra 170 til 3 0 0°C, enda mer foretrukket fra 200 til 240°C Den pr time volumetriske strømningsmengde er generelt fra 100 til 20 000, foretrukket fra 400 til 5 000, volumer syntesegass pr volum katalysator pr time Forholdet H2/C0 i syntesegassen er generelt fra 1 1,5 til 5 1, foretrukket fra 1,2 l til 2,5 1

Katalysatoren kan anvendes i form av et fint pulver (omtrent 10-700 /im) eller i form av partikler med en ekvivalent diameter på fra 0,7 til 10 mm, henholdsvis i nærvær av en væskefase (under driftsbetingelsene) og en gassfase, eller en gassfase Væskefasen kan bestå av minst ett hydrokarbon som har minst 5, foretrukket minst 15, karbonatomer pr molekyl I en foretrukket utførelsesform består væskefasen hovedsakelig av det samme reaksjonsprodukt

For rent illustrerende formål kan det nevnes at katalysatorene i samsvar med den foreliggende oppfinnelse kan anvendes i en reaktor med stasjonært sjikt, tilført konti-nuerlig med en blanding av CO og H2 og som arbeider under de følgende betingelser

Reaksjonstemperaturen er innstilt slik at det oppnås en omdanning som er minst 45% høyere enn volumet av det tilførte karbonmonoksyd (omd CO%)

Ved å følge disse betingelsene, ble katalysatorene fremstilt i eksemplene 1 til 4 bedømt, og sammensetninger av disse katalysatorene er oppsummert i tabell 1

Resultatene av reaktivitetstestene er angitt i tabeller 2

og 3

Eksempel 1 Referansekatalysator A

(Co/Ru/Sl02 15% Co, 0,2% Ru)

En silikabærer (med et overflateareal på 520 m<2>/g, spesifikt porevolum på 0,8 m<3>/g, gjennomsnittlig partikkeldiameter på 0,5 mm, spesifikk vekt på 0,42 g/ml) tørrimpregneres med en nitrogenholdig oppløsning av Co (N03) 2*6H20 i slike mengder at det oppnås en prosentdel av Co lik 15 vekt% med hensyn til den totale vekt Det således impregnerte silika tørkes ved 12 0°C i 16 timer, kalsmeres ved 4 00°C i luft i 4 timer, behandles deretter i en strøm av H2 ved en romhastighet (GHSV) på l 000 t"<1> i en rørreaktor ved 400°C i 16 timer Den således reduserte prøve passiveres i en blanding av (1%)02/(99%)N2 med GHSV på 1 000 t"<1> i 2 timer ved romtemperatur

En 7,5 IO"<3> M oppløsning av Ru{N03) 3*xH20 oppnådd med den følgende prosedyre presipitering i form av hydroksyd ved pH=7,2 av RuCl3<*>xH20, etter fjerning av kloridene, oppløsning på ny i konsentrert HN03 og fortynning i CH3COCH3 i et forhold 1 250 volum/volum, tilsettes til den monometalliske prøve Co/Si02

Acetonoppløsningen av ruthenium tilsettes til prøven i en slik mengde at man har 0,2 vekt% Ru med hensyn til den totale vekt Slurryen får stå under omrøring i 2 timer og tørkes deretter under vakuum ved 4 0°C Dette etterfølges av en kalsmeringsfase i luft ved 350°C i 4 timer og reduksjon/- passivering analogt med det som er beskrevet i det foregående

Eksempel 2 Katalysator B

(Co/Ru/Ta/Sl02 = 15% Co, 0,2% Ru, 0,2% Ta)

For fremstilling av katalysator B tilsettes en oppløsning av Ta(EtO)5 0,01 M i etanol til 50 g katalysator A i et slikt volum at det oppnås en endelig vektprosentdel av tantal lik 0,2%

Den således oppnådde suspensjon får stå under omrøring i 2 timer og tørkes deretter under vakuum ved 4 0°C

Prøven kalsmeres ved 3 5 0°C i 4 timer i luft, reduseres til 4 0 0°C i H2 med GHSV lik 1 000 t"<1> og passiveres i (l%)02/(99%)N2 med GHSV på l 000 t"1 ved romtemperatur

Eksempel 3 Katalysator C

(Co/Ru/Ta/Si02 = 15% Co, 0,2% Ru, 0,5% Ta)

Fremstillingen av katalysator C skiller seg fra den som er beskrevet i eksempel 2 ved bruken av en oppløsning av

Ta(Eto)5 0,01 M i etanol i et slikt volum at eiet oppnås en endelig vektprosentdel av tantal lik 0,5%

Eksempel 4 Katalysator D

(Co/Ru/Ta/Sl02 = 15% Co, 0,2% Ru, 0,9% Ta)

Fremstillingen av katalysatoren D skiller seg fra den som er beskrevet i eksempel 2 ved bruken av en oppløsning av Ta(Eto)5 0,01 M i etanol i et slikt volum at det oppnås en endelig vektprosentdel av tantal lik 0,9%

KATALYTISKE TESTER

Eksempel 5

Evaluering av den katalytiske aktivitet av referansekatalysator A

Katalysator A, redusert og passivert i samsvar med det som er beskrevet i eksempel 1, dannes til partikler med en diameter på fra 0,3 5 til 0,85 mm og fortynnes deretter med et inert faststoff, silisiumkarbid, som har den samme pratikkelstørr-elsen som katalysatoren og i et volumetrisk forhold lik 1 2 katalysator/mert faststoff Den således fortynnede katalysator fylles deretter i en rørreaktor og underkastes en akti-veringsprosess i en strøm av hydrogen (2 000 Nl/t l^ at) og nitrogen (1 000 Nl/t lkat) , ved en temperatur på 300°C og trykk på 1 bar i 16 timer Temperaturen senkes deretter til 18 0°C, den volumetriske strømningsmengde av henholdsvis hydrogen og nitrogen varieres (333-1 000 Nl/t lkat) og

(5 000-15 000 Nl/t lkat) , systemet trykksettes til 20 bar og karbonmonoksydet (116,5-500 Nl/t lkat) innføres deretter for å oppnå et volumetrisk forhold H2/Co lik 2

Strømnmgsmengden av nitrogen i oppstartingsfasen av reaksjonen senkes progressivt inntil fullstendig eliminering i samsvar med den sekvens (de lavere strømningsmengder refererer til testene med GHSV = 500 t"<1>, de høyere strømnings-mengder til GHSV = 1 500 t"<1>)

Ved slutten av oppstartingsfasen reguleres reaksjonstemperatur en slik at det oppnås en omdanning av karbondioksydet med hensyn til det tilførte volum (omd C0%) på mindre enn 20% i minst 48 timer, deretter økes temperaturen progressivt i de etterfølgende 48 timer inntil en minimum CO omdanningsverdi på 45% når uten imidlertid å overskride reaksjonstemperaturen på 24 0°C, for å minimalisere produksjonen av metan så vel som de gassformede fraksjoner (C2-C4)

Som angitt i tabell 2, ved økning av de volumetriske strømn-mgsmengder av blandingen H2-C0 (GHSV fra 500 t-<1> til 1 500

t"1) , er det nødvendig å øke reaksjonstemperaturen (fra 200 til 2 4 0°C) for å nå CO omdanninger som er høyere enn grensen på 45% Dette er til fordel for selektivitet overfor metan (fra 7,8% til 29,7%), uttrykt som prosentdel som refererer til den totale mengde karbon som er til stede i produktene (C%) , og til ulempe for selektivitetene overfor høyere hydrokarboner (C14+ fra 44,6% til 25,3%, C9+ fra 66,9% til 48,8%), uttrykt som prosentdel som refererer til den totale vekt av hele den produserte hydrokarbonfraksjon (vekt%)

Eksempel 6

Vurdering av den katalytiske aktivitet av katalysatorer B, C og D

Katalysatorene i samsvar med den foreliggende oppfinnelse B, C og D, inneholdende tantal i varierende prosentdeler, underkastes en katalytisk aktivitetstest Aktiverings- og utgangsbetingelsene er fullstendig analoge med det som er beskrevet i eksempel 5

Som vist i tabell 3, med en total volumetrisk strømnings-mengde (GHSV) lik 1 500 t"<1> og reaksjonstemperaturer på mindre enn 210°C, oppnås CO omdanninger på mer enn 67% sammen med pr time vektproduktiviteter av hydrokarboner med mer enn to karbonatomer (C2+) på mer enn 311 gC2+/Kgj!.at. t, selektiviteter overfor metan på mindre enn 11,2%, selektiviteter overfor C14+ hydrokarboner på fra 40,4% til 48,7%, C9+ hydrokarboner på fra 70,5% til 76,7% og til sist selektiviteter overfor C5+ på mellom 79,7% og 81,7%

Resultatene ovenfor viser klart fordelene ved katalysatorene i samsvar med den foreliggende oppfinnelse med hensyn til dem ifølge kjent teknikk

Eksempel 7

Katalysatorer båret på Ti02

Ved å følge prosedyrene beskrevet i det foregående fremstilles en referansekatalysator E som ligner fullstendig på katalysator A, men som har Ti02 som en bærer i stedet for Si02 I dette tilfellet hadde Ti02 et overflateareal på 25 m<2>/g, et spesifikt porevolum på 0,31 cm<3>/g og et innhold av rutil likt 81%

Katalysatoren E har sammensetningen, i vektprosentdeler, Co/Ru/Ti02 Co=12%, Ru=0,2%

Katalysatoren F fremstilles på samme måte som beskrevet for fremstillingen av katalysator B og har, igjen i vektprosentdeler, sammensetningen Co/Ru/Ta/Ti02 Co=l2%, Ru=0,2%, Ta=0,2%

Resultatene av forsøkene utført i nærvær av disse katalysatorer er angitt i tabell 4

Også i dette tilfelle er det en forbedring i selektiviteten overfor tyngre hydrokarboner og en lavere selektivitet overfor metan i tilfellet med katalysatoren som er aktivert med tantal {C22+ = 26,2%, Cg+ = 85,4%, C5+ = 89,5%, CH4+ = 6,7%) med hensyn til katalysatoren uten tantal (C22+ = 18,1%, Cg+ = 74,3%, C5+ = 85,7%, CH4+ = 8,7%)

Forbedringen er imidlertid lavere enn forbedringen for katalysatorene båret på silika

Claims (14)

1 Katalytisk blanding, karakterisert ved at den omfatter 1 til 50 vekt% kobolt, i metallform eller i form av et derivat, og 0,05 til 5 vekt% ruthenium og 0,05 til 5 vekt% tantal, i metallform eller i form av et derivat, idet de ovennevnte elementer er spredt på en bærer valgt fra oksyder av minst ett av elementene valgt fra Si, Ti, Al, Zn, Sn og Mg

2 Katalytisk blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at ruthenium og tantal er i form av oksyder

3 Katalytisk blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at kobolt er til stede i en mengde på fra 5 til 3 5 vekt%

4 Katalytisk blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at ruthenium og tantal hver er til stede i en mengde på fra 0,1 til 3 vekt%

5 Katalytisk blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at bæreren hovedsakelig består av Si02

6 Fremgangsmåte for fremstilling av den katalytiske blanding som angitt i kravene 1 til 5, karakterisert ved at den omfatter en første avsetning på den inerte bærer av et koboltsalt og deretter en andre og tredje avsetning av et rutheniumsalt og et tantalsalt, idet den andre og tredje impregnering eventuelt utføres omvendt eller samtidig

7 Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at koboltsaltet avsettes på den inerte bærer i samsvar med tørrimpregneringsteknikken

8 Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at ruthenium- og tantalsaltene avsettes i samsvar med impregneringsteknikken

9 Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at den omfatter de følgende trinn a) fremstilling av en første katalytisk forløper (A) inneholdende kobolt og minst en del av den inerte bærer, ved tørr avsetning av kobolt på den inerte bærer, og etterfølgende kalsmermg, reduksjon og passivering av den inerte bærer inneholdende kobolt, b) fremstilling av en andre katalytisk bærer (B) inneholdende kobolt, ruthenium og minst en del av den inerte bærer, ved avsetning av ruthenium på den første katalytiske forløper (A) , og etterfølgende kalsmermg, reduksjon og passivering av den inerte bærer inneholdende kobolt og ruthenium, c) fremstilling av den endelige katalytiske blanding ved avsetning av tantal på den katalytiske forløper (B), og etterfølgende kalsmermg, reduksjon og passivering av den inerte bærer inneholdende kobolt, ruthenium og tantal, idet trinnene (b) og (c) eventuelt utføres omvendt

10 Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved ati trinn (a) anvendes hele den inerte bærer

11 Fremgangsmåte for syntese av hydrokarboner som starter fra en blanding hovedsakelig bestående av CO og H2, i nærvær av eller uten C02, karakterisert ved at den omfatter å reagere den nevnte blanding i nærvær av en katalysator som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 5

12 Fremgangsmåte for syntese av hydrokarboner som angitt i krav 11, karakterisert ved at reaksjonen utføres ved et trykk på fra 1 til 150 bar og ved en temperatur på fra 150 til 350°C, idet forholdet H2/CO er fra 1 1,5 til 5 l

13 Fremgangsmåte som angitt i krav 12, karakterisert ved at reaksjonen utføres ved et trykk på fra 10 til 100 bar og ved en temperatur på fra 170 til 3 00°C, idet forholdet H2/C0 er fra 1,2 1 til 2,5 1

14 Fremgangsmåte for syntese av som angitt i krav 12, karakterisert ved at reaksjonen utføres ved en temperatur på fra 200 til 240°C