NO301313B1 - Katalysator på bærer for hydrokarbonsyntese - Google Patents

Description

TEKNISK OMRÅDE

Oppfinnelsen angår katalysatorer og især en katalysator til konvertering av syntesegass til hydrokarboner, samt en fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarboner ved en slik prosess.

TEKNIKKENS STAND

Reaksjonen til konvertering av karbonmonoksyd og hydrogenblandinger (såkalt syntesegass) til høyere hydrokarboner over metalliske katalysatorer har vært kjent siden århundreskiftet. Denne reaksjon betegnes allment Fischer-Tropsch eller F-T syntese. F-T syntesen ble utnyttet kommersielt under andre verdenskrig i Tyskland. Omkring 1944 var i alt ni F-T anlegg i drift i Tyskland, idet disse først og fremst benyttet en katalysator sammensatt av kobolt, magnesiumoksyd, thoriumoksyd og kiselgur, i det relative sammensetningsforhold 100:5:8:200. Senere ble hovedparten av thoriumoksyd erstattet av magnesiumoksyd, hovedsakelig av økonomiske grunner. For tiden finnes kommersielle Fischer-Tropschs anlegg, som benytter en utfelt jernbasert katalysator, som inneholder forskjellige promotorer til forbedring av stabilitet og fordeling av produktet, i drift i Sør-Afrika.

De alminnelige F-T katalysatorer er nikkel, kobolt og jern. Nikkel var sannsynligvis det første stoff, som man erkjente var i stand til å katalysere reaksjonen fra syngas til hydrokarboner, hovedsakelig under produksjon av metan (se f.eks R.B. Anderson, The Fischer-Tropsch Syntheses, Academic Press (1984) side 2). Jern og kobolt er i stand til å frembringe hydrokarboner med lengre kjeder og er av denne grunn foretrukket som katalysatorer til fremstilling av væskeformige hydrokarboner. Imidlertid er andre metaller også i stand til å katalysere omdannelsen av syntesegass. Blant gruppe VIII metaller er ruthenium en meget aktiv katalysator ved dannelsen av hydrokarboner fra syngas. Dens aktivitet ved lave temperaturer er høyere enn aktiviteten til Fe, Co eller Ni og den produserer en stor mengde tunge hydrokarboner. Ved høye trykk frembringer den en stor mengde høymolekylære voksarter. Andre metaller, som er meget aktive, såsom rhodium, gir store mengder oksygenert materiale (se Ichikawa, Chemtech, 6, 74 (1982)). Man har funnet, at osmium er moderat aktivt, hvor Pt, Pd og Ir utviser lav aktivitet (se Pichler, Advances in Catalysis, bind IV, Academic Press, N.Y. (1952), R.B. Anderson, The Fischer-Tropsch Syntheses, se ovenfor og Vannice, Journal of Catalysis, 50, 228-236).

Andre metaller, som man har undersøkt, inkluderer rhenium, molybden og krom, men disse viser meget lav aktivitet, og hovedparten av produktet er metan (se R.B. Anderson, The Fischer-Tropsch Synthesis, se ovenfor).

Man kan en videre benytte forskjellige kombinasjoner av metaller i F-T prosessen. Doping av koboltkatalysatorer med nikkel fører til en vækst i metanproduksjonen under F-T syntese (se Catalysis, bind IV, Reinhold Publishing Co.,

(1956), side 29). I U.S. patent nr. 4.088.671 til T.P. Kobylinski, med benevnelsen "Conversion of Synthesis Gas Using a Cobalt-Ruthenium Catalyst", vises det, at tilsetning av små mengder ruthenium til kobolt fører til en høyere totalaktivitet og en lavere metanproduksjon under F-T syntese enn ved anvendelse av kobolt alene. Av disse referanser ser man, at kombinasjoner av to eller flere F-T aktive metaller kan føre til en aktiv F-T katalysator med karakteristika, som svarer til de kombinerte karakteristika for hver av de enkelte komponenter. Det finnes også referanser til kombinasjoner av kobolt med ikke- F-T aktive metaller, hva angår konvertering av syntesegass til spesifikke produkter, i visse tilfeller under spesielle betingelser. I Nakaoji, U.S. patent nr. 3.988.344 beskrives en kombinasjon av kobolt med et annet gruppe VIII metall og wolfram for oppnåelse av en forsterket produksjon av metan fra syntesegass. Knifton, U.S. patent nr. 4.390.734 og japansk Kokai 57/130932 beskriver en kombinasjon av Co og Rh til produksjon av oksygenerte produkter såsom glykoler eller aldehyder. Fischer-Tropsch katalysatorer bestående av kombinasjoner av kobolt med enten platina eller palladium med en rekke faste stoffer som bærere, der i blant aluminiumoksyd, er blitt rapportert av Sapienza et al., U.S. patent nr. 4.396.539. Disse katalysatorer var imidlertid fremstilt ut fra metallkarbonyler til dannelse av faste oppløsninger på overflaten av den faste bærer og var karakterisert ved et røntgenugjennomtrengelig lag, som dekket bæreren, hvorfor man oppnådde en katalysator med et unikt røntgendiffraksjonsmønster, hvori strukturen av den faste bærer er fullstendig dekket av de metalliske komponenter. Især når katalysatorene ifølge Sapienza et al. patentet benytter aluminiumoksyd som bærer, utmerker de seg ved et fullstendig fravær av noen som helst røntgendiffraksjonstopper i 2 0 området 65-70°C. Ved røntgendiffraksjon er 0 refraksjonsvinkelen.

Det eksisterer også rapporter om kombinasjoner av metaller med visse oksydbærere til oppnåelse av forbedrede utbytter av hydrokarboner under F-T syntese. Anvendelse av titanoksyd som bærer for kobolt eller kobolt-thoriumoksyd finnes beskrevet i Payne et al., U.S. patent nr. 4.595.703 med benevnelsen "Hydrocarbons from Synthesis Gas". I dette tilfelle medvirket bæreren, til å øke, aktiviteten av metallet eller metallene i retning dannelse av hydrokarboner. Titanoksyd hører til en gruppe av metalloksyder, som man vet viser kraftige vekselvirkninger mellom metall og bærer, og man har funnet, at det som sådan gir forbedret aktivitet av en rekke metaller under F-T syntese (se f.eks. M.A. Vannice, Journal of Catalysis, 74, 199 (1982)). Kombinasjoner av titanoksyd og to eller flere metaller har også erfaringsvis gitt forbedret F-T aktivitet. I Mauldin, U.S. patent nr. 4.568.663, beskrives anvendelse av kombinasjoner av kobolt og rhenium eller kobolt, rhenium og thoriumoksyd med titanoksyd som bærer som nyttige til produksjon av hydrokarboner fra metanol eller syntesegass. I en rekke europeiske patentsøknader (EP 110449, EP 142888, EP 167215 og EP 188304), Shell International, beskrives en forbedret F-T katalysator omfattet av kobolt fremmet av minstet av metallene i gruppen zircon, titan og krom, foretrukket med siliciumoksyd, aluminiumoksyd, eller siliciumoksyd-aluminiumoksyd som bærer. Tilsetning av gruppe VIII edelmetaller til zirkonoksyd-promoverte koboltkatalysatorer ble beskrevet i Europeisk patentsøknad EP 221598, som beskriver forbedret aktivitet ved tilsetning av platina til en koboltkatalysator, som allerede var promovert med zirkonoksyd. Således viser disse arbeider fra Shell, at tilsetning av en gruppe VIII metall til en Fischer-Tropsch katalysator kun er nyttig, når katalysatoren allerede inkorporerer en velkjent promotor, såsom zirkonoksyd, som den viktigste komponent i katalysatoren.

BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN

Det er nå uventet blitt funnet, at tilsetning av platina, iridium eller rhodium til en koboltkatalysator på en bærer av aluminiumoksyd fører til en tydelig vekst i aktivitet, hva angår omdannelse av syntesegass til hydrokarboner, selv under fravær av ytterligere promotorer av metall eller metalloksyd. Det overraskende ved dette funn er, at forbedringen i aktivitet er mye høyere, enn man ville vente fra kombinasjonen av de enkelte komponenter, især i lys av de kjensgjerninger, at (1) metallene platina, iridium og rhodium ikke er særlige aktive F-T katalysatorer, (2) kombinasjonen av kobolt og aluminiumoksyd ikke i seg selv fører til en tydelig vekst i aktivitet ved F-T syntese sammenlignet med kobolt på andre bærere, og (3), at det ikke iakttas noen økning i dannelsen av metan eller oksygenerte forbindelser ved tilsetning av det annet metall til kobolt, tross den kjensgjerning, at det viktigste produkt ved konvertering av syngas over platina eller iridium er metan og oksygenater over rhodium.

Man har ifølge oppfinnelsen funnet, at syntesegass omfattende hydrogen og carbonmonoksyd kan konverteres til væskeformede hydrokarboner under anvendelse av en katalysator, som er kjennetegnet ved å omfatte mengder av kobolt, som er katalytisk aktive i en Fischer-Tropsch syntese og minst et tilsatsufølsomt annet metall utvalgt blant platina, iridium og rhodium,sammensatt på en aluminiumoksydbærer til oppnåelse av en ferdig katalysator, som oppviser et positivt røntgendiffraksjonsmønster med topper i 2 9-området fra ca. 65-7 0°, hvori 9 er refraksjonsvinkelen. Det andre metall er tilstede i relativt mindre mengder enn koboltinnholdet. Katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse kjennetegnes videre ved at den inneholder fra 5 til 60 vekt% kobolt og ved at innholdet av minst et av de andre metaller er fra 0,1 til 50 vekt% av koboltinnholdet i katalysatoren. Som aluminiumoksyd anvendes foretrukket y-aluminiumoksyd.

Platina, iridium og rhodium er som nevnt ikke særlig aktive som Fischer-Tropsch katalysator i seg selv, og man har overraskende funnet, at tilsetning av de andre Fischer-Tropsch edelmetaller til en koboltkatalysator ikke fører til en sterkt forøket aktivitet. Forbedringen ved tilsetning av platina, iridium eller rhodium til en koboltkatalysator observeres overraskende ikke, når katalysatorkomponentene utspredes på andre bærere enn aluminiumoksyd, f.eks. på silisiumoksyd eller titanoksyd.

I tillegg til en katalysator for syntesegass til hydrokarboner omhandler som nevnt foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av høyere hydrokarboner ved konvertering av en syntesegass, som omfatter hydrogen og karbon monoksyd, i nærvær av en katalysator som omfatter kobolt i mengder som er katalytisk aktive i en Fischer-Tropsch-syntese, idet syntesegasskonverteringen utføres under betingelser hvor det molare forholdet mellom H2 og CO er mellom 1:1 og 3:1, ved en reaksjonstemperatur på mellom 150-300 °C og ved et trykk på mellom 1 og 100 atm; og det som kjennetegner nevnte fremgangsmåte består i at det anvendes en katalysator som angitt i krav 1- 7.

KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGENE

Oppfinnelsen kan bedre forstås ved referanse til tegningene, hvor: fig. 1 er en kurve over omsetningen av karbonmonoksyd som funksjon av platinainnholdet for katalysatorer med innhold av kobolt og platina med aluminiumoksyd som bærer;

fig. 2 er en kurve, som viser omsetningen av karbonmonoksyd som funksjon av iridiuminnholdet for katalysatorer med innhold av kobolt og iridium med aluminiumoksyd som bærer;

fig. 3 er en kurve, som viser omsetningen av karbonmonoksyd som funksjon av rhodiuminnholdet for katalysatorer med innhold av kobolt og rhodium med aluminiumoksyd som bærer;

fig. 4 er en kurve, som viser omsetningen av karbonmonoksyd som funksjon av koboltinnholdet for katalysatorer med aluminiumoksyd som bærer, både slike som kun inneholder kobolt, og slike som inneholder kobolt pluss platina;

fig. 5 er en kurve, som viser omsetningen av karbonmonoksyd som funksjon av koboltinnholdet for katalysatorer med

aluminiumoksyd som bærer, både slike som kun inneholder kobolt, og slike som inneholder kobolt og iridium;

fig. 6 er en kurve som viser omsetningen av karbonmonoksyd som funksjon av koboltinnholdet for katalysatorer med aluminiumoksyd som bærer, både slike som kun inneholder kobolt, og slike som inneholder kobolt og rhodium;

fig. 7 er en kurve, som viser omsetningen av karbonmonoksyd som funksjon av palladiuminnholdet for katalysatorer med innhold av kobolt og palladium med aluminiumoksyd som bærer;

fig. 8 er røntgendiffraksjonsmønsteret for en katalysator ifølge oppfinnelsen med innhold av kobolt og platina med aluminiumoksyd som bærer;

fig. 9 er røntgendiffraksjonsmønsteret for en katalysator ifølge oppfinnelsen med innhold av kobolt og rhodium med aluminiumoksyd som bærer; og

fig. 10 er røntgendiffraksjonsmønteret for en katalysator ifølge oppfinnelsen med innhold av kobolt og iridium med aluminiumoksyd som bærer.

UTFØRELSESFORMER

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen omfatter som aktive katalytiske ingredienser kobolt og ett eller flere metaller utvalgt blant platina, iridium og rhodium med aluminiumoksyd som bærer, idet det andre metallet er til stede i en relativ mindre mengde enn kobolt. Den ferdige katalysator viser et positivt røntgendiffraksjonsmønster med topper i 2 9-området på ca. 65-70°. Man har funnet, at denne katalysator er meget aktiv til konvertering av syntesegass, en blanding av hydrogen og karbonmonoksyd, til en blanding av hovedsakelig paraffiniske hydrokarboner. Som nevnt ovenfor har man lenge visst, at kobolt er en aktiv katalysator ved F-T syntesen. Man vet også, at tilsetning av ruthenium til en koboltkatalysator gir forbedret aktivitet, men ruthenium vites i seg selv å være et aktivt Fischer-Tropsch metall. I forbindelse med denne oppfinnelse har man funnet, at blant de ikke Fischer-Tropsch-aktive metallene i gruppe VIII i det periodiske system, vil visse metaller frembringe forsterket aktivitet, når de settes til en koboltkatalysator på en bærer, uten at det er nødvendig å danne faste oppløsninger på overflaten av bæreren, hvor andre av disse metaller ingen forbedring gir. Selv om man har undersøkt en rekke bærere i forbindelse med denne oppfinnelse, og man herved kun har iaktatt forbedringen i forbindelse med oppfinnelsen med aluminiumoksyd, vil oppdagelsen av en annen bærer med en lignende virkning ikke være fullstendig overraskende.

Kobolt settes til aluminiumoksydbæreren i en viss mengde opp til ca. 60 vekt% av katalysatoren, inkludert kobolt. Man benytter foretrukket mengder mellom ca. 5-45 vekt% og især mellom ca. 10-45 vekt%. Innholdet av platina og/eller iridium og/eller rhodium er mellom ca. 0,1-50 vekt% av koboltinnholdet; foretrukket mellom ca. 0,1-30 vekt% og især mellom ca. 0,5-20 vekt%.

I tillegg til kobolt og ett eller flere metaller utvalgt blant platina, iridium og rhodium er det fordelaktig å inkludere en liten mengde av en metalloksydpromotor i en mengde mellom ca. 0,1-5 vekt% og mer foretrukket mellom ca. 0,2-2 vekt% basert på vekten av den ferdige katalysator. Promotoren utvelges passendeblant grunnstoffer i gruppene UIB, IVB og VB i det periodiske system, lantanider og actinider. Man kan f.eks velge promotoroksydet blant Sc203, Y203, La203, Ce203, Pr203, Pr02, Ac203, Pa02, Nd203, Ce02, V205 eller Nb205. Det mest foretrukne oksyd er La203 eller av en blanding av lantanider, som er rikt på lantan. Oksyder som MnO eller MgO kan også inklueres. Selv om anvendelsen av slike metalloksyder ikke er absolutt nødvendig, hører den til kjent teknikk, idet man mener, at de fremmer produksjonen av produkter med høyere kokepunkter, idet de opprettholder eller forbedrer den katalytiske aktivitet. Imidlertid er katalysatoren overordentlig aktiv og selektiv uten tilsetning av en promotor.

KATAL YS AT ORBÆREMAT E RI ALE T

De katalytiske aktive metaller og promotormetalloksydet, hvis det er til stede, skal avsettes på aluminiumoksyd. Selv om man kan benytte andre bærere, har man f.eks. funnet, at silisiumoksyd og titanoksyd gir katalysatorer med mye lavere aktivitet, som viser ingen eller kun lett forbedring ved tilsetning av ett eller flere metaller valgt ut blant platina, iridium og rhodium.

Når aluminiumoksyd skal anvendes som bærer på mest effektiv måte, bør den være karakterisert ved lav aciditet, et høyt overflateareal og høy renhet. Disse egenskaper er nødvendige til oppnåelse av, at katalysatoren får høy aktivitet og lav deaktiveringshastighet, og at den frembringer høymolekylære hydrokarbonprodukter. Overflatearealet av aluminiumoksydbæreren skal minst være ca. 100 m<2>/g og mer foretrukket, minst ca. 150 m<2>/g. Porevolumet skal minst være ca. 0,3 cmVg og foretrukket ennå større. Katalysatorbæreren skal være meget ren, dvs. innholdet av grunnstoffer så som svovel og fosfor, som har skadelig virkning på katalysatorbæreren, skal holdes under 100 ppm og foretrukket under 50 ppm. Selv om man alminneligvis har benyttet y-aluminiumoksyd og foretrekker dette, kan en rekke strukturer av aluminiumoksyd, hvis de fremstilles på rette måte, oppfylle disse betingelser og på egnet måte fungere som bærere. Man kan således benytte ri-aluminiumoksyd, ^-aluminiumoksyd,

6-aluminiumoksyd, 8-aluminiumoksyd, K-aluminiumoksyd, boehmit og pseudo-boehmit som bærere.

FREMSTILLING AV KATALYSATOREN

Fremgangsmåte til avsetning av de aktive metaller og promotoroksydet på aluminiumoksydbæreren er ikke kritisk og kan velges ut blant diverse fremgangsmåter, som er velkjente av fagmannen. En egnet fremgangsmåte kjennes som impregnering med begynnende fuktning (engelsk: incipient wetness). Ved denne fremgangsmåte oppløser man metallsaltene i en mengde av et egnet oppløsningsmiddel, som nettopp er tilstrekkelig til å fylle porene i katalysatoren. Ved en annen fremgangsmåte ko-utfeller man metalloksyder eller hydroksyder fra en vanndig løsning, idet man tilsetter et fellemiddel. Ved en ytterligere fremgangsmåte blander man metallsaltene med den våte bærer i en passende blandeanordning til oppnåelse av en i det vesentlige homogen blanding. Hvis man i forbindelse med den omhandlede oppfinnelse benytter impregnering med begynnende fuktning, kan man avsette de katalytisk aktive metaller på bæreren under anvendelse av en vanndig eller en organisk løsning. Eksempler på egnede organiske løsningsmidler er aceton, metanol, etanol, dimetylformamid, dietylether, cyclohexan, xylen og tetrahydrofuran. Man foretrekker å benytte våt impregnering når Co(N03)2 benyttes som salt.

Egnede koboltforbindelser omfatter f.eks. koboltsalter som koboltnitrat, koboltacetat og koboltchlorid, idet nitratet er det mest foretrukne, når man impregnerer fra en vanndig oppløsning. Egnede platina, iridium og rhodiumforbindelser omfatter f.eks. nitratene, kloridene og komplekser med ammoniak. Promotoren kan eksempelvis passende innføres i katalysatoren på nitratform eller kloridform.

Etter våt impregnering tørkes katalysatoren ved 110-120°C i 3-6 timer. Når man impregnerer fra organiske løsningsmidler, tørker man foretrukket først katalysatoren i en roterende fordamper ved 50-60°C under redusert trykk, deretter ved 110-120°C i enda noen timer.

Den tørkede katalysator kalsineres under strømmende luft, idet man langsomt lar temperaturen stige til en øvre grense på mellom 200 og 500°C, foretrukket mellom 250 og 350°C. Hastigheten for temperaturstigningen foretrekkes å være mellom 0,5-2°C pr. minutt og katalysatoren holdes ved den høyeste temperatur i 2-3 timer. Impregneringen gjentas så mange ganger som nødvendig til oppnåelse av en katalysator med det ønskede innhold av metaller. Kobolt og platina, iridium eller rhodium og den eventuelle promotor kan impregneres samtidig eller i adskilte trinn. Hvis man benytter adskilte trinn, kan man variere den orden, hvor man impregnerer den med de aktive komponenter.

Før anvendelsen skal en kalsineret katalysator reduseres med hydrogen. Dette kan passende gjøres i strømmende hydrogen ved atmosfærisk trykk med en strømningshastighet på 30-100 cmVmin. @ [noe som mangler?]man reduserer ca. 2 g katalysator. Strømningshastigheten bør økes passende, hvis man benytter større mengder katalysator. Temperaturen økes med en hastighet på 0,5-2°C pr. minutt, fra romtemperatur til et maksimalt nivå på 250-450°C, foretrukket 300-400°C og holdes ved maksimaltemperaturen i ca. 6-24 timer, især i 10-24 timer.

De reduserte katalysatorer ifølge oppfinnelsen er kjennetegnet ved, at de oppviser det spesielle røntgendiffraksjonsmønster, som er særegent for aluminiumoksyd. Især er tilstedeværelsen av røntgendiffraksjonestopper i 2 9-området på 65-70°C et tydelig tegn på fravær av noen som helst fast oppløsning, som dekker overflaten av bæreren, som ifølge Sapienza et al. i U.S. patent nr. 4.396.539, som er diskutert ovenfor, og dette adskiller tydelig katalysatoren ifølge oppfinnelsen fra slike som er beskrevet i patentet til Sapienza et al.

Røntgendiffraksjonsmønsteret for katalysatorer ifølge oppfinnelsen ses i figurene 8, 9 og 10. Disse røntgendiffraksjonsmønstre ble oppnådd ved hjelp av katalysatorene fra henholdsvis eksemplene 6, 9 og 12. Katalysatorene ble redusert og passivisert, før de ble underkastet røntgendiffraksjonsanalyse.

Etter reduksjonstrinnet kan man oksydere og igjen redusere katalysatorene før anvendelse. Til utførelse av oksydasjonstrinnet behandler man katalysatoren med fortynnet oksygen (1-3% oksygen i nitrogen) ved romtemperatur i en periode på *s-2 timer, før man lar temperaturen stige med samme hastighet og til samme temperatur som under kalsinering. Etter et opphold ved den høyeste temperatur i 1-2 timer innfører man langsomt luft og fortsetter behandlingen under luft ved den høyeste temperatur i ytterligere 2-4 timer. Den andre reduksjonen utføres under samme betingelser som den første reduksjon.

HYDROKARB ONSYNTESE

Reaktoren som anvendes ved syntese av hydrokarboner fra syntesegass kan velges ut blant forskjellige typer, som er velkjente av fagmannen, f.eks. med stasjonert sjikt, fluidisert sjikt, oppvirvlet sjikt eller i oppslemming. Størrelse av katalysatorpartiklene til fast eller oppvirvlet sjikt er fortrinnsvis 0,1-10 mm og især 0,5-5 mm. Til de andre drifttyper foretrekkes en

partikkelstørrelse på 0,01-0,2 mm.

Syntesegass er en blanding av karbonmonoksyd og hydrogen og kan stamme fra en hvilken som helst kilde, som kjennes av fagmannen, slik som f.eks. vanndampreformering av en naturgass eller delvis oksydering av kull. Molforholdet H2:C0 er foretrukket mellom 1:1 og 3:1 og især mellom 1,5:1 og 2,5:1. Karbondioksyd er ikke en ønsket komponent i fødematerialet til anvendelse med katalysatoren ifølge oppfinnelsen, men den påvirker ikke aktiviteten av katalysatoren negativt. På den andre siden skal alle svovelforbindelser holdes nede på meget lave nivåer i fødematerialet, foretrukket under 1 ppm.

Reaksjonstemperaturen er passende 150-300°C og især 175-250°C. Totaltrykket kan være fra atmosfærisk trykk til omkring 100 atmosfærer og er foretrukket 1-30 atmosfærer. Gassvolumhastig- heten pr. time basert på den totale mengde syntesegass i fødematerialet er foretrukket 100-20.000 cm<3 >gass pr. g katalysator pr. time og især 1.000-10.000 cm<3 >pr. g pr. time,idet gassvolumhastigheten pr. time er definert som det volum gass (målt ved standardtemperatur og standardtrykk) , som tilføres pr. enhet vekt katalysator pr. time.

Reaksjonsproduktene er en komplisert blanding, men hovedreaksjonen kan illustreres av følgende ligning:

hvor (-CH2-)n representerer et rettkjedet hydrokarbon med karbontallet n. Karbontallet angir antallet karbonatomer som utgjør grunnskjelettet i molekylet. Ved F-T syntesen er produktene vanligvis enten parafiner, olefiner eller alkoholer. Produktene kan ha karbontall fra 1 til 50 eller enda høyere.

Som for mange andre katalysatorer, f.eks. slike som er basert på jern, er vanngass skiftreaksjonen en velkjent sidereaksjon:

Med koboltkatalysatorer er hastigheten for denne siste reaksjon vanligvis meget lav. Den samme lave hastighet for vanngass skiftreaksjonen observeres for katalysatorer med innhold av platina, iridium eller rhodium utover kobolt. Hydrokarbonproduktene fra Fischer-Tropsch syntese ligger fordelt fra metan til høytkokende forbindelser ifølge den såkalte Schulz-Flory fordeling, som er velkjent av fagmannen. Schulz-Flory fordelingen kan matematisk uttrykkes ved Schulz-Flory ligningen:

hvor i er karbontallet, a er Schulz-Flory

fordelingsfaktoren, som representerer forholdet mellom hastigheten for kjedepropagering og hastigheten for kjedepropagering pluss hastigheten for kjedeterminering, og Wi er vektandelen av produktet med karbontallet i.

Produktene, som frembringes av katalysatoren ifølge oppfinnelsen, følger vanligvis Schulz-Flory fordelingen, idet dog utbyttet av metan vanligvis er noe høyere, enn man kunne vente fra denne fordeling. Dette kan være et tegn på, at metan også produseres av en annen mekanisme.

Det er velkjent og vises også i følgende eksempler, at metallene fra gruppen bestående av platina, iridium og rhodium alene er katalysatorer med lav aktivitet for Fischer-Tropsch syntese, hvor de frembringer produkter, som fortrinnsvis er metan eller i tilfelle av rhodium, oksygenater.

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen beskrives ytterligere i de følgende eksempler.

EKSPERIMENTELLE UNDERSØKELSER

De følgende eksempler beskriver fremstilling av forskjellige katalysatorer og resultater oppnådd ved uttesting av disse katalysatorer for konvertering av syntesegass til hydrokarboner.

Før utprøving ble hver katalysator gitt en forutgående behandling som besto av reduksjon, idet man lot hydrogen passere katalysatoren med en hastighet på 3000 cmVg/time, idet katalysatoren ble oppvarmet med en hastighet på l°C/min. til 350°C og holdt ved denne temperatur i 10 timer. Ved utprøvingen lot man syntesegass bestående av 33 vol% karbonmonoksyd og 67 vol% hydrogen passere over 0,5 g av katalysatoren ved atmosfæretrykk og ved temperaturer på 185, 195 og 205°C etter følgende skjema:

9 timer 50 min. ved 195°C

4 timer 20 min. ved 205°C

4 timer 30 min. ved 185°C

9 timer 50 min. ved 195°C

Strømningshastigheten for syntesegass var 1680 cm<3>/g katalysator/time. Produkter fra reaksjonsbeholderen ble tilførten gasskromatograf med henblikk på analyse. Katalysatorene ble sammenlignet på basis av resultater for perioden 10 timers drift til 30 timers drift.

EKSEMPEL 1

Katalysator innholder kobolt, men ingen andre metall

Dette eksempel beskriver fremstillingen av en kontroll koboltkatalysator, som ble benyttet til sammenligning. Katalysatoren ble fremstilt på følgende måte: Man fremstilte en oppløsning ved å oppløse 17,03 g koboltnitrat, Co (N03) 2, 6H20, og 0,76 g av et blandet nitrat av sjeldne jordarter RE(N03)3, hvor RE betegner sjeldne jordarter med en sammensetning av 66% La203, 24% Nd203, 8, 2% Pr60n, 0,7% Ce02 og 1,1% av andre oksyder (Molycorp 5247) i 30 ml destillert vann. Hele denne oppløsning ble under omrøring satt til 25 g Ketjen CK300 -aluminiumoksyd, som var blitt kalsinert i 10 timer ved 500°C. Deretter tørket man den fremstilte katalysator i 5 timer i en ovn ved 115°C og kalsinerte den tørkede katalysator i luft, idet man hevet temperaturen med en hastighet på l°C/minutt til 300°C og holdt den ved denne temperatur i 2 timer. Den ferdige katalysator inneholdt 12 vekt% kobolt og 1 vekt% oksyder av sjeldne jordarter, idet resten var aluminiumoksyd. Denne katalysator betegnes preparat "a" i tabell 1. Ovennevnte fremgangsmåte ble gjentatt til fremstilling av preparat "b" karalysatoren i tabell 1.

Resultatet av prøvninger med denne katalysator ses i tabell 1. I denne og følgende tabeller defineres selektivitet som den prosent av karbonmonoksyd, som er omdannet til det angitte produkt.

Dette eksempel viser, at en koboltkatalysator viser god selektivitet overfor etan og lengerkjedede hydrokarboner og lav selektivitet til metan og karbondioksyd.

EKSEMPEL 2, 3, 4

Katalysatorer med innhold av Pt, Ir eller Rh, men ingen koo olt

Man benyttet fremstillingsprosessen fra eksempel 1 til å fremstille katalysatorer med innhold av henholdsvis 1 vekt% Pt, 1 vekt% Ir og 1 vekt% Rh, men uten kobolt. Ved prøving av disse katalysatorer (se tabell II) viste de meget lave aktiviteter som ventet, da Pt, Ir og Rh er kjent for å være to til tre størrelsesordener mindre aktive enn Co (se f.eks. M.A. Vannice, Journal of Catalysis, bind 50, side 228-236).

Alle katalysatorer inneholdt 1% oksyder av sjeldne jordarter.

Det ses tydelig av resultatene i tabell II, at de høye aktiviteter av katalysatorene ifølge oppfinnelsen ikke skyldes en additiv virkning av katalytiske virkninger, men må henføres til en mere sammensatt vekselvirkning.

EKSEMPEL 5-14

Katalysatorer som inneholder kobolt og platina, iridium eller rhodium

Man benyttet fremstillingsfremgangsmåten fra eksempel 1, idet man da tilsatte varierende mengder av tetraamminplatinadinitrat, iridiumtriklorid eller rhodiumdinitrat til oppløsningen.

Resultater for katalysatorer med innhold av 12% kobolt og forskjellige mengder av Pt, Ir eller Rh ses i tabell III. Forsøket ble utført som ovenfor beskrevet.

Alle katalysatorer inneholdt 1% oksyder av sjeldne jordarter unntatt katalysatoren fra eksempel 5, som ikke inneholdt oksyder av sjeldne jordarter.

Ved sammenligning av resultatene i tabellene I og III ses det, at den katalytiske aktivitet tydelig forbedres ved tilsetning av Pt, Ir eller Rh til en Co-katalysator. Den katalytiske aktivitet når et maksimalt nivå, når kun 0,1% av det andre metall er til stede.

EKSEMPEL 15-22

Katalysatorer med innhold av kobolt og platina, iridium eller rhodium

Disse katalysatorer ble fremstilt som eksemplene 1 og 5-14 og ga katalysatorer med forskjellige mengder av kobolt og forskjellige mengder av platina, iridium eller rhodium utover 1 vekt% av oksyder av sjeldne jordarter.

Resultatene for katalysatorer med 20% Co og 0,17% Pt, Ir eller Rh og 40% Co og 0,33% Pt, Ir eller Rh ses i tabell IV. Til sammenligning er resultater fra katalysatorer med 20 og 40% kobolt utennoe annet metall inkludert i tabell IV. Resultatene ses også i figurene 4, 5 og 6.

Resultatene i tabell IV og figurene 4, 5 og 6 viser, at forbedring ved tilsetning av Pt, Ir eller Rh til en Co-katalysator er ennå mer uttalt ved et høyt innhold av Co.

EKSEMPEL 23-25

Katalysatorer som inneholder av kobolt og en kombinasjon av platina, rhodium eller iridium

Disse katalysatorer ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1, idet man tilsatte to av de tre metallsalter, tetramminplatinadinitrat, iridiumtriklorid eller rhodiumdinitrat.

Resultatet av uttesting med katalysatorer inneholdende 12 vekt% kobolt og to ut av de tre metaller Pt, Ir eller Rh vises i tabell V.

Resultatene i tabell V viser, at tilsetning av en kombinasjon av andre metaller utvalgt blant Pt, Ir og Rh til en koboltkatalysator på aluminiumoksyd gir den samme forbedring i katalytisk aktivitet som man oppnår ved kun å tilsette et av disse andre metaller. Dette betyr, at den ønskede tilsats med annet metall på katalysatoren kan utgjøre en hvilken som helst ønsket kombinasjon av Pt, Ir eller Rh.

EKSEMPEL 2 6-35

Katalysatorer som inneholder av kobolt og platina, iridium eller rhodium på andre bærere enn aluminiumoksyd

Man fremstilte katalysatorene som beskrevet i eksempel 1, idet man tilsatte Pt, Ir eller Rh salter. I disse eksempler benyttet man Si02 (Grade 59 fra Davison Chemicals) og Ti02 (P25 fra Degussa) som bærere.

Resultatene fra uttesting av disse katalysatorer ses i tabell VI. Til sammenligning omfatter tabellen resultater fra katalysatorer uten Pt, Ir eller Rh med Si02 og Ti02 som bærere.

Disse resultater viser, at forbedringen i aktivitet, som man ser ved tilsetning av små mengder Pt, Ir eller Rh til en koboltkatalysator med aluminiumoksyd som bærer, ikke ses når bæreren enten er siliciumoksyd eller titanoksyd.

EKSEMPEL 3 6-40

Katalysatorer som inneholder kobolt og andre ikke-

Fischer Tropsch metaller fra gruppe VIII

Disse katalysatorer ble fremstilt for å illustrere forskjellen mellom koboltkatalysatorer med innhold av Pt, Ir eller Rh og koboltkatalysatorer med innhold av andre ikke-Fischer Tropschmetaller fra gruppe VIII i det periodiske system. Katalysatorene ble fremstilt som forklart i eksempel 1, idet man da tilsatte varierende mengder av tetramminpalladiumdinitrat, nikkeldinitrat eller osmiumtriklorid.

Resultatene fra uttestinger av slike katalysatorer ses i tabell VII.

Resultatene viser klart, at forbedringen ved å sette Pt, Ir eller Rh til koboltkatalysator er meget tydelig, når man sammenligner med den ubetydelige eller ikke eksisterende forbedring oppnådd ved tilsetning av andre

ikke-Fischer-Tropsch metaller fra gruppe VIII.

Som det kan ses av figurene 1, 2 og 3, oppnås den fulle virkning av det andre metall ved en temmelig lav relativ belastning med dette metall. For en katalysator med innhold av 12 vekt% Co ses den maksimale katalytiske aktivitet ved et vektforhold mellom andre metall og Co, som er ca 0,01, hvor det andre metall er Pt, Ir eller Rh, idet ytterligere mengder av disse andre metaller ikke i særlig grad påvirker den totale aktivitet. Således er et bredt område for tilsats av det andre metall mulig, uten at man herved forringer den store vekst i katalytisk aktivitet, som man oppnår ved lav tilsats av det andre metall.

Figurene 4, 5 og 6 viser forbedringen i katalytisk aktivitet for en Co katalysator som følge av tilsetningen av det andre metall, idet Co innholdet varieres og vektforholdet mellom andre metall og kobolt holdes konstant på 0,0085.

Den store forbedring i aktivitet for hydrogenering av karbonmonoksyd ved tilsetning av små mengder av Pt, Ir og Rh til koboltkatalysatorer på en bærer synes å være unik for aluminiumoksydbærere. Som det kan ses fra data i tabell VI, er det ingen forbedring i aktivitet ved tilsetning av små mengder Pt, Ir eller Rh til kobolt, når bæreren er silisiumoksyd eller titanoksyd. Aluminiumoksyd besitter åpenbart en ennå ikke forklart egenskap, som tillater disse andre metaller i høy grad å fremme fordelingen av kobolt på en slik bærer. På silisiumoksyd og titanoksyd gjør fravær av denne egenskap evnen av det andre metall til å fordele Co ineffektiv, hvor man ikke oppnår endringer i den katalytiske aktivitet. Man kunne vente, at andre uorganiske oksyder med samme egenskap som aluminiumoksyd ville vise forsterket aktivitet ved tilsetning av slike andre metaller. Selv om følgende forklaring ikke skal betraktes som bindende, er det mulig, at grunnen til at aluminiumoksyd er så effektiv som bærer for katalysatorer ifølge oppfinnelsen, kan henføres til en kompleks sammenheng mellom det isoelektriske punkt for bæreren og de ladede spesier av det katalytiske metall i oppløsning ved pH-verdien ved fremstillingen.

Således kan man sette Pt, Ir og Rh til Ru og Re, som man tidligere har funnet (se Kobylinski, U.S. patent nr. 4.088.671 og den samtidige U.S. patentsøknad nr. 113.095) i høy grad forbedrer (med en faktor på to eller mer) aktiviteten til kobolt på aluminiumoksyd som bærer til syntese av hydrokarboner. Denne store vekst i aktivitet ses ikke for øvrige andre metaller, deriblant andre gruppe VIII overgangsmetaller med unntagelse av Pd, som viser tilsatsfølsomhet og diskuteres i det følgende avsnitt. Rollen til det andre metall synes å være, at det fører til en bedre fordeling av kobolt. De egenskaper ved det andre metall, som synes å være nødvendig for å forsterke dispergering av kobolt er, at det skal være lett å redusere, lett dannerlegeringer med kobolt ved de anvendte konsentrasjoner, mangler en tendens til å utskilles på overflaten av kobolt og muligvis har en evne til å vekselvirke med overflaten av aluminiumoksyd for tilveiebringelse av et forstørret antall nukleasjonssteder til dannelse av krystalitter av kobolt. Det er mulig, at det ikke finnes en enkelt mekanisme for promovering, som kan benyttes for alle de effektive andre metaller.

En fordelaktig egenskap hos Pt, Ir og Rh som metaller, som. kan settes til kobolt med aluminiumoksyd som bærer er, at selv om små mengder av disse metaller tydelig gir en voldsom vekst i aktiviteten hos kobolt til å fremme hydrogenering av CO, vil større mengder ikke nedsette denne forøkte aktivitet eller selektiviteten av katalysatoren (se figur 1-3). Denne oppførsel, som her kalles "tilsatsufølsomhet", gjelder ikke for alle grupper VIII metaller eller alle edelmetaller. Selv om f.eks. tilsetning av begrensede mengder Pd virkelig øker aktiviteten av koboltkatalysatorer, vil tilsetning av større mengder i samme mengdeområde som ved katalysatorene med Pt, Ir og Rh redusere aktiviteten for hydrogenering av CO til betydelig mindre, enn hva man finner hos koboltkatalysatorer på aluminiumoksyd, som ikke har fått tilsatt et annet metall (se figur 7).

En egenskap som tilsatsufølsomhet er en overordentlig viktig egenskap for en mindre betydelig (hva angår relativ mengde) komponent i en kommersiell katalysator. Dette tillater en scale-up og fremstilling av store mengder av en ønsket katalysator med nødvendige reproduserbare egenskaper. En kommersiell fremstilling av katalysatorer med innhold av komponenter, som er tilsatsfølsomme, kan føre til et tap av aktivitet eller av den ønskede selektivitet som en følge av ujevn fordeling av disse komponenter, selv om totalkonsentrasjon av disse komponenter er, hva man ved laboratorieforsøk har funnet er den ideelle.

Claims (9)

1. Katalysator for konvertering av syntesegass til hydrokarboner, omfattende kobolt i mengder som er katalytisk aktive i en Fischer-Tropsch-syntese, og et annet metall fra gruppe VIII i det periodiske system, avsatt på en aluminiumoksydbærer, karakterisert ved- at kobolt er til stede i mengder fra 5 til 60 vekt% av katalysatoren, - at det annet metall utgjøres av minst et tilsatsufølsomt metall valgt blant platina, iridium eller rhodium, og - at katalysatoren utviser et positivt røntgendiffraksjonsmønster med topper i 29-området fra 65 til 70 grader, hvor 9 er refraksjonsvinkelen, idet minst det ene av de andre metaller er til stede i mengder fra 0,1 til 50 vekt% av koboltinnholdet i katalysatoren.

2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at kobolt er til stede i mengder på 10 til 45 vekt% av katalysatoren.

3. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at i det minste et av de nevnte andre metaller er til stede i mengder fra 0.5 til 20 vekt% av koboltinnholdet i katalysatoren.

4. Katalysator ifølge et eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at nevnte bærer er gamma-aluminiumoksyd.

5. Katalysator ifølge et eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at nevnte bærer har et-overflateareal på minst 100 m<2>/g og et porevolum på minst 0.3 cm<3>/g.

6. Katalysator ifølge et eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at den ytterligere omfatter en mengde av en promotor fra 0.1 til 5 vekt% av katalysatoren, idet promotoren utgjøres av metalloksyder av grunnstoffer tilhørende gruppene UIB, IVB, og VB i det periodiske system, lanthanidene, aktinidene, MgO, MnO og blandinger derav.

7. Katalysator ifølge et eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at innholdet av elementer som har en ødeleggende virkning på aluminiumbæreren, er holdt på nivå under 100 ppm.

8. Fremgangsmåte for fremstilling av høyere hydrokarboner ved konvertering av en syntesegass, som omfatter hydrogen og karbon monoksyd, i nærvær av en katalysator som omfatter kobolt i mengder som er katalytisk aktive i en Fischer-Tropsch-syntese, idet syntesegasskonverteringen utføres under betingelser hvor det molare forholdet mellom H2 og CO er mellom 1:1 og 3:1, ved en reaksjonstemperatur på mellom 150-300 °C og ved et trykk på mellom 1 og 100 atm, karakterisert ved at det anvendes en katalysator som angitt i krav l-t.

9. Fremgangsmåte ifølge krav S, karakterisert ved at det molare forholdet mellom H2 og CO er mellom 1.5:1 og 2.5:1, at reaksjonstemperaturen er mellom 175 og 250 °C, at reaksjonstrykket er mellom 1 og 30 atm og at syntesegass tilføres med en gassvolumhastighet på mellom 100 og 20 000 cm<3> gass pr. gram katalysator pr. time.