DK175026B1 - Katalysator på en bærer til syntese af carbonhydrider samt fremgangsmåde til syntese af carbonhydrider over en sådan katalysator - Google Patents

Description

DK 175026 B1 i

Opfindelsen angår en katalysator til konvertering af syntesegas til carbonhydrider, omfattende cobalt i mængder, der er aktive i en Fischer-Tropsch-syntese og et andet metal fra gruppe VIII i det periodiske system 5 afsat på en aluminiumoxidbaerer; samt endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af højere carbonhydrider ved konvertering af en syntesegas omfattende hydrogen og carbonmonoxid i nærvær af en sådan katalysator.

Reaktionen til konvertering af carbonmonoxid og 10 hydrogenblandinger (såkaldt syngas) til højere carbonhydrider over metalliske katalysatorer har været kendt siden århundredeskiftet. Denne reaktion betegnes alment Fischer-Tropsch eller F-T syntese. F-T syntesen blev udnyttet kommercielt under anden verdenskrig i Tysk-15 land. Omkring 1944 var ialt ni F-T anlæg i drift i Tyskland, idet disse først og fremmest benyttede en katalysator sammensat af cobalt, magnesiumoxid, thoriumo-xid og kiselgur, i det relative sammensætningsforhold 100:5:8:200. Senere blev hovedparten af thoriumoxid er-20 stattet af magnesiumoxid, hovedsageligt af økonomiske grunde. I øjeblikket kommercielle Fischer-Tropschs anlæg, der benytter en udfældet jernbaseret katalysator, der indeholder forskellige promotorer til forbedring af stabilitet og fordeling af produktet, findes i drift i 25 Sydafrika.

De almindelige F-T katalysatorer er nikkel, cobalt og jern. Nikkel var sandsynligvis det første stof, som man erkendte var i stand til at katalysere reaktionen fra syngas til carbonhydrider, hovedsagelig under 3 0 produktion af methan (se f.eks. R.B. Anderson, The Fischer-Tropsch Synthesis, Academic Press (1984) side 2). Jern og cobalt er i stand til at producere carbonhydrider med længere kæder og er af denne grund foretrukket som katalysatorer til fremstilling af væskefor-35 mige carbonhydrider. Imidlertid er andre metaller også 2 DK 175026 B1 i stand til at katalysere omdannelsen af syntesegas.

Blandt gruppe VIII metaller er ruthenium en meget aktiv katalysator ved dannelsen af carbonhydrider fra syngas.

Dens aktivitet ved lave temperaturer er højere end ak-5 tiviteten af Fe, Co eller Ni og den producerer en stor mængde tunge carbonhydrider. Ved høje tryk producerer den en stor mængde højmolekylære voksarter. Andre metaller, der er meget aktive såsom rhodium, giver store mængder oxygeneret materiale (se Ichikawa, Chemtech, 6, 10 74 (1982)). Man har fundet, at osmium er moderat aktivt, hvorimod Pt, Pd og Ir udviser lav aktivitet (se Pichler, Advances in Catalysis, bind IV, Academic Press, N.Y. (1952), R.B. Anderson, The Fischer-Tropsch Synthesis, se ovenfor og vannice, Journal of Catalysis, 15 50, 228-236).

Andre metaller, som man har undersøgt, inkluderer rhenium, molybdæn og chrom, men disse viser meget lav aktivitet, og hovedparten af produktet er methan (se R.B. Anderson, The Fischer-Tropsch Synthesis, se 20 ovenfor).

Man kan endvidere benytte forskellige kombinationer af metaller i F-T processen. Dotering af cobalt-katalysatorer med nikkel fører til en vækst i methan-produktionen under F-T syntese (se Catalysis, bind IV, 25 Reinhold Publishing Co., (1956), side 29). I U.S. patent nr. 4.088.671 til T.P. Kobylinski, med benævnelsen "Conversion of Synthesis Gas Using a Cobalt-Ruthenium Catalyst", vises det, at tilsætning af små mængder ruthenium til cobalt fører til en højere totalaktivitet og 30 en lavere methanproduktion under F-T syntese end ved anvendelse af cobalt alene. Af disse referencer ser man, at kombinationer af to eller flere F-T aktive metaller kan føre til en aktiv F-T katalysator med karakteristika, der svarer til de kombinerede karakteristika 35 for hver af de enkelte komponenter.

3 DK 175026 B1

Der findes også referencer til kombinationer af cobalt med ikke-F-T aktive metaller, hvad angår konvertering af syntesegas til specifikke produkter, i visse tilfælde under specielle betingelser. I Nakaoji, U.S.

5 patent nr. 3.988.344 beskrives en kombination af cobalt med et andet gruppe VIII metal og wolfram til opnåelse af en forstærket produktion af methan fra syntesegas. Knifton, U.S. patent nr. 4.390.734 og japansk Kokai 57/130932 beskriver en kombination af Co og Rh til pro-10 duktion af oxygenerede produkter såsom glycoler eller aldehyder. Fischer-Tropsch katalysatorer bestående af kombinationer af cobalt med enten platin eller palladium med en række faste stoffer som bærere, deriblandt aluminiumoxid, er blevet meddelt af Sapienza et al., 15 U.S. patent nr. 4.396.539. Disse katalysatorer var imidlertid fremstillet ud fra metalcarbonyler til dannelse af faste opløsninger på overfladen af den faste bærer og var ejendommelige ved et røntgenuigennemtrængeligt lag, der dækkede bæreren, hvorfor man opnåede en 20 katalysator med et unikt røntgendiffraktionsmønster, hvori strukturen af den faste bærer er fuldstændig dækket af de metalliske komponenter. Især når katalysatorerne ifølge Sapienza et al. patentet benytter aluminiumoxid som bærer, er de ejendommelige ved et fuld- 25 stændigt fravær af nogensomhelst røntgendiffraktions- 0 toppe i 2 Θ området 65-70 C. Ved røntgendiffraktion er Θ refraktionsvinklen.

Der eksisterer også rapporter om kombinationer af metaller med visse oxidbærere til opnåelse af forbe-30 drede udbytter af carbonhydrider under F-T syntese. Anvendelse af titanoxid som bærer for cobalt eller cobalt-thoriumoxid findes beskrevet i Payne et al., U.S. patent nr. 4.595.703 med benævnelsen "Hydrocarbons from Synthesis Gas". I dette tilfælde fungerede bære-35 ren, så den forøgede aktiviteten af metallet eller me- 4 DK 175026 B1 tallerne 1 retning af dannelse af carbonhydrider. Titanoxid hører til en gruppe af metaloxider, som man ved opviser kraftige vekselvirkninger mellem metal og bærer, og man har fundet, at det som sådan giver forbed-5 ret aktivitet af en række metaller under F-T syntese (se f.eks. M.A. vannice, Journal of Catalysis, 74, 199 (1982)). Kombinationer af titanoxid og to eller flere metaller har også erfaringsvis givet forbedret F-T aktivitet. I Mauldin, U.S. patent nr. 4.568.663, be-10 skrives anvendelse af kombinationer af cobalt og rhenium eller cobalt, rhenium og thoriumoxid med titanoxid som bærer som nyttige til produktion af carbonhydrider fra methanol eller syntesegas. I en række europæiske patentansøgninger (EP 110449, EP 142888, EP 167215 og 15 EP 188304), Shell International, beskrives en forbedret F-T katalysator omfattet af cobalt fremmet af mindst et af metallerne i gruppen zirconium, titan og chrom, foretrukket med siliciumoxid, aluminiumoxid eller siliciumoxid-aluminiumoxid som bærer. Tilsætning af 20 gruppe VIII ædelmetaller til zirkonoxid-promoverede co-baltkatalysatorer blev beskrevet i Europæisk patentansøgning EP 221598, der beskriver forbedret aktivitet ved tilsætning af platin til en cobaltkatalysator, der allerede var promoveret med zirkonoxid. Således viser 25 disse arbejder fra Shell, at tilsætning af et gruppe VIII metal til en Fischer-Tropsch katalysator kun er nyttig, når katalysatoren allerede inkorporerer en velkendt promoter, såsom zirkoniumoxid, som den vigtigste komponent i katalysatoren.

30 Det er nu uventet blevet fundet, at tilsætning af platin, iridium eller rhodium til en cobaltkatalysator på en bærer af aluminiumoxid fører til en tydelig vækst i aktivitet, hvad angår omdannelse af syntesegas til carbonhydrider, selv under fravær af yderligere 35 promotere af metal eller metaloxid. Det overraskende 5 DK 175026 B1 ved dette fund er, at forbedringen i aktivitet er meget højere, end man ville vente fra kombinationen af de enkelte komponenter, især i lyset af de kendsgerninger, at (1) metallerne platin, iridium og rhodium ikke er 5 særlige aktive F-T katalysatorer, (2) kombinationen af cobalt og aluminiumoxid ikke i sig selv fører til en tydelig vækst i aktivitet ved F-T syntese sammenlignet med cobalt på andre bærere, og (3), der iagttages ingen vækst i produktion af methan eller oxygenerede forbin-10 delser ved tilsætning af det andet metal til cobalt, trods den kendsgerning, at det vigtigste produkt ved konvertering af syngas over platin eller iridium er methan og er oxygenater over rhodium.

En fordelagtig egenskab hos Pt, Ir og Rh som me-15 taller, der kan sættes til cobalt med aluminiumoxid som bærer er, at selv om små mængder af disse metaller tydeligt giver en voldsom vækst i aktiviteten hos cobalt til at fremme hydrogenering af CO, vil større mængder ikke nedsætte denne forøgede aktivitet eller selektivi-20 teten af katalysatoren (se figur 1-3). Denne opførsel, der her kaldes wbelastningsufølsomhed,,, gælder ikke for alle gruppe vin metaller eller alle ædelmetaller. Selv om f.eks. tilsætning af begrænsede mængder Pd virkelig forøger aktiviteten af cobaltkatalysatorer, vil til-25 sætning af større mængder i samme mængdeområde som ved katalysatorerne med Pt, Ir og Rh reducere aktiviteten for hydrogenering af CO til betydelig mindre, end hvad man finder hos cobaltkatalysatorer på aluminiumoxid, der ikke har fået tilsat et andet metal (se figur 7).

30 En egenskab som belastningsufølsomhed er en overordentlig vigtig egenskab for en mindre betydelig (hvad angår relativ mængde) komponent i en kommerciel katalysator. Dette tillader en scale-up og fremstilling af store mængder af en ønsket katalysator med nødvendi-35 ge reproducerbare egenskaber. En kommerciel fremstil- 6 DK 175026 B1 ling af katalysatorer med indhold af komponenter, der er belastnings følsomme, kan føre til et tab af aktivitet eller af den ønskede selektivitet som en følge af ujævn fordeling af disse komponenter, selv om totalkon-5 centrationen af disse komponenter er, hvad man ved laboratorieforsøg har fundet er den ideelle.

I overenstemmelse med det ovenstående er katalysatoren ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at cobalt er til stede i mængder på 5-60 vægt% af katalysatoren; 10 at det andet metal er mindst et belastningsufølsomt metal valgt blandt platin, iridium og rhodium; og at katalysatoren opviser et positivt røntgendiffrak-tionsmønster med toppe i 20-området fra 65-70°, hvor Θ er refraktionsvinklen; idet det mindst ene andet metal 15 er til stede i mængder på 0,1-50 vægt% af cobaltind-holdet i katalysatoren. Endvidere er den ovenfor definerede omhandlede konverteringsfremgangsmåde til fremstilling af højere carbonhydrider ejendommelig ved, at den anvendte katalysator er en katalysator 20 ifølge opfindelsen.

Man har fundet, at tilsætning af ét eller flere af metaller udvalgt blandt platin, iridium og rhodium til en katalysator, der hovedsagelig består af cobalt med aluminiumoxid som bærer, fører til stærkt forøget 25 aktivitet, hvad angår konvertering af syntesegas til carbonhydrider. Platin, iridium og rhodium er ikke særlig aktive som Fischer-Tropsch katalysator i sig selv, og man har overraskende fundet, at tilsætning af de andre ikke-Fischer-Tropsch ædelmetaller til en cobaltka-30 talysator ikke fører til en stærkt forøget aktivitet. Forbedringen ved tilsætning af platin, iridium eller rhodium til en cobaltkatalysator observeres overraskende ikke, når katalysatorkomponenterne udspredes på andre bærere end aluminiumoxid, f.eks. på siliciumoxid 35 eller titanoxid.

DK 175026 B1 7

Opfindelsen kan bedre forstås ved reference til tegningen, hvori: fig. 1 er en kurve over konvertering af carbon-monoxid som funktion af platinindholdet for katalysato- 5 rer. med indhold af cobalt og platin med aluminiumoxid som bærer; fig. 2 er en kurve, der viser konvertering af carbonmonoxid som funktion af iridiumindholdet for katalysatorer med indhold af cobalt og iridium med alumi- 10 niumoxid som bærer; fig. 3 er en kurve, der viser konvertering af carbonmonoxid som funktion af rhodiumindholdet for katalysatorer med indhold af cobalt og rhodium med aluminiumoxid som bærer; 15 fig. 4 er en kurve, der viser konvertering af carbonmonoxid som funktion af cobaltindholdet for katalysatorer med aluminiumoxid som bærer, både sådanne der kun indeholder cobolt, og sådanne der indeholder cobalt plus platin; 20 fig. 5 er en kurve, der viser konvertering af carbonmonoxid som funktion af cobaltindholdet for katalysatorer med aluminiumoxid som bærer, både sådanne der kun indeholder cobalt, og sådanne der indeholder cobalt og iridium; 25 fig. 6 er en kurve der viser konvertering af carbonmonoxid som funktion af cobaltindholdet for katalysatorer med aluminiumoxid som bærer, både sådanne der kun indeholder cobalt, og sådanne der indeholder cobalt og rhodium; 3D fig. 7 er en kurve, der viser konvertering af carbonmonoxid som funktion af palladiumindholdet for katalysatorer med indhold af cobalt og palladium med aluminiumoxid som bærer; fig. 8 er røntgendiffraktionsmønsteret for en 35 katalysator ifølge opfindelsen med indhold af cobalt og platin med aluminiumoxid som bærer; s DK 175026 B1 fig. 9 er røntgendiffraktionsmønsteret for en katalysator ifølge opfindelsen med indhold af cobalt og rhodium med aluminiumoxld som bærer; og fig. 10 er røntgendiffraktionsmønsteret for en 5 katalysator ifølge opfindelsen med indhold af cobalt og iridium med aluminiumoxid som bærer.

Katalysatoren ifølge opfindelsen omfatter som aktive katalytiske ingredienser cobalt og ét eller flere metaller udvalgt blandt platin, iridium og rhodium 10 med aluminiumoxid som bærer, idet det andet metal er til stede i en relativ mindre mængde end cobalt. Den færdige katalysator opviser et positivt røntgendiffrak- 0 tionsmønster med toppe i 2 θ området på ca. 65-70 . Man har fundet, at denne katalysator er meget aktiv til 15 konvertering af syntesegas, en blanding af hydrogen og carbonmonoxid, til en blanding af hovedsagelig paraffi-niske carbonhydrider. Som nævnt ovenfor har man længe vidst, at cobalt er en aktiv katalysator ved F-T syntesen. Man ved også, at tilsætning af ruthenium til 20 en cobaltkatalysator giver forbedret aktivitet, men ruthenium vides i sig selv at være et aktivt Fischer-Tropsch metal. I forbindelse med denne opfindelse har man fundet, at blandt ikke Fischer-Tropsch metallerne i gruppe VIII i det periodiske system vil visse metaller 25 frembringe forstærket aktivitet, når de sættes til en cobaltkatalysator på en bærer, uden at det er nødvendigt at danne faste opløsninger på overfladen af bæreren, hvorimod andre af disse metaller ingen forbedring giver. Selv om man har undersøgt en række bærere i for-30 bindelse med denne opfindelse, og man herved kun har iagttaget forbedringen i forbindelse med opfindelsen med aluminiumoxid, vil opdagelsen af en anden bærer med en lignende virkning ikke være fuldstændigt overraskende.

35 Cobalt sættes til aluminiumoxidbæreren i en vis mængde op til ca. 60 vægt% af katalysatoren, inklude- 9 DK 175026 B1 rende cobalt. Man benytter foretrukket mængder mellem ca. 5-45 vægt% og især mellem ca. 10-45 vægt%. Indholdet af platin og/eller iridium og/eller rhodium er mellem ca. 0,1-50 vægt% af cobaltindholdet; foretrukket 5 mellem ca. 0,1-30 vægt%, og især mellem ca. 0,5-20 vægt%.

Ud over cobalt og ét eller flere metaller udvalgt blandt platin, iridium og rhodium er det gavnligt at inkludere en lille mængde af en metaloxidpromoter i 10 en mængde mellem ca. 0,1-5 vægt% og mere foretrukket mellem ca. 0,2-2 vægt% baseret på vægten af den færdige katalysator. Promotoren udvælges passende blandt grundstoffer i grupperne IIIB, IVB og VB i det periodiske system, lanthanider og actinider. Man kan f.eks. udvæl-15 ge promoteroxidet blandt Sc203, Y203, La2°3/ Ce203,

Pr203, Pr02, Ac203, Pa02, Nd203, Ce02, ^2^5 eller Nb205. Det mest foretrukne oxid er La203 eller af en blanding af lanthanider, der er rigt på lanthan. Oxider som MnO eller MgO kan også inkluderes. Selv om anven-20 delsen af sådanne metaloxider ikke er absolut nødvendig, hører den til kendt teknik, idet man mener, at de fremmer produktionen af produkter med højere kogepunk-. ter, idet de opretholder eller forbedrer den katalytiske aktivitet. Imidlertid er katalysatoren overordent-25 lig aktiv og selektiv uden tilsætning af en promoter.

De katalytiske aktive metaller og promotermeta-loxidet, hvis det er til stede, skal udspredes på aluminiumoxid. Selv om man kan benytte andre bærere, har man f.eks. fundet, at siliciumoxid og titanoxid gi-30 ver katalysatorer med meget lavere aktivitet, der viser ingen eller kun let forbedring ved tilsætning af ét eller flere metaller udvalgt blandt platin, iridium og rhodium.

Når aluminiumoxid skal anvendes som bærer på 35 mest effektiv måde, bør den være karakteriseret ved lav aciditet, et højt overfladeareal og høj renhed. Disse 10 DK 175026 B1 egenskaber er nødvendige til opnåelse af, at katalysatoren får høj aktivitet og lav deaktiveringshastighed, og at den frembringer højmolekylære carbonhydridproduk- ter. Overfladearealet af aluminiumoxidbæreren skal 5 mindst være ca. 100 m2/g og mere foretrukket mindst ca.

150 m2/g. Porevolumet skal mindst være ca. 0,3 cm3/g og foretrukket endnu større. Katalysatorbæreren skal være meget ren, dvs. indholdet af grundstoffer såsom svovl og phosphor, der har skadelig virkning på katalysator-10 bæreren, skal holdes under 100 ppm og foretrukket under 50 ppm. Selv om man almindeligvis har benyttet y-alumi-niumoxid og foretrækker dette, kan en række strukturer af aluminiumoxid, hvis de fremstilles på rette måde, opfylde disse betingelser og på egnet måde fungere som 15 bærere. Man kan således benytte η-aluminiumoxid, ξ-alu-miniumoxid, Θ-aluminiumoxid, δ-aluminiumoxid, κ-alumi-niumoxid, boehmit og pseudo-boehmit som bærere.

Fremgangsmåde til afsætning af de aktive metaller og promoterOxidet på aluminiumoxidbæreren er ikke 20 kritisk og kan udvælges blandt diverse fremgangsmåder, der er velkendte af fagmanden. Én egnet anvendt fremgangsmåde kendes som imprægnering med begyndende vædning. Ved denne fremgangsmåde opløser man metalsaltene i en mængde af et egnet opløsningsmiddel, der net-25 op er tilstrækkelig til at fylde porerne i katalysatoren. Ved en anden fremgangsmåde udfælder man metaloxider eller hydroxider samlet fra en vandig opløsning, idet man tilsætter et udfældende middel, ved en yderligere fremgangsmåde blander man metalsaltene med den vå-30 de bærer i en passende blandeanordning til opnåelse af en i det væsentlige homogen blanding. Hvis man i forbindelse med den omhandlede opfindelse benytter imprægnering med begyndende vædning, kan man afsætte de katalytiske aktive metaller på bæreren under anvendelse af 35 en vandig eller en organisk opløsning. Eksempler på egnede organiske opløsningsmidler er acetone, methanol.

DK 175026 B1 1 1 ethanol, dimethylformamid, diethylether, cyclohexan, xylen og tetrahydrofuran. Man foretrækker at benytte vandig imprægnering når CoiNOj^ benyttes som salt.

Egnede cobaltforbindelser inkluderer f.eks. co-5 baltsalte som cobaltnitrat, cobaltacetat og cobalt-chlorid, idet nitratet er det mest foretrukne, når man imprægnerer fra en vandig opløsning. Egnede platin, iridium og rhodiumforbindelser inkluderer f.eks. nitraterne, chloriderne og komplekser med ammoniak. Promote-10 ren kan eksempelvis passende indføres i katalysatoren på nitratform eller chloridform.

Efter vandig imprægnering tørres katalysatoren

D

ved 110-120 C i 3-6 timer. Når man imprægnerer fra organiske opløsningsmidler, tørrer man foretrukket først 0 15 katalysatoren i en roterende fordamper ved 50-60 C un-

O

der lavt tryk og tørrer derefter ved 110-120 C i adskillige yderligere timer.

Den tørrede katalysator calcineres under strømmende luft, idet man langsomt lader temperaturen vokse 20 til en øvre grænse på mellem 200 og 500 C, foretrukket mellem 250 og 350 C. Hastigheden for temperaturstig- 0 ningen skal foretrukket være 0,5-2 C pr. minut og katalysatoren holdes ved den højeste temperatur i 2-3 timer. Imprægneringen gentages så mange gange som nød-25 vendigt til opnåelse af en katalysator med det ønskede indhold af metaller. Cobalt og platin, iridium eller rhodium og den eventuelle promoter kan imprægneres samtidig eller i adskilte trin. Hvis man benytter adskilte trin, kan man variere den orden, hvori man imprægnerer 30 den med de aktive komponenter.

Før anvendelsen skal en calcineret katalysator reduceres med hydrogen. Dette kan passende gøres i strømmende hydrogen ved atmosfærisk tryk med en flowha-stighed på 30-100 cm3/min. i tilfælde af at man reduce-35 rer ca. 2 g katalysator. Flowhastigheden skal forøges på passende måde, hvis man benytter større mængder DK 175026 B1 12 katalysator. Temperaturen forøges med en hastighed på 0,5-2 C pr. minut, fra omgivelsernes temperatur til et maksimalt niveau på 250-450 C, foretrukket 300-400 C og holdes ved maksimaltemperaturen i ca. 6-24 timer, især 5 i 10-24 timer.

De reducerede katalysatorer ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de opviser det specielle røntgendiffraktionsmønster, der hører til aluminiumoxid.

Især er tilstedeværelse af røntgendiffraktionstoppe i 2 10 Θ området på 65-70 et tydeligt tegn på fravær af nogensomhelst fast opløsning, der dækker overfladen af hæreren, som ifølge Sapienza et al. i U.S. patent nr. 4.396.539, der diskuteres ovenfor, og dette adskiller tydeligt katalysatoren ifølge opfindelsen fra sådanne 15 beskrevet i patentet af sapienza et al.

Røntgendiffraktionsmønsteret for katalysatorer ifølge opfindelsen ses i figurerne 8, 9 og 10. Disse røntgendiffraktionsmønstre blev opnået ved hjælp af katalysatorerne fra henholdsvis eksemplerne 6, 9 og 12.

20 Katalysatorerne blev reduceret og passiveret, før de blev underkastet røntgendiffraktionsanalyse.

Efter reduktionstrinnet kan man oxidere og igen reducere katalysatorerne før anvendelse. Til udførelse af oxidationstrinnet behandler man katalysatoren med 25 fortyndet oxygen (1-3% oxygen i nitrogen) ved stuetemperatur i en periode på fc-2 timer, før man lader temperaturen stige med samme hastighed og til samme temperatur som under calcinering. Efter et ophold ved den højeste temperatur i 1-2 timer indfører man langsomt luft 30 og fortsætter behandlingen under luft ved den højeste temperatur i yderligere 2-4 timer. Den anden reduktion udføres under samme betingelser som den første reduktion.

Reaktoren til anvendelse ved syntese af carbon-35 hydrider fra syntesegas kan udvælges blandt forskellige typer, der er velkendte af fagmanden, f.eks. med fast DK 175026 B1 13 leje, fluidiseret leje, ophvirvlet leje eller i opslæmning. Størrelse af katalysatorpartiklerne til fast eller ophvirvlet leje er fortrinsvis 0,1-10 mm og især 0,5-5 mm. Til de andre drifttyper foretrækkes en 5 partikelstørrelse på 0,01-0,2 mm.

Syntesegas er en blanding af carbonmonoxid og hydrogen og kan stamme fra en hvilken som helst kilde, der kendes af fagmanden, såsom f.eks. vanddampreformering af en naturgas eller delvis oxidering af kul. Mol-10 forholdet h2:C0 er foretrukket mellem 1:1 og 3:1 og især mellem 1,5:1 og 2,5:1. Carbondioxid er ikke en øn--sket komponent i fødematerialet til anvendelse med katalysatoren ifølge opfindelsen, men den påvirker ikke aktiviteten af katalysatoren forringende. På den anden 15 side skal alle svovlforbindelser holdes nede på meget lave niveauer i fødematerialet, foretrukket under 1 ppm.

Reaktionstemperaturen er passende 150-300°C og 0 især 175-250 C. Totaltrykket kan være fra atmosfærisk 20 tryk til omkring 100 atmosfærer og er foretrukket 1-30 atmosfærer. Gasrumhastigheden pr. time baseret på den totale mængde syntesegas i fødematerialet er foretrukket 100-20.000 cm3 gas pr. g katalysator pr. time og især 1.000-10.000 cm3 pr. g pr. time, idet gasrumha-25 stigheden pr. time er defineret som det runfang gas (målt ved standardtemperatur og standardtryk), der tilføres pr. enhedsvægt af katalysatoren pr. time.

Reaktionsprodukterne er en kompliceret blanding, men hovedreaktionen kan illustreres af følgende lig-30 ning: nCO + 2nH2 -> (~CH2-)n + nH20 hvori (-CH2-)n repræsenterer en ligekædet carbonhydrid 35 med carbontallet n. Carbontallet henfører til antallet af carbonatomer, der udgør grundskelettet i molekylet.

DK 175026 B1 14

Ved F-T syntese er produkterne sædvanligvis enten paraffiner, olefiner eller alkoholer. Produkterne kan have carbontal fra 1 til 50 eller endog højere.

Som ved mange andre katalysatorer, f.eks. ved 5 sådanne baseret på jern, er vandgas shiftreaktionen en velkendt sidereaktion: CO + HjO 1 ) + COj 10 Med cobaltkatalysatorer er hastigheden for denne sidste reaktion sædvanligvis meget lav. Den samme lave hastighed for vandgas shiftreaktionen observeres med katalysatorer med indhold af platin, iridium eller rhodium udover cobalt.

15 Carbonhydridprodukterne fra Fischer-Tropsch syn tese ligger fordelt fra methan til højtkogende forbindelser ifølge den såkaldte Schulz-Flory fordeling, der er velkendt af fagmanden. Schulz-Flory fordelingen kan matematisk udtrykkes ved Schulz-Flory ligningen: 20

Wi = (1-α)21α1-1 hvori i er carbontallet, α er Schulz-Flory. fordelingsfaktoren, der repræsenterer forholdet mellem hastighe-25 den for kædepropagering og hastigheden for kædepropager ing plus hastigheden for kædeterminering, og er vægtbrøken af produktet med carbontallet i.

Produkterne, der frembringes af katalysatoren ifølge opfindelsen, følger almindeligvis Schulz-Flory 30 fordelingen, idet dog udbyttet af methan sædvanligvis er noget højere, end man kunne vente fra denne fordeling. Dette kan være et tegn på, at methan også produceres af en anden mekanisme.

Det er velkendt og vises også i følgende eksem-35 pier, at metallerne fra gruppen bestående af platin, iridium og rhodium alene er katalysatorer med lav akti- DK 175026 B1 15 vitet for Fischer-Tropsch syntese, hvor de producerer produkter, der fortrinsvis er methan eller i tilfælde af rhodium, oxygenater.

Katalysatoren ifølge opfindelsen beskrives yder-5 ligere i de følgende eksempler.

De følgende eksempler beskriver fremstilling af forskellige katalysatorer og resultater opnået ved afprøvning af disse katalysatorer for konvertering af syntesegas til carbonhydrider.

10 Før afprøvning fik hver katalysator en forudbe- handling bestående af reduktion, idet man lod hydrogen passere katalysatoren med en hastighed på 3000 cm3/g/ time, idet katalysatoren blev opvarmet med en hastighed på l°C/min. til 350°C og holdt ved denne temperatur i 15 10 timer. Ved afprøvningerne lod man syntesegas bestående af 33 mol% carbonmonoxid og 67 vol% hydrogen passere over 0,5 g af katalysatoren ved atmosfæretryk og ved temperaturer på 185, 195 og 205°C efter følgende plan: 20 0

9 timer 50 min. ved 195 C

4 timer 20 min. ved 205 C

4 timer 30 min. ved 185 C

9 timer 50 min. ved 195 C

25

Flowhastigheden for syntesegas var 1680 cm3/g katalysator/time. Produkter fra reaktionsbeholderen blev ført til en gaschromatograf med henblik på analyse. Katalysatorerne blev sammenlignet på basis af re-30 sultater for perioden 10 timers drift til 30 timers drift.

DK 175026 B1 16 EKSEMPEL 1

Katalysator med indhold af cobalt, men Intet andet metal 5

Dette eksempel beskriver fremstillingen af en kontrol cobaltkatalysator, der blev benyttet til sammenligning. Katalysatoren blev fremstillet på følgende måde; 10 Man fremstillede en opløsning ved at opløse 17,03 g cobaltnitrat, Co(N03)2,6H20, og 0,76 g af et

blandet nitrat af sjældne jordarter RE(N03)3, hvori RE

betegner sjældne jordarter med en sammensætning af 66%

La203, 24% Nd203, 8,2% Pr601;L, 0,7% Ce02 og 1,1% af an- 15 dre oxider (Molycorp 5247) i 30 ml destilleret vand.

Hele denne opløsning blev under omrøring sat til 25 g

Ketjen CK300 y-aluminiumoxid, der var blevet calcineret 0 i 10 timer ved 500 C. Derefter tørrede man den fremstillede katalysator i 5 timer i en ovn ved 115 *C og 20 calcinerede den tørrede katalysator i luft, idet man hævede temperaturen med en hastighed på l°C/minut til 300 C og holdt den ved denne temperatur i 2 timer. Den færdige katalysator indeholdt 12 vægt% cobalt og 1 vægt% oxider af sjældne jordarter, idet resten var 25 aluminiumoxid. Denne katalysator betegnes præparat "a" i tabel l. Ovennævnte fremgangsmåde blev gentaget til fremstilling af præparat "b" katalysatoren i tabel 1.

Resultatet af afprøvninger med denne katalysator ses i tabel I. I denne og følgende tabeller defineres 30 selektivitet som den procent af carbonmonoxid, der er omdannet til det relevante produkt.

DK 175026 B1 17

TABEL I

C0 C2+ CH4 C02

Temp. Præp. Omdannelse Selektivitet Selektivitet Selektivitet 5 °C % % % % 185 a 7 91,2 7,1 1,7 b H 91,9 7,0 1,1 10 195 a 12 90,1 8,8 1,1 b 18 90,3 8,9 0,8 205 a 21 87,8 11,2 1,0 b 29 86,8 12,3 0^9 15

Dette eksempel viser, at en cobaltkatalysator viser god selektivitet overfor ethan og længerekædede carbonhydrider og lav selektivitet til methan og car-20 bondioxid.

EKSEMPEL 2, 3, 4

Katalysatorer med indhold af Pt, Ir eller Rh, men intet 25 cobalt

Man benyttede fremstillingsprocessen fra eksempel 1 til at fremstille katalysatorer med indhold af henholdsvis 1 vægt% Pt, 1 vægt% Ir og 1 vægt% Rh, men 30 uden cobalt. Ved afprøvning af disse katalysatorer (se tabel II) viste de meget lave aktiviteter som ventet, da Pt, Ir og Rh er kendt for at være to til tre størrelsesordener mindre aktive end Co (se f.eks. M.A. Van-nice, Journal of Catalysis, bind 50, side 228-236).

Andet DK 175026 B1 18

TABEL· II

Eksempel Cobalt metal CO omd. C2+sel. CH^sel. CO^sel. nr. vægt% Type vægt% % % % % 2 0 Pt 1.0 <1 11,2 47,7 41,1 3 0 2r 1.0 <1 12,4 47,4 40,2 4 0 Rh 1.0 <1 12,8 50,4 36,8 10

Alle katalysatorer indeholdt 1% oxider af sjældne jordarter.

15 Det ses tydeligt af resultaterne i tabel II, at de høje aktiviteter af katalystorer ifølge opfindelsen ikke skyldes en additiv virkning af katalytiske virkninger, men må henføres til en mere indviklet vekselvirkning.

20 EKSEMPEL 5-14

Katalysatorer med indhold af cobalt og platin, iridium eller rhodium 25

Man benyttede fremstillingsfremgangsmåden fra eksempel 1, idet man dog tilsatte varierende mængder af tetraamminplatindinitrat, iridiumtrichlorid eller rho-diumdinitrat til opløsningen.

30 Resultater for katalysatorer med indhold af 12% cobalt og forskellige mængder af Pt, Ir eller Rh ses i tabel III. Forsøget blev udført som ovenfor beskrevet.

19

Andet DK 175026 B1

Eksempel Cobalt metal, CO omd. C2+sel. CH4sel. C02sel. nr. vægt% Type vaøgt% % % % ^ 5 5 12 Pt 0,1 28 90,1 9,4 0,5 6 12 Pt 0,1 29 89,3 10,4 0,7 7 12 Pt 0,3 30 88,7 10,5 0,8 8 12 Pt 1,9 25 88,3 10,5 Ιψ2 9 12 Ir 0,1 30 89,5 9,7 0,8 10 10 12 Ir 0,3 31 89,1 9,9 1,0 11 12 Ir 1,0 31 89,1 9,9 1,0 12 12 Rh 0,1 27 88,0 11,0 1,0 13 12 Rh 0,3 27 89,0 10,2 0,8 14 12 Rh 1,0 25 88,5 10,8 0,7 15

Alle katalysatorer indeholdt 1% oxider af sjældne jordarter undtagen katalysatoren fra eksempel 5, som ikke 20 indeholdt oxider af sjældne jordarter.

Ved sammenligning af resultaterne i tabellerne I og III ses det, at den katalytiske aktivitet tydeligt forbedres ved tilsætning af Pt, Ir eller Rh til en Co 25 katalysator. Den katalytiske aktivitet når et maksimalt niveau, når kun 0,1% af det andet metal er til stede.

EKSEMPEL 15-22 30 Katalysatorer med Indhold af cobalt og platin, iridium eller rhodium

Disse katalysatorer blev. fremstillet som eksemplerne 1 og 5-14 til opnåelse af katalysatorer med for-35 skellige mængder af cobalt og forskellige mængder af platin, iridium eller rhodium ud over 1 vægt% af oxider af sjældne jordarter.

DK 175026 B1 20

Resultaterne for katalysatorer med 20% Co og 0,17% Pt, Ir eller Rh og 40% Co og 0,33% Pt, Ir eller Rh ses i tabel IV. Til sammenligning er resultater fra katalysatorer med 20 og 40% cobalt uden noget andet me-5 tal inkluderet i tabel IV. Resultaterne ses også i figurerne 4, 5 og 6.

TABEL IV

Andet lOEksempel Cobalt metal CO omd. Cj+sel. CH^sel. CO^sel.

nr. vaegt%. Type vægt% % % % % 15 20 20 89,4 9,7 0,9 16 20 Pt 0,17 40 85,9 12,9 1,2 15 17 20 Ir 0,17 41 86,5 12,2 1,3 18 20 Rh 0,17 42 87,0 12,0 1,0 19 40 - - 20 89,4 9,6 1,0 20 40 Pt 0,33 53 83,1 14,7 2,2 21 40 Ir 0,33 53 84,0 13,8 2,2 20 22 40 Rh 0,33 53 83,2 14,7 2,1

Resultaterne i tabel IV og figurerne 4, 5 og 6 viser, at forbedring ved tilsætning af Pt,'Ir eller Rh til en Co katalysator er endnu mere udtalt ved et højt 25 indhold af Co.

EKSEMPEL 23-25

Katalysatorer med indhold af cobalt og en kombination 30 af platin, rhodium eller Iridium

Disse katalysatorer blev fremstillet som beskrevet i eksempel 1, idet man tilsatte to af de tre metalsalte: tetramminplatindinitrat, iridiumtrichlorid eller 35 rhodiumdinitrat.

Resultatet af afprøvninger med katalysatorer indeholdende 12 vægt% cobalt og to ud af de tre metaller DK 175026 B1 21

Pt, Ir eller Rh vises i tabel V.

TABEL V

Andet 5 Ekseirpel Cobalt metal CO omd.C2+sel. CH^sel. C02sel.

nr. vægt% Type vægt% % % % % 23 12 Pt 0,05 25 87,4 12,6 1,1

Ir 0,05 10 24 12 Ir 0,05 26 86,8 13,2 1,2

Rh 0,05 25 12 Pt 0,05 26 86,8 13,2 1,3

Rh 0,05 15 Resultaterne i tabel V viser, at tilsætning af en kombination af andre metaller udvalgt blandt Pt, ir og Rh til en cobaltkatalysator på aluminiumoxid giver den samme forbedring i katalytisk aktivitet som man opnår ved kun at tilsætte ét af disse andre metaller.

20 Dette betyder, at den ønskede belastning med andet metal på katalysatoren kan udgøre en hvilken som helst ønsket kombination af Pt, Ir eller Rh.

EKSEMPEL 26-35 25

Katalysatorer med indhold af cobalt og platin, iridium eller rhodium på andre bærere end aluminiumoxid

Man fremstillede katalysatorerne som beskrevet i 30 eksempel l, idet man tilsatte Pt, Ir eller Rh salte. I disse eksempler benyttede man Si02 (Grade 59 fra Davison Chemicals) og Ti02 (P25 fra Degussa) som bærere.

Resultaterne fra afprøvning af disse katalysatorer ses i tabel VI. Til sammenligning inkluderer tabel- 35 len resultater fra katalysatorer uden Pt, Ir eller Rh med Si02 og Ti02 som bærere.

Andet DK 175026 B1 22

TABEL VI

Eksempel Cobalt metal CO C2+sel. CH^sel. COjSel.

nr. vaegt% Type vægt% % % t « — 5 _______ Bærer af siliciumoxid 26 12 11 90,2 8,6 1,2 27 12 Pt 0,1 12 89,1 9,1 1,8 10 28 12 Pt 1,0 14 89,0 9,0 2,0 12 86,1 11,1 2,8 29 12 Ir 0,1 13 90,8 7,7 1,5 30 12 Rh 0,1 11 90,0 8,0 2,0 15 ^ .

Bærer af titanoxid 31 12 11 87,7 11,7 0,6 32 12 Pt 0,1 12 86,8 11,4 1,8 33 12 Pt 1,0 14 82,5 12,6 4,9 20 12 79,5 14,5 6,0 34 12 Ir 0,1 13 87,5 11,1 1,4 35 12 Rh 0,1 12 85,1 11,2 3,7 25

Disse resultater viser, at forbedringen i aktivitet, som man ser ved tilsætning af små mængder Pt, Ir eller Rh til en cobaltkatalysator med aluminiumoxid som bærer, ikke ses når bæreren enten er siliciumoxid eller 30 titanoxid.

DK 175026 B1 23 EKSEMPEL 36-40

Katalysatorer med indhold af cobalt og andre ikke-Fischer-Tropsch metaller fra gruppe VIII 5

Disse katalysatorer blev fremstillet for at illustrere forskellen mellem cobaltkatalysatorer med indhold af Pt, Ir eller Rh og cobaltkatalysatorer med indhold af andre ikke-Fischer-Tropsch metaller fra 10 gruppe VIII i det periodiske system. Katalysatorerne blev fremstillet som forklaret i eksempel 1, idet man dog tilsatte varierende mængder af tetramminpalladium-dinitrat, nikkeldinitrat eller osmiumtrichlorid.

Resultaterne fra afprøvninger af sådanne kata-15 lysatorer ses i tabel VII.

TABEL VII

Andet 20 Eksempel Cobalt metal CO omd. C2+sel. CH4sel. C02sel.

nr. vaegt% Type vægt% % % % % 36 12 Pd 0,1 22 87,8 12,2 1,7 37 12 Pd 0,3 18 88,3 10,9 0,8 25 38 12 Pd 1,0 8 83,0 15,6 1,4 39 12 Ni 0,3 16 89,6 9,5 0,9 40 12 Os 1,0 18 90,2 9,0 0,8 30 Resultaterne viser klart, at forbedringen ved at sætte Pt, Ir eller Rh til en cobaltkatalysator er meget tydeligere, når man sammenligner med den ubetydelige eller ikke eksisterende forbedring opnået ved tilsætning af andre ikke-Fischer-Tropsch metaller fra 35 gruppe VIII.

DK 175026 B1 24

Som det kan ses af figurerne l, 2 og 3, opnås den fulde virkning af det andet metal ved en temmelig lav relativ belastning med dette metal. For en katalysator med indhold af 12 vægt% Co ses den maksimale 4 5 katalytiske aktivitet ved et vægtforhold mellem andet metal og Co, der er ca. 0,01, hvor det andet metal er Pt, Ir eller Eh, idet yderligere mængder af disse andre metaller ikke i særlig grad påvirker den totale aktivi tet. Således er et bredt område for belastninger med 10 det andet metal muligt, uden at man herved forringer den store vækst i katalytisk aktivitet, som man opnår ved lave belastninger med det andet metal.

Figurerne 4, 5 og 6 viser forbedringen i katalytiske aktivitet for en Co katalysator som følge af til-15 sætningen af det andet metal, idet Co indholdet varieres, og vægtforholdet mellem andet metal og cobalt holdes konstant på 0,0085.

Den store forbedring i aktivitet for hydrogenering af carbonmonoxid ved tilsætning af små mængder af 20 Pt, Ir og Rh til cobaltkatalysatorer på en bærer synes at være unik for aluminiumoxidbærere. Som det kan ses fra data i tabel VI, er der ingen forbedring i aktivitet ved tilsætning af små mængder Pt, Ir eller Rh til cobalt, når bæreren er siliciumoxid eller titanoxid.

25 Aluminiumoxid besidder åbenbart et endnu ikke forklaret egenskab, der tillader disse andre metaller i høj grad at fremme fordelingen af cobalt på en sådan bærer. På siliciumoxid og titanoxid gør fravær af denne egenskab evnen af det andet metal til at fordele Co inef-30 fektiv, hvorfor man ikke opnår ændringer i den katalytiske aktivitet. Man kunne vente, at andre uorganiske oxider med samme egenskab som aluminiumoxid ville opvise forstærket aktivitet ved tilsætning af sådanne andre metaller. Selv om følgende forklaring ikke skal betrag-35 tes som bindende, er det muligt, at grunden til at aluminiumoxid er så effektivt som bærer for katalysatorer DK 175026 B1 25 forøger aktiviteten af cobaltkatalysatorer, vil tilsætning af større mængder i samme mængdeområde som ved katalysatorerne med Pt, Ir og Rh reducere aktiviteten for hydrogenering af CO til betydelig mindre, end hvad 5 man finder hos cobaltkatalysatorer på aluminiumoxid, der ikke har fået tilsat et andet metal {se figur 7).

En egenskab som belastningsufølsomhed er en overordentlig vigtig egenskab for en mindre betydelig (hvad angår relativ mængde) komponent i en kommerciel 10 katalysator. Dette tillader en scale-up og fremstilling af store mængder af en ønsket katalysator med nødvendige reproducerbare egenskaber. En kommerciel fremstilling af katalysatorer med Indhold af komponenter, der er belastningsfølsomme, kan føre til et tab af aktivi-15 tet eller af den ønskede selektivitet som en følge af ujævn fordeling af disse komponenter, selv om totalkoncentrationen af disse komponenter er, hvad man ved laboratorieforsøg har fundet er den ideelle.

Claims (9)

26 DK 175026 B1

1. Katalysator til konvertering af syntesegas til carbonhydrider, omfattende cobalt i mængder, der er aktive i en Fischer-Tropsch-syntese og et andet metal 5 fra gruppe VIII i det periodiske system afsat på en aluminiumoxidbærer, kendetegnet ved, at cobalt er til stede i mængder på 5-60 vægt% af katalysatoren; at det andet metal er mindst et belastningsufølsomt metal valgt blandt platin, iridium 10 og rhodium; og at katalysatoren opviser et positivt røntgendiffraktionsmønster med toppe i 2Θ-området fra 65-70°, hvor 6 er refraktionsvinklen; idet det mindst ene andet metal er til stede i mængder på 0,1-50 vægt% af cobaltindholdet i katalysatoren.

2. Katalysator ifølge krav 1, kendeteg net ved, at cobalt er til stede heri i mængder på 10-45 vægt% af katalysatoren.

3. Katalysator ifølge krav 1, kendeteg net ved, at det mindst ene andet metal er til stede 20. mængder på 0,5-20 vægt% af cobaltindholdet i katalysatoren.

4. Katalysator ifølge krav 1, kendeteg net ved, at bæreren er 7-aluminiumoxid.

5. Katalysator ifølge et eller flere af de 25 forrige krav, kendetegnet ved, at bæreren har et overfladeareal på mindst 100 m /g og et •3 porevolumen på mindst 0,3 cm /g.

6. Katalysator ifølge et eller flere af de forrige krav, kendetegnet ved, at den 30 yderligere omfatter en mængde på 0,1-5 vægt% af katalysatoren af en promoter valgt blandt metaloxider af grundstoffer fra grupperne 11 IB, IVB og VB i det periodiske system, lanthanider, actinider, MgO, MnO og blandinger deraf. 35 27 DK 175026 B1

7. Katalysator ifølge et eller flere af de forrige krav, kendetegnet ved, at andelen af grundstoffer med en skadelig virkning på aluminiumoxidbæreren er holdt under en værdi på 100 5 ppm.

8. Fremgangsmåde til fremstilling af højere car-bonhydrider ved konvertering af en syntesegas omfattende hydrogen og carbonmonoxid i nærvær af en katalysator omfattende cobalt i mængder, der er aktive i en

10 Fischer-Tropsch-syntese, idet konverteringen udføres under betingelser med et molforhold H3:C0 på mellem 1:1 og 3:1, en reakt ionstempera tur i området 150-300°C og et tryk i området 1-100 atmosfærer, kendetegnet ved, at den anvendte katalysator er en sådan 15 som angivet i krav 1-7.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at molforholdet H2:CO er på mellem 1,5:1 og 2,5:1, reaktionstemperatur ligger i området 175-250°C, reaktionstrykket er i området 1-30 atmosfærer, og 20 syntesegassen tilføres med en gasrumhastighed på mellem 100 og 20000 cm^ gas/g katalysator/time. 25