DK172976B1

DK172976B1 - Fremgangsmåde til konvertering af syntesegas bestående af hydrogen og carbonmonoxid til carbonhydrider og katalysator til d

Info

Publication number: DK172976B1
Application number: DK198805864A
Authority: DK
Inventors: Sigrid Eri; Trygve Riis; James G Goodwin Jr; Georg Marcelin
Original assignee: Norske Stats Oljeselskap
Priority date: 1987-10-23
Filing date: 1988-10-21
Publication date: 1999-11-01
Also published as: LTIP1530A; BR8807760A; ATE92454T1; NO178958C; EP0313375A2; JPH03502067A; DE3882886D1; DE3882886T2; WO1989003725A1; FI902043A0; US4801573A; RU2017517C1; CN1020678C; CN1033755A; DK586488D0; FI92911B; NO178958B; CA1329190C; FI92911C; DK586488A

Description

i DK 172976 B1

Opfindelsen angår en fremgangsmåde og en katalysator til konvertering af syntesegas til carbonhy-drider, og især angår den en fremgangsmåde, der anvender en katalysator, der omfatter cobalt og rhenium på en 5 aluminiumoxidbærer, og selve katalysatoren.

Reaktionen, hvorved carbonmonoxid og hydrogenblandinger (heri defineret som syntesegas eller syngas) konverteres til højere carbonhydrider over metalliske katalysatorer, har været kendt siden århundrede-10 skiftet. Denne reaktion betegnes alment som Fischer-Tropsch eller F-T syntesen. Under 2. verdenskrig udnyttede Tyskland en proces, hvor man anvendte F-T syntesen til fremstilling af benzin og andre carbonhydrid-produkter. I 1944 var i alt ni F-T anlæg i gang i Tysk-15 land. Ved den tyske proces benyttede man først og fremmest en katalysator, der bestod af cobalt, magnesiumoxid, thoriumoxid og kiselgur i de relative mængdeforhold 100:5:8:200. Senere erstattede man først og fremmest af økonomiske grunde hovedparten af thoriumoxid 20 med magnesiumoxid. I øjeblikket er Fischer-Tropsch anlæg af kommerciel størrelse i drift i Sydafrika. Disse anlæg benytter en proces, hvor der anvendes en udfældet jernbaseret katalysator, der indeholder forskellige promotorer, der skal forbedre stabiliteten og styre 25 produktets sammensætning.

De almindeligste F-T katalysatorer er nikkel, cobalt og jern. Nikkel var sandsynligvis det første stof, der blev opdaget som værende i stand til at katalysere reaktionen af syngas til carbonhydrider, idet 30 der herved hovedsagelig blev frembragt methan (se f.eks. "The Fischer-Tropsch Synthesis" af R.B. Anderson, Academic Press (1984), side 2). Jern og cobalt er i stand til at frembringe carbonhydrider med længere kæde og foretrækkes derfor som katalysatorer ved frem-35 stilling af flydende carbonhydrider. Imidlertid er andre metaller også i stand til at katalysere F-T synte-

V

2 DK 172976 B1 sen. Ruthenium er en meget aktiv katalysator ved dannelsen af carbonhydrider fra syngas. Dets aktivitet ved lave temperaturer er højere end aktiviteten for jern, cobalt eller nikkel, og det frembringer en høj andel af 5 tunge carbonhydrider. Ved høje tryk frembringer det en høj andel af højmolekylært voks. Man har fundet, at osmium er moderat aktiv, hvorimod platin, palladium og iridium udviser lave aktiviteter (se Pichler, "Advances in Catalysis", bind IV, Academic Press, N.Y., 1952).

10 Andre metaller, der er aktive, såsom rhodium, giver høje andele af oxygenerede materialer (Ichikawa, Chem-tech, 6, 74 (1982)). Man har undersøgt andre metaller, såsom rhenium, molybden og chrom, men disse har meget lave aktiviteter, og hovedparten af produktet er me-15 than.

Man kan også benytte forskellige kombinationer af metaller til syntesen. En dotering af cobaltkataly-satorer med nikkel fører til en vækst i produktionen af methan under F-T syntesen (se "Catalysis", bind IV, 20 Reinhold Publishing Co., (1956), side 29). I US patent nr. 4.088.671 til T.P. Kobylinski, benævnt "Conversion of Synthesis Gas Using a Cobalt-Ruthenium Catalyst", viser man, at tilsætning af små mængder ruthenium til cobalt fører til en aktiv F-T syntesekatalysator med 25 lav selektivitet for methan. Herved ser man altså, at kombinationen af to eller flere metaller kan føre til en aktiv F-T katalysator. Almindeligvis har katalysto-rerne ifølge disse referencer aktiviteter og selektiviteter, der ligger inden for området for de enkelte kom-30 ponenter.

Det er også blevet meddelt, at kombinationer af metaller og visse oxidbærere fører til et forbedret udbytte af carbonhydrider under F-T syntesen, sandsynligvis på grund af en vækst i overfladearealet af det ak-35 tive metal. Anvendelsen af titanoxid til bærer for cobalt eller cobalt-thoriumoxid beskrives i US patent- 3 DK 172976 B1 skrift nr. 4.595.703, benævnt "Hydrocarbons from Synthesis Gas". X dette tilfælde vil bæreren forøge aktiviteten af metallet eller metallerne, hvad angår dannelse af carbonhydrider. I virkeligheden tilhører ti-5 tanoxid en gruppe metaloxider, som man ved opviser kraftige metal-bærervekselvirkninger, og man har meddelt, at det som sådan giver forbedret F-T aktivitet for et antal metaller (se f.eks. s.J. Tauster et al..

Science, 211, 1121 (1981)). Kombinationer af titanoxid 10 og to eller flere metaller giver også forbedret F-T aktivitet. I US patentskrift nr. 4.56Θ.663, benævnt "Cobalt Catalysts In The Conversion of Methanol to Hydrocarbons and for Fischer-Tropsch Synthesis", nævner man, at kombinationer af cobalt, rhenium og thoriumoxid 15 og cobalt og rhenium båret på titanoxid er anvendelige til produktion af carbonhydrider fra methanol eller syntesegas. Dette patent angiver også, at man kan opnå lignende forbedringer i aktivitet, hvis man forbinder cobaltrhenium eller cobalt-rhenium-thoriumoxid med and-20 re uorganiske oxider, imidlertid er titanoxid den eneste bærer, der diskuteres i detaljer. Den typiske forbedring i aktivitet, der opnås ved promovering af co-baltmetal båret på titanoxid med rhenium, er mindre end en faktor 2. Vi har fundet, at tilsætning af rhenium 25 til cobaltmetal båret på en række andre almindelige bærere fører til lignende forbedringer i aktivitet.

De eneste andre eksempler i litteraturen på katalysatorer, der benytter blandinger af cobalt og rhenium, henfører til helt andre kemiske reaktioner.

30 F.eks. beskrives i SU patentskrift 610558 en katalysator, der består af cobalt og rhenium båret på aluminiumoxid som angives at forbedre udbyttet ved dampreformering af carbonhydrider. Dampreformering af carbonhydrider er en proces, der er fuldstændig forskellig 35 fra carbonhydridproduktion via F-T syntese, og man mener, at den foregår ved en helt anden mekanisme, selv 4 DK 172976 B1 om visse dampreformeringskatalysatorer kan konvertere syntesegas til carbonhydrider, er sådanne katalysatorer ikke selektive for frembringelse af carbonhydrider med højt carbontal (C3 og mere) ved konvertering af synte-5 segas. I virkeligheden indeholder de fleste alment anvendte dampreformeringskatalysatorer nikkel som aktivt metal, og nikkel frembringer hovedsagelig methan, når det benyttes til konvertering af syngas.

Man har ifølge opfindelsen fundet, at syntese-10 gas, der omfatter hydrogen og carbonmonoxid, kan konverteres til væskeformige carbonhydrider, når man benytter en katalysator, og en fremgangsmåde der anvender en katalysator, der består af cobalt og rhenium båret på aluminiumoxid og med alkali som promotor. I denne 15 forbindelse skal alkali betegne et eller flere af grundstofferne lithium, natrium, kalium, rubidium og cesium fra gruppe IA i det periodiske system. Katalysatoren indeholder foretrukket ca. 5-60 vaegt% cobalt, har et rheniumindhold mellem 0,5-50 vægt% af mængden af 20 cobalt, og et alkaliindhold mellem 0,5-5 atom% af mængden af cobalt. Aluminiumoxidet er foretrukket γ-aluminiumoxid.

Man har fundet, at tilsætning af små mængder rhenium til katalysatorer, der overvejende består af 25 cobalt båret på aluminiumoxid, uventet fører til en stærkt forøget aktivitet for denne katalysator for produktion af carbonhydrider fra syngas. Dette er overraskende, når man tager i betragtning, at rhenium båret på aluminiumoxid viser meget lav aktivitet, idet hoved-30 parten af produktet er methan. Derudover fører tilsætning af rhenium til cobalt båret på andre bærere end aluminiumoxid til katalysatorer med meget lavere aktivitetsniveauer. Ydermere opretholder den mere aktive cobalt plus rheniumkatalysator den højere selektivitet 35 for højere carbonhydrider og den lave selektivitet for methan, som man finder med en cobaltkatalysator båret 5 DK 172976 B1 på aluminiumoxid. Man har endvidere fundet, at tilsætning af små mængder alkali til disse katalysatorer vil forøge middelcarbonantallet af produkterne frembragt under F-T syntesen. Både den høje aktivitet og den lave 5 produktion af methan for cobalt-rhenium på aluminiumoxid er uventet, idet (1) rhenium har en meget lav aktivitet ved F-T syntese, (2) de vigtigste produkter fra F-T syntesen over en rheniumkatalysator er methan og carbondioxid, og (3) anvendelse af aluminiumoxid som 10 bærer for katalysatorer, der kun indeholder cobalt, fører til ingen eller i bedste fald kun til en ringe vækst i aktiviteten, når man sammenligner med cobalt på andre bærere. Af ikke fuldstændig forståede årsager fører kombinationen af cobalt og rhenium plus et alkali 15 båret på aluminiumoxid til en katalysator, der er betydelig mere aktiv end hver af de enkelte metaller båret på aluminiumoxid eller kombinationen af de to metaller på andre uorganiske bærere såsom siliciumoxid, magnesiumoxid, siliciumoxld-aluminiumoxid, titanoxid, 20 chromoxld eller zirconoxid. Ydermere er fordelingen af produkter med en høj selektivitet for C2+ carbonhy-drider og en lave selektivitet for methan og carbondioxid ikke forudsigelig, når man kender fordelingen af produkter fra rheniumkatalysatorer. Derudover vil til-25 sætning af en alkali til katalysatoren føre til en vækst i middelcarbontallet i produktet. Dette er en fordel i situationer, hvor markedsværdien af det lettere produkter er lavere end værdien af tungere produkter.

30 Fremgangsmåden inkluderer et trin, hvor man bringer et syntesegasfødemateriale, der omfatter hydrogen og carbonmonoxid i kontakt med en katalysator, der omfatter cobalt og rhenium som en komposition på en aluminiumoxldbærer, hvori rhenium er til stede i rela-35 tiv mindre mængder end cobaltindholdet af katalysatoren. Reaktionsbetingelserne inkluderer en temperatur i 6 DK 172976 B1 området ca. 150-300°C, et tryk i området fra ca. atmosfærestryk til 100 atm. og en rumhastighed for gassen pr. time baseret på den totale mængde syntesegastilførsel i området ca. 100-20000 cm3 gas pr. gram katalysa-5 tor pr. time. Katalysatoren, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, indeholder foretrukket ca. 5-60 vaegt% cobalt og har et rheniumindhold på mellem 0,5-50 vægt% af mængden af cobalt. Aluminium-oxidet er foretrukket γ-aluminiumoxid.

10 På tegningen viser: fig. 1 grafisk virkningen af rheniumindholdet på CO konvertering under anvendelse af katalysatorer, der indeholder 12 vægt% cobalt; fig. 2 grafisk virkningen på CO konverteringen 15 af tilsætning af rhenium til katalysatorer, der indeholder forskellige mængder cobalt på en aluminiumoxid-bærer; fig. 3 en typisk kurve for CO konvertering som funktion af gennemløbstiden for fremgangsmåden ifølge 20 opfindelsen, når den drives som en reaktion i opslæmning; fig. 4 et gaschromatogram for et typisk middeldestillat og et tungere væskeprodukt fra fremgangsmåden ifølge opfindelsen; 25 fig. 5 grafisk virkningen af forholdet mellem kalium og cobalt på Schulz-Flory α for produktet fremstillet under anvendelse af katalysatorer ifølge opfindelsen; og fig. 6 grafisk virkningen af forholdet mellem 30 kalium og cobalt på CO konvertering under anvendelse af katalysatorer ifølge opfindelsen.

Katalysatoren ifølge opfindelsen omfatter som aktiv katalytisk ingrediens cobalt og rhenium båret på aluminiumoxid, idet rhenium er til stede i relativt 35 mindre mængder end cobalt. Eventuelt kan katalysatoren også omfatte et alkalimetal, dvs. et grundstof fra gruppe IA i det periodiske system.

7 DK 172976 B1

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen bringer man under reaktionsbetingelser et fødemateriale, der omfatter hydrogen og carbonmonoxid i kontakt med en katalysator, der som aktiv katalytisk ingrediens inde-5 holder cobalt og rhenium båret på aluminiumoxid, idet rhenium er til stede i relativt mindre mængder end cobalt.

Egnede driftsbetingelser for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er reaktionstemperaturer mellem 150-10 300°C, foretrukket 180-280eC, og mere foretrukket 190-250°C, et totaltryk på ca. 1-100 atm., foretrukket 1-40 atm. og især 1-30 atm. og en rumhastighed pr. time for gas baseret på den totale mængde af syntesegasfødemateriale på 100-20000 cm3 gas pr. gram katalysator pr.

15 time, foretrukket 100-10000 cm3/g/h, idet rumhastigheden pr. time for gas er defineret som det rumfang gas (målt ved standardtemperatur og tryk), der tilføres pr. enhedsvægtmængde katalysator pr. time.

Man har fundet, at katalysatoren, der benyttes 20 ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er højaktiv til konvertering af syntesegas, en blanding af hydrogen og carbonmonoxid, til en blanding af i det væsentlige paraffiniske carbonhydrider. Som nævnt ovenfor har man længe vidst, at cobalt er en aktiv katalysator for F-T 25 syntesen. Man ved også, at tilsætning af rhenium til en cobaltkatalysator båret på titanoxid giver forbedret aktivitet, selv om rhenium selv har meget lav aktivitet ved F-T syntesen og producerer methan som det vigtigste produkt, vi har overraskende fundet, at valget af bærer 30 for cobalt plus rheniumkatalysatoren er meget kritisk, og at tilsætning af rhenium til en cobaltkatalysator båret på aluminiumoxid giver en meget større forbedring i aktivitet end tilsætning af rhenium til cobalt båret på andre uorganiske oxider. Endvidere vil alkali 35 forøge middelcarbontallet af produktet.

Cobalt sættes til aluminiumoxidbæreren i en mængde op til ca. 60 vægt% af katalysatoren, cobalt in- 8 DK 172976 B1 klusive. Man benytter foretrukket mængder mellem 5-45 vægt% og især mellem 10-45 vægt%. Indholdet af rhenium er mellem ca. 0,5-50 vægt% af cobaltindholdet; foretrukket mellem 1-30 vægt%, og især mellem ca. 2-20 5 vægt%.

indholdet af alkali er mellem ca. 0,5-5 atom% af Indholdet af cobalt.

Udover cobalt, rhenium og alkali er det gavnligt at inkludere en ringe mængde af en metaloxidpro-10 motor i en mængde på ca. 0,1-5 vægt%, og især mellem ca. 0,2-2 vægt%, baseret på hele vægten af katalysatoren. Promotoren udvælges passende fra grundstoffer i grupperne HIB, IVB eller VB i det periodiske system, lanthaniderne og actiniderne. Promotoroxidet kan f.eks.

15 vælges blandt SC2O3, Y203, La2®3' Ce2°3' Pr2°3' Zr02' ac203, Pa02, Nd203, Ce02, V205 eller Nb205. Det mest foretrukne oxid er La203 eller en blanding af lantha-nider med stort lanthanindhold. Man kan også inkludere oxider som MnO eller MgO. Selv om anvendelse af sådanne 20 metaloxider ikke er nødvendig, er den meget almindelig ved kendt katalysatorteknik, da man mener, at de fremmer produktion af produkter med højere kogepunkter, idet en forbedret katalytisk aktivitet opretholdes.

Imidlertid er katalysatoren meget aktiv og selektiv 25 selv uden tilsætning af en eller flere af disse metaloxidpromotorer.

De katalytisk aktive metaller, alkaliet og pro-motormetaloxidet, hvis det er til stede, anbringes på aluminiumoxid. Selv om man kan anvende andre bærere, 30 har man fundet, at f.eks. siliciumoxid, titanoxid, chromoxid, magnesiumoxid, siliciumoxid-aluminiumoxid og zirconoxid producerer katalysatorer med meget lavere aktivitet.

Til opnåelse af maksimal effektivitet som bærer 35 skal aluminiumoxid have lav surhed, et højt overfladeareal og være meget rent. Disse egenskaber er nødven- 9 DK 172976 B1 dige for, at katalysatoren skal besidde høj aktivitet og en langsom deaktiveringshastighed og til opnåelse af højmolekylære carbonhydridprodukter. Overfladearealet for aluminiumoxidbæreren er i det mindste, og er 5 foretrukket større end, ca. 100 cm2/g, mere foretrukket større end 150 cm2/g. Porerumfanget er 1 det mindste, og er foretrukket større end, ca. 0,3 cm3/g. Bæreren for katalysatoren skal være af høj renhed. Dette indebærer, at indholdet af grundstoffer, f.eks. svovl og 10 phosphor, der har en skadelig virkning på den katalytiske aktivitet, må være lavt. Svovlindholdet af bæreren for katalysatoren skal holdes under 100 ppm, og foretrukket under 50 ppm. Selv om man almindeligvis har anvendt y-aluminiumoxid, og dette foretrækkes, kan en 15 række strukturer for aluminiumoxid, hvis de udpræpareres på rette måde, opfylde disse betingelser og være egnede som bærere. F.eks. kan man benytte η-aluminiumoxid, χ-aluminiumoxid, θ-aluminiumoxid, 6-aluminium-oxid, x-aluminiumoxid, boehmit og pseudo-boehmit som 20 bærere.

Fremgangsmåden til anbringelse af de aktive metaller, alkaliet og promotoroxidet på aluminiumoxidbæreren er ikke kritisk og kan udvælges blandt forskellige fremgangsmåder kendt af fagmanden. En egnet kendt 25 fremgangsmåde benævnes "incipient wetness impregnation". Ved denne fremgangsmåde opløser man metalsalte i et egnet opløsningsmiddel i en mængde, der lige er tilstrækkelig til at fylde porerne af katalysatoren.

Ved en anden fremgangsmåde samudfælder man metaloxider-30 ne eller hydroxiderne fra en vandig opløsning ved at tilsætte et udfældende middel. Ved en yderligere fremgangsmåde blander man metalsaltene med den våde bærer i et passende blandeapparat til opnåelse af en i det væsentlige homogen blanding. Ved opfindelsen kan man, 35 hvis man benytter "incipient wetness impregnation" anbringe de katalytisk aktive metaller og alkaliet på 10 DK 172976 B1 bæreren under anvendelse af en vandig eller organisk opløsning. Eksempler på passende organiske opløsningsmidler er acetone, ethanol, dimethylformamid, diethyl-ether, cyclohexan, xylen og tetrahydrofuran. Det fore-5 trækkes at benytte vandig imprægnering, når man benytter Co(N03)2 som salt, hvorimod det foretrækkes at benytte et organisk opløsningsmiddel, når man fremstiller katalysatoren fra cobaltcarbonyl.

Eksempler på passende forbindelser er cobalt-10 nitrat, cobaltacetat, cobaltchlorid og og cobaltcarbonyl, idet nitratet er det mest foretrukne, når man imprægnerer fra en vandig opløsning. Eksempler på passende rheniumforbindelser er rheniumchlorid og perrhe-niumsyre.

15 Perrheniumsyre foretrækkes, når man fremstiller katalysatoren ud fra en vandig opløsning.

Egende alkalisalte til Indførelse af alkali i katalysatoren er f.eks. nitrater, chlorider, carbona-ter og hydroxider. Metaloxidpromotoren kan passende 20 indføres i katalysatoren f.eks. i form af nitratet eller chloridet.

Efter den vandige imprægnering tørrer man katalysatoren ved 110-120°C i 3-6 timer. Når imprægneringen er foretaget fra organiske opløsningsmidler, foretræk-25 kes det først at tørre katalysatoren i en roterende fordamper ved 50-60°C og lavt tryk, hvorefter man tørrer ved 110-120eC i adskillige yderligere timer.

Den tørrede katalysator calcineres under strømmende luft, idet man langsomt lader temperaturen vokse 30 til en øvre grænse på 200-500eC, foretrukket 250-350eC.

Man lader foretrukket temperaturen stige 0,5-2eC/min, og holder katalysatoren ved den højeste temperatur i 2-5 timer. Imprægneringen gentages så mange gange som nødvendigt til opnåelse af en katalysator med det øn-35 skede metalindhold. Man kan imprægnere katalysatoren med cobalt, rhenium og den eventuelle promotor samlet 11 DK 172976 B1 eller 1 adskilte trin. Hvis man benytter adskilte trin, kan man variere den orden, man imprægnerer med de aktive komponenter.

Før anvendelse reducerer man foretrukket den 5 calcinerede katalytor med hydrogen. Dette kan passende gøres i strømmende hydrogen ved atmosfæretryk og en strømning på 30-100 cm3/min, når man reducerer ca. 2 g katalysator. Ved reduktion af større mængder katalysator bør man forøge flow. Temperaturen forøges med 0,2-10 2"C/min fra stuetempreatur til et maksimum på 250-450eC, foretrukket 300-400eC og holdes ved denne maksimumtempertur i ca. 6-24 timer, mere foretrukket 10-24 timer.

Efter reduktionen kan man oxidere og igen redu-15 cere katalysatoren før anvendelse. Til udførelse af oxidationen behandler man katalysatoren med fortyndet oxygen (1-3% oxygen i nitrogen) ved stuetempreatur i H-2 timer, før man lader temperaturen vokse med samme hastighed og til samme maksimaltemperatur som ved cal-20 cineringen. Efter ophold ved maksimumtemperaturen i 1-2 timer indfører man langsomt luft, og man fortsætter behandlingen under luft ved maksimumtemperaturen i yderligere 2-4 timer. Den anden reduktion udføres under samme betingelser som den første reduktion.

25 Reaktoren, der anvendes ved syntesen af carbon- hydrider fra syntesegas, kan vælges blandt forskellige typer ifølge kendt teknik, f.eks. med fast leje, flui-diseret leje, ophvirvlet leje eller i opslæmning. På grund af den exoterme F-T reaktion må man konstruere 30 reaktoren med mulighed for fjernelse af varme, så man kan kontrollere den ønskede reaktionstemperatur omhyggeligt. De ovenfor nævnte typer af reaktorer har egenskaber, der gør dem velegnede til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Partikelstørrelsen 35 for katalysatoren til anvendelse ved fast leje eller ophvirvlet leje er foretrukket 0,1-10 mm, og mere fore- DK 172976 Bl 12 trukket 0,5-5 mm. Til de andre typer reaktorer foretrækker man en partikelstørrelse på 0,01-0,2 mm.

Syntesegassen, der benyttes som fødemateriale til fremgangsmåden, er en blanding af carbonmonoxid og 5 hydrogen og kan tilvejebringes fra en hvilken som helst kilde, som kendes af fagmanden, såsom f.eks. dampreformering af naturgas eller delvis oxidering af kul. Molforholdet H2:CO ligger normalt på 0,5-3:1, foretrukket 1:1-3:1, og mere foretrukket 1,5:1-2,5:1. Carbon-10 dioxid er ikke en ønsket komponent i fødematerialet til anvendelse i forbindelse med fremgangsmåden ifølge opfindelsen, men påvirker ikke fremgangsmåden eller katalysatorens aktivitet ugunstigt, idet den blot virker som fortyndingsmiddel. På den anden side må man opret-15 holde et meget lavt niveau for alle svovlforbindelser i fødematerialet, foretrukket under 1 ppm, da de har en ugunstig virkning på aktiviteten af katalysatoren, der anvendes ved denne fremgangsmåde.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen forløber som 20 følger. Man føder syntesegas fra en hvilken som helst passende kilde som ovenfor nævnt til processen. Forholdet mellem hydrogen og carbonmonoxid i denne syntesegas kan ligge mellem 1-3, og mere foretrukket mellem 1,5- 2,5. Et meget gavnligt forhold er det støkiometriske 25 forhold mellem H2 og CO, der ved denne fremgangsmåde er ca. 1,2-2,2. Hvis man tilvejebringer syngas med dette støkiometriske forhold, opnår man den bedste udnyttelse af syngassen ved fremgangsmåden, da hverken hydrogen eller carbonmonoxid foreligger i overskud. Udover H2 og 30 CO kan syngassen indeholde en vis mængde andre gasser, såsom carbondioxid, methan og nitrogen. Disse gasser virker som fortyndingsmidler, der for visse typer reaktorsystemer kan være skadelige, mens de er gavnlige for andre reaktorsystemer som nedenfor beskrevet mere de-35 taljeret. Imidlertid må man holde hydrogensulfidindholdet af syngassen meget lavt, foretrukket under l ppm af rumfanget, idet svovl er en kraftig katalysatorgift.

13 DK 172976 B1

Hvis syntesegassen ikke foreligger ved det ønskede tryk, komprimerer man den til procestrykket, der kan være fra atmosfæretryk til ca. 100 atm., foretrukket 1-40 atm., og mere foretrukket 1-30 atm. Et hvilket 5 som helst tryk lavere end 1 atm. ville kræve drift under vakuum, hvilket ikke er nødvendigt og unødigt dyrt, endvidere ville reaktionshastigheden falde. Tryk større end ca. 100 atm. ville forøge omkostningerne betydeligt, da udstyret skulle være kraftigere bygget for at 10 modstå det høje tryk. Dernæst forudopvarmer man syngassen, før den føres til reaktoren. Da F-T reaktionen er meget exoterm, er det normalt ikke nødvendigt at opvarme fødegassen helt til reaktionstemperaturen, idet den endelige opvarmning finder sted i selve reaktoren. Som 15 ovenfor nævnt kan man passende vælge reaktoren blandt en række reaktortyper, idet det vigtigste kriterium er muligheden for omhyggeligt at kontrollere temperaturen for den exoterme F-T reaktion. De tre mest egnede reaktortyper er rørreaktorer med fast leje, hvori man 20 anbringer katalysatoren i rør og cirkulerer en væske på ydersiden af rørene til fjernelse af varme, reaktorer med fluidiseret leje og opslæmningsreaktorer, hvori fint opdelt katalysator opslæmmes i en bærerolie. Ved de sidstnævnte to reaktortyper kan man fjerne varme på 25 forskellige måder, idet man kan forøge varmekapaciteten af fødematerialet, anbringe indre varmevekslere eller fjerne en delstrøm til afkøling og tilbageføring til reaktoren.

Temperaturen i reaktoren skal være 150-325°C, og 30 især 180-280°C. Totaltrykket kan være ca. 1-100 atm., foretrukket ca. 1-30 atm. Disse temperaturområder er typiske for Flscher-Tropsch reaktioner. Reaktionshastigheden ved temperaturer under 150°C vil være for lav til at være økonomisk i kommerciel skala, da man vil 35 behøve en stor reaktor. Hvis man benytter temperaturer over ca. 325eC, vil selektiviteten for flydende carbon- 14 DK 172976 B1 hydrider være så lav, at processen igen bliver økonomisk ugunstig. Der findes mindre kostbare måder at fremstille methan på. Rumhastigheden pr. time for gas (baseret på H2 plus CO indholdet af fødematerialet) 5 skal være 0,1-20 m3 pr. kg katalysator pr. time, foretrukket 0,1-10 m3 pr. kg katalysator pr. time. Hår man har fastlagt den ønskede driftstemperatur og driftstryk, udvælger man rumhastigheden til opnåelse af den ønskede konversion pr. gennemløb.

10 En acceptabel form for katalysatormaterialet vil afhænge af, hvilken type reaktor man anvender. Til rørreaktorer med fast leje kan katalysatoren foreligge som ekstrudater, pellets, små kugler, granulat med en formel diameter på ca. 0,5-6 mm, foretrukket ca. 1,5 mm.

15 Til reaktorer med fluidiseret leje eller opslæmningsreaktorer bør katalysatoren være på fint opdelt form.

En typisk analyse for en katalysator, der er egnet til anvendelse i en opslæmningsreaktor, er: 20 Partikeldiameter, mikron Væqt% af prøven 0,5 0,2 5-7 1,5 7-9 1,3 9-13 0,5 25 13-19 1,1 19-27 1,5 27-38 3,3 38-53 5,7 53-75 15,7 30 75-106 25,7 106-150 26,4 150-212 13,9 212-300 3,2 15 DK 172976 B1

Til drift på enten fluidiseret leje eller i opslæmning er det vigtigt, at katalysatorfyldet hverken indeholder en for stor fraktion af store partikler el-5 ler en for stor fraktion af små partikler. En passende størrelsesfordeling er vigtig til opnåelse af en god fluidisering eller suspendering af katalysatoren. I opslæmning er det også vigtigt at have en god bærer.

Man benytter normalt en fraktion af produktolien til 10 dette formål. Alment er en fordeling af carbonantallet i området C20_C50 tilfredsstillende. Ved begyndelsen af reaktionen kan man benytte udover F-T væsken C30-C50 poly-a-olefiner eller en høj raffineret, dvs. fri for heteroatomer og aromatisk indhold, råolie.

15 I reaktoren fører kontakten mellem syntesegassen og katalysatoren til frembringelse af i det store hele paraffiniske carbonhydrider sammen med små mængder definer og oxygenerede produkter. Almindeligvis vil en del af produktet forblive i gasfasen og blive fjernet 20 fra reaktoren med inert materiale og uomdannet fødegas, og en del af produktet vil danne en væskefase. Den mængde af produktet, der bortføres i gasfasen, vil afhænge af, hvilke driftsbetingelser man benytter.

I en reaktor med fast leje vil væskefasen enten 25 løbe ud fra bunden af katalysatorrørene eller blive revet med af den udgående gas. I en reaktor med fluidiseret leje må man tilpasse driftsbetingelserne, så mængden af flydende produkt er meget lavt. I andre tilfælde vil produktet samle sig på katalysatoren og ødelægge 30 dennes fluidiseringsegenskaber. r en reaktor med opslæmning vil de flydende produkter opløses i bæreolien og kan fjernes ved en hvilken som helst fremgangsmåde ifølge kendt teknik, såsom filtrering, centrifugering, samling og dekantering etc.

35 Man afkøler den udgående gas fra reaktoren, så man kan udkondensere flydende produkter (både carbon- 16 DK 172976 B1 hydrider og vand, som kommer som et biprodukt). Dette udføres typisk 1 en række trin ved progressivt lavere temperaturer, idet dette er nødvendigt for at forhindre, at voks, som kan tilstoppe apparatet, størkner.

5 Efter den sidste køler/separator kan man udvinde yderligere carbonhydrider, hvis det ønskes, ved absorption eller adsorption.

Konversionen pr. gennemløb i reaktoren kan variere fra 10% til over 90%, foretrukket 40% til over 10 90%. Hvis konversionen ved et enkelt gennemløb ikke er tilstrækkelig høj, kan man efter udvindelse af produkt og fjernelse af en delmængde gas til forhindring af, at inerte gasser bygger op i systemet, blande udløbsgassen med frisk syntesegasfødemateriale og føre 15 den tilbage til reaktoren.

Som nævnt ovenfor kan syntesegassen indeholde en vis mængde nitrogen. Til drift på fast leje kan dette være uønsket, idet fortyndingen med nitrogen reducerer partialtrykket af de reaktive gasser og forøger tryk-20 tabet. Imidlertid kan nitrogen ved anvendelse af flui-diseret leje eller en opslæmningsreaktor være gavnlig, idet den tilvejebringer yderligere blandingsenergi og ophjælper suspendering af katalysatoren. I disse typer reaktorer vil tryktabet ikke være en kraftig funktion 25 af strømningshastigheden.

Som et sidste trin i processen kan man sammenføre alle de flydende produkter. Man kan eventuelt stabilisere dem ved destillering til fjernelse af stærkt flygtige komponenter. Man kan derefter sælge det 30 flydende produkt som en syntetisk råolie eller opdele det ved destillation til enkelte produkter, der kan sælges for sig. Som et yderligere alternativ kan man katalytisk fjerne voks fra produktet eller hydrokrakke det, før det sælges. Ved disse sidste fremgangsmåder 35 kan man forbedre egenskaberne i produktet ved at sænke flydepunktet, forøge oktantallet og ændre kogeområdet.

17 DK 172976 B1

Produkterne fra denne fremgangsmåde er en kompliceret blanding, der i det væsentlige består af normale paraffiner, men også små mængder af isomere med forgrenet kæde, olefiner, alkoholer og andre oxygenhol-5 dige forbindelser. Den vigtigste reaktion kan illustreres ved følgende reaktionsligning: nCO + 2nH2 - 1 ) (— CH2)jj ^^2^ hvori (—CH2—)n betegner et ligekædet carbonhydrid med carbontallet n. Carbontallet er antallet af carbonato-10 mer, der danner rygraden af molekylet. Carbontallet i produktet kan være 1-50 eller højere.

Med mange katalysatorer, f.eks. sådanne på jernbasis, kan vandgas shiftreaktionen yderligere være en velkendt sidereaktion: 15 CO + H20-^ H2 + C02

Med katalysatoren anvendt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen vil hastigheden for denne sidstnævnte reaktion sædvanligvis være meget lav. Man har Imidlertid fundet, at selv om rheniumkatalysatorer udviser 20 en temmelig høj selektivitet for carbondioxid, vil cobalt plus rheniumkatalysatoren benyttet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen overraskende ikke have en højere selektivitet for carbondioxid end katalysatoren, der kun indeholder cobalt.

25 Carbonhydridprodukterne fra processer, der an vender Fischer-Tropsch syntese, er almindeligvis fordelt fra methan til højtkogende forbindelser ifølge den såkaldte Schulz-Flory fordeling, der er velkendt af fagmanden. Schulz-Flory fordelingen kan udtrykkes mate-30 matisk ved Schulz-Flory ligningen.

WA - (1 - ot )2i ot1-1 hvori i er carbontallet, α er Schulz-Flory fordelingsfaktoren, der repræsenterer forholdet mellem hastighe-35 den for kædepropagering og hastigheden for kædepropa-gering plus hastigheden for kædeterminering, og er 18 DK 172976 B1 vægtbrøken af produktet med carbontallet i. Denne ligning viser, at en større værdi for α fører til et større gennemsnitlig carbontal for produkterne. Højere α-værdier er ønskværdige, når tungere produkter, såsom 5 dieselolie er relativt mere kostbare end lettere produkter , såsom naphtha.

Produkterne, der frembringes af katalysatoren og fremgangsmåden ifølge opfindelsen, følger i det store og hele Schulz-Flory fordelingen, idet dog udbyttet af 10 methan sædvanligvis er højere, end hvad man kunne vente fra denne fordeling. Dette er et tegn på, at methan tilsyneladende også frembringes ved andre mekanismer.

Katalysatorer, der er promoveret med alkali som beskrevet i denne opfindelse, producerer et produkt med 15 et højere gennemsnitligt carbontal end produkter fra ikke alkalipromoverede katalysatorer. Med andre ord er Schulz-Flory α for produktet fra en alkalipromoveret katalysator højere end for en ikke-alkalipromoveret katalysator.

20 Det er velkendt, og det viste sig også i et af de følgende eksempler, at rhenium alene er en katalysator med lav aktivitet for Fischer-Tropsch syntese og frembringer et produkt, der hovedsageligt består af methan. På den anden side er cobalt en velkendt kataly-25 sator til frembringelse af carbonhydrider med højere carbontal. I US patent nr. 4.568.663 har man vist, at tilsætning af små mængder af rhenium til cobalt båret på titanoxid forbedrer den katalytiske aktivitet. Ifølge opfindelsen har man fundet, at carbonhydridudbyttet 30 opnået ved tilsætning af rhenium er overraskende meget større for en cobaltkatalysator båret på aluminiumoxid end udbyttet fra cobalt og rhenium på adskillige andre uorganiske bærere. Den forbedrede aktivitet og større selektivitet for tungere carbonhydrider har samtidig 35 ingen skadelig virkning på selektiviteten for methan.

Katalysatoren og fremgangsmåden ifølge opfindelsen beskrives nærmere i de følgende eksempler.

19 DK 172976 B1

De følgende eksempler beskriver fremstillingen af forskellige katalysatorer og resultaterne fra afprøvning af disse katalysatorer ved konvertering af syntesegas til carbonhydrider.

5 Før afprøvningen blev hver katalysator forud-

behandlet, idet man reducerede den ved at passere hydrogen over katalysatoren med en hastighed på 3000 cm3/ g/time, idet man ophedede katalysatoren med en hastighed på l0C/min til 350°C og holdt den ved denne tempe-10 ratur i 10 timer, ved alle afprøvningerne undtagen i eksempel 42 lod man syntesegas, der bestod af 33 vol% carbonmonoxid og 67 vol% hydrogen, passere over 0,5 g af katalysatoren i en lille reaktor med fast leje ved atmosfæretryk ved temperaturer på 185, 195 og 205°C

15 efter følgende skema:

9 timer 50 minutter ved l95eC 4 timer 20 minutter ved 205°C 4 timer 30 minutter ved 185*C 9 timer 50 minutter ved 195°C

20 Strømningshastigheden for syntesegas var 1680 cm3/g katalysator pr. time. Produkterne fra reaktoren blev ført til en gaschromatograf til analyse. Man sammenlignede katalysatorerne under anvendelse af resultaterne efter 10-30 timers drift.

25

Eksempel 1

Katalysator med indhold af cobalt, men ingen rhenium 30 Dette eksempel beskriver fremstillingen af en kontrolcobaltkatalysator, der blev benyttet til sammenligninger. Denne katalysator blev fremstillet på følgende måde:

Man fremstillede en opløsning ved at opløse 35 17,03 g cobaltnitrat, Co(N03}2»6H20, og 0,76 g af et nitrat af blandede sjældne jordarter, RE(N03)3, hvor RE

20 DK 172976 B1 består af sjældne jordarter med en sammensætning på 66%

La203, 24% Nd203, 8,2% Ργ601χ, 0,7% Ce02 og 1,1% andre oxider (Molycorp 5247) i 30 ml destilleret vand. Denne opløsning blev under omrøring sat til 25 g Ketjen CK300 5 y-aluminiumoxid, der var blevet calcineret 10 timer ved 500°C. Den fremstillede katalysator blev derefter tørret i 5 timer i en ovn ved en temperatur på 115"C og derefter calcineret i luft, idet man lod dens temperatur stige l°C/min til 300eC, hvorefter temperaturen 10 blev holdt der i 2 timer. Den færdige katalysator indeholdt 12 vægt% cobalt og 1 vægt% oxider af sjældne jordarter, idet resten var aluminiumoxid. Denne katalysator betegnes som præparation "a" i Tabel I. Proceduren blev gentaget til fremstilling af præparation 15 "b" katalysator i Tabel I.

Resultaterne af afprøvninger med denne katalysator vises i Tabel I. I denne og i de følgende tabeller definerer man selektivitet som den procent af konverteret carbonmonoxid, der omdannes til det rele-20 vante produkt.

Tabel I

CO c2+ ch4 co2

Temp. Præparation Konver- Selek- Selek- Selek- 25 °C tering tivitet tivitet tivitet _%_%_%_% 185 a 7 91,1 7,2 1,7 b 11 91,8 7,1 1,1 195 a 12 90,0 8,9 1,1 30 b 18 90,2 9,0 0,8 205 a 21 87,7 11,3 1,0 b 29 86,7 12,4 0,9

Dette eksempel viser, at en cobaltkatalysator har god selektivitet for ethan og carbonhydrider med 35 længere kæder og lav selektivitet for methan og carbondioxid .

DK 172976 B1 21

Eksempel 2

Katalysator med Indhold af rhenium, men Ingen cobalt 5 Dette eksempel beskriver en rheniumkatalysator fremstillet til sammenligning. Man benyttede samme fremgangsmåde som i eksempel i, idet dog opløsningen indeholdt 0,33 g perrheniumsyre, HRe04, som en 82,5% vandig opløsning og 0,54 g af et nitrat af sjældne 10 jordarter til opnåelse af 24 ml opløsning, der blev sat til 20 g calcineret aluminiumoxid. Den færdige katalysator indeholdt l vaegt% rhenium og 1 vægt% oxid af sjældne jordarter, idet resten var aluminiumoxid.

Resultaterne af afprøvningerne med katalysatoren 15 fra eksempel 2 ses i Tabel II.

Tabel il CO c2+ ch4 co2

Temp. Konver- Selekti- Selekti- Selektivitet 20 tering vitet vitet _%__%_%_% 185 0,3 20 30 50 195 0,3 19 31 50 205 0,3 19 31 50 25

Eksempel 3

Katalysator med indhold af rhenium, men ingen cobalt 30 Idet man gentog fremgangsmåden fra eksempel 2 under anvendelse af 0,83 g perrheniumsyre, opnåede man en katalysator med indhold af 4 vægt% rhenium. Resultaterne af afprøvning med katalysatoren fra eksempel 3 vises i Tabel III.

DK 172976 B1 22

Tabel III

co c2+ ch4 co2

Temp. Konver- Selekti- Selektl- Selektivitet tering vitet vitet 5 %_%_%_% 1Θ5 0,3 20 30 50 195 0,3 19 31 50 205 0,3 19 31 50 10 Resultaterne fra eksemplerne 2 og 3 viser, at katalysatorer, der indeholder rhenium men ingen cobalt, har meget lav aktivitet til frembringelse af ønskværdige flydende carbonhydrider af syntesegas. Ydermere er ca. halvdelen af produktet carbondioxid, og hovedpar-15 ten af carbonhydridproduktet er methan.

Eksempel 4-11

Katalysatorer med Indhold både af cobalt og rhenium 20

Man gentog fremstillingsfremgangsmåden fra eksempel 1, idet man dog satte varierende mængder per-rheniumsyre til opløsningen. Herved opnåede man en række katalysatorer, der indeholdt 12 vægt% cobalt og 25 0,1, 0,2, 0,3, 0,5, 1,0, 2,0, 4,0 og 8,0 vægt% rhenium foruden 1,0 vægt% oxider af sjældne jordarter.

Resultaterne af disse afprøvninger med katalysatorerne fra eksemplerne 4-11 ved 195°C vises i Tabel IV og illustreres yderligere i fig. 1. Fig. 1 viser 30 virkningen på konvertering af carbonmonoxid af tilsat rhenium til katalysatorer, der indeholder 12 vægt% cobalt .

DK 172976 B1 23

Tabel IV

CO C2+ CH4 CO2

Eks. CO Re Konver- Selek- Selek- Selek- nr. vægt% vægt* tering tivitet tivitet tivitet 5 _%_%_%_% 4 12 0,1 26 89,8 9,6 0,6 5 12 0,2 29 88,9 10,4 0,7 6 12 0,3 27 88,2 11,0 0,8 7 12 0,5 31 88,3 10,9 0,6 10 8 12 1,0 33 87,7 11,4 0,9 9 12 2,0 31 85,7 13,3 1,0 10 12 4,0 28 84,7 14,2 1,1 11 12 8,0 25 84,5 14,2 1,3 15 Som man kan se ved sammenligning af resultaterne i tabel 1 og resultaterne 1 taDei iv og på fig. 1 vil tilsætning af små mængder rhenium til cobaltkatalysator båret på aluminiumoxid i betragtelig grad forøge konvertering af carbonmonoxid i fødematerialet. Niveauer af rhenium, 20 der er så små som 0,1 vægt%, vil føre til en omtrentlig fordobling af C02 konverteringen. Det nøjagtige indhold af Re til opnåelse af bedst aktivitet er meget vigtig, da hastigheden for konvertering af carbonmonoxid vokser hurtigt, når man forøger en lav rheniummængde, når et 25 maksimum og derefter efterhånden aftager, når indholdet er større end l vægt% rhenium. Imidlertid ses en tydelig forbedring i konvertering, selv ved de højeste undersøgte indhold af rhenium (8%), når man sammenligner med en katalysator, der ikke indeholder rhenium.

30 Det er vigtig, at væksten i aktivitet sker uden en tilsvarende vækst i enten selektiviteten for methan eller for carbondioxid. Det ses af tabel IV, at væksten i konvertering af carbonmonoxid ikke følges af nogen væsentlig ændring i selektiviteten, hverken 35 for methan eller carbondioxid. Således er de vigtigste reaktionsprodukter efter tilsætning af rhenium stadig 24 DK 172976 B1 de ønskede carbonhydrider.

Eksempel 12-25 5 Katalysatorer med indhold af både cobalt og rhenium

Man benyttede fremstillingsproceduren fra eksempel 1, idet man dog satte varierende mændger cobalt-nltrat og perrheniumsyre til opløsningen. Herved frem-10 stillede man en række katalysatorer, der indeholdt 3,0-40 vægt% cobalt og 0-5,0 vægt% rhenium foruden 1,0 vægt% af sjældne jordarter.

Resultaterne af afprøvningerne med katalysatorerne fra eksemplerne 12-25 ved 195°C vises i tabel V.

15

Tabel v CO c2+ ch4 co2

Eks. CO Re Konver- Selek- Selek- Selek- nr. vægt% vægt% tering tivitet tivitet tivitet 20 _%_%_%_% 12 3 0,0 5 90,7 8,1 1,2 13 3 0,25 4 87,2 10,4 2,4 14 6 0,0 12 90,0 8,9 1,1 15 6 0,5 16 88,2 10,8 1,0 25 16 9 0,0 15 90,0 9,1 0,9 17 9 0,75 25 88,1 11,1 0,8 18 20 0,0 20 89,3 9,8 0,9 19 20 0,5 40 87,9 11,1 1,0 20 20 1,0 46 86,1 12,9 1,0 30 21 20 5,0 42 83,9 14,8 1,3 22 40 0,0 20 89,3 9,7 1,0 23 40 1,0 56 85,0 13,2 1,8 24 40 2,0 58 84,3 13,7 2,0 25 40 5,0 60 81,9 15,7 2,4 25 DK 172976 B1

Af resultaterne i tabel V ser man, at for co-baltkatalysatorer uden rhenium er der en tydelig vækst i aktivitet fra 3% cobalt til 6% cobalt, imidlertid opnår man kun en beskeden vækst i aktivitet herfra og op 5 til så højt cobaltindhold som 40%. Ved et cobaltindhold på 3% vil tilsætning af rhenium ikke forbedre aktvite-ten for katalysatoren, men forbedringen ved tilsætning af rhenium er tydelig for højere cobaltindhold. Forbedringen i aktivitet på grund af tilsætning af rhenium 10 vil, som det ses i fig. 2, vokse når indholdet af cobalt vokser.

Eksempel 26-27 15 Cobalt/rheniumkatalysatorer med promotorer

Til illustrering af anvendelse af andre promotorer end oxider af sjældne jordarter fremstillede man følgende katalysatorer. Man benyttede fremgangsmåden 20 fra eksempel 8, idet man dog i stedet for nitrater af sjældne jordarter benyttede zirconiumnitrat, Zr(N03)4 eller vanadyloxalat, V0(C204H)3. Resultatet af afprøvninger ved 195eC af katalysatoren fra eksempel 26 og 27 vises i tabel vi. Foruden promotoren indeholdt disse 25 katalysatorer 12% cobalt og 1% rhenium, og bæreren var aluminiumoxid.

Tabel VI

CO C2+ CH4 COj 30 Eks. Fro- Konver Selek- Selek- Selek- nr. motor tering tivitet tivitet tivitet _%_%_%_% 26 Zr02 (0,75 vægt%) 31 87,9 11,3 0,8 27 v2°5 <0'56 vægt%) 26 89,4 9,8 0,8 DK 172976 B1 26

Eksempel 28-41

Cobalt/rhenlumkatalysatorer på andre bærere 5 Til sammenligning med aluminiumoxid fremstilede man adskillige katalysatorer på andre bærere. Man gentog fremstillingsmåden, som man benyttede til fremstillingen af katalysatoren fra eksempel 8, men uden tilsætning af oxider af sjældne jordarter. Katalysatorer 10 på titanoxid blev fremstillet på titanoxid, der både var calcineret ved 500°C og 600°C. Efter calcinering ved 600°C foreligger titanoxid hovedsagelig på krystallinsk rutilform, hvorimod anatas:rutilforholdet efter calcinering ved 500°C er ca. 1:1. Katalysatorer frem-15 stillet på titanoxidbærer calcineret ved disse to temperaturer viste nøjagtig den samme katalytiske aktivitet .

De anvendte bærere var: Davison Grade 59 siliciumoxid; Degussa P25 titanoxid; Alpha Chemicals nr.

20 88272 chromoxid; magnesiumoxid fremstillet ved calcinering af Fischer basisk magnesiumcarbonat; American Cyanamid AAA siciliumoxid-aluminiumoxid; og Alpha Chemicals 11852 zirconoxid (med indhold af 2% aluminiumoxid). Oplysninger om sammensætningen af katalysatorer 25 fremstillet på de forskellige bærere ses i tabel VII.

DK 172976 B1 27

Tabel VII

vægt af af impræg- Sammensæt-Eks. Bærer Vægt af neringsmateriale nlng af nr. bærer g opløsning, g færdig ka- 5 Co(N03)2 HRe04‘ talysator vægt% _________Co Re 28 Siliciumoxid 20 13.47 12 - 10 29 Siliciumoxid 20 13,62 0,38 12 1,0 30 Titanoxid2 25 16,84 - 12 - 31 Titanoxid1 24,64 16,78 0,46 12 1,0 32 Titanoxid* 25 16,84 12 15 33 Titanoxid3 24,64 16,78 0,46 12 1,0 34 Chromoxid 20 13,47 - 12 35 Chromoxid 21,3 14,51 0,40 12 1,0 36 Magnesiumoxid 21,59 14,54 12 20 37 Magnesiumoxid 14,54 10,67 0,29 12 1,0 38 Siliciumoxid-aluminium- oxid 20 13,47 12 25 39 Siliciumoxid-aluminium- oxid 20 13,62 0,38 12 1,0 40 Zirconoxid 20 13,47 12 41 Zirconoxid 20 13,62 0,38 12 1,0 30 1 Vægt af 82,5% opløsning af perrheniumsyre.

* Calcineret ved 500°C.

3 Calcineret ved 600°C.

28 DK 172976 B1

Man udførte en række afprøvninger for at undersøge aktiviteten af katalysatorerne fra de ovenfor givne eksempler ved konvertering af syntesegas til carbon-hydrider. Resultaterne af disse afprøvninger med kata-5 lysatorerne fra eksemplerne 28-41 ved 185°C vises i tabel VIII. Resultater for katalysatorer på aluminium-oxid er givet til sammenligning.

Tabel vin CO C2+ ch4 co2 10 Eks. Co Re Bærer Konver- Selek- Selek- Selek- nr. vægt% vægt% tering tivitet tivitet tivitet _%_%_%_% 1 12 Al203 12 90,0 8,9 1,1 8 12 1 Al203 33 87,7 11,4 0,9 15 28 12 - Si02 11 90,1 8,7 1,2 29 12 1 Si02 12 88,1 10,7 1,2 30 12 - Ti02> 11 87,6 11,8 0,6 31 12 1 Ti02‘ 17 86,5 12,8 0,7 32 12 - Ti02* 11 87,6 11,7 0,7 20 33 12 1 Ti02* 17 85,8 13,5 0,7 34 12 - Cr203 1 83,5 15,5 1,0 35 12 1 Cr203 2 80,8 12,3 6,9 36 12 - MgO 0,3 20,0 30,0 50,0 37 12 1 MgO 0,3 19,1 30,9 50,0 25 38 12 - Si02/Al203 5 76,3 22,2 1,5 39 12 1 Si02/Al203 6 78,6 19,8 1,6 40 12 - Zr02 4 80,9 16,3 2,8 41 12 1 Zr02 7 78,8 18,7 2,5 30 1 Bærer calcineret ved 500°C.

* Bærer calcineret ved 600°C.

Man fremstillede katalysatorerne fra tabel Vil for at afprøve teorien om, at forskellige uorganiske 35 bærere kan benyttes til fremstilling af cobalt plus rhenium F-T katalysatorer. En undersøgelse af data fra 29 DK 172976 B1 tabel VIII fører til den overraskende konklusion, at typen af bæreren er overordentlig vigtig, og at der er en meget stor forskel i aktivitet mellem katalysatorer fremstillet på én bærer og katalysatorer med de samme 5 katalytiske metaller og samme indhold på en anden bæ rer. Mere overraskende opviste kun cobalt plus rhenium på aluminiumoxid en kommercielt tiltrækkende størrelse af aktiviteten og selektiviteten.

Katalysatorer på magnesiumoxid og chromoxid hav-10 de en overordentlig lav aktivitet både med og uden rhenium. Katalysatorer på zirconoxid og siliciumoxid-aluminiumoxid viste noget højere aktiviteter, men selektiviteten for C2+ carbonhydrider var dårlig. Disse katalysatorer fik kun en moderat forbedret aktivitet, 15 når man tilstate rhenium.

Katalysatorer uden rhenium båret på siliciumoxid og titanoxid havde aktivitetsniveauer, der kunne sammenlignes med tilsvarende cobaltkatalysatorer på aluminiumoxid. Imidlertid viste aluminiumoxidkataly-20 satoren ved tilsætning af rhenium en overraskende vækst i aktivitet fra ca. 15% konvertering af carbonmonoxid til 33% konvertering af carbonmonoxid; hvorimod katalysatorer båret på siliciumoxid kun viste en meget lille vækst i aktivitet fra 11% konvertering af carbon-25 monoxid til 12% konvertering af carbonmonoxid, og katalysatorerne båret på titanoxid viste en større, men stadig beskeden, vækst i aktivitet fra 11% vækst i carbonmonoxid til 17% vækst i carbonmonoxid.

Fra disse og tidligere givne eksempler kan man 30 slutte, at den katalytiske aktivitet af cobaltkatalysatorer båret på aluminiumoxid forbedres kraftigt ved tilsætning af mindre mængder rhenium, idet indholdet af cobalt skal være større end ca. 5 vægt%. Selv om man også ser en vis forbedret aktivitet efter tilsætning af 35 rhenium ved visse andre bærere, er niveauet for aktivitet, som man opnår ved at sætte rhenium til en kataly- 30 DK 172976 B1 sator båret på aluminiumoxid, meget større end ved andre bærere. Dette resultat er overraskende og kan ikke afledes af resultater opnået med kendt teknik.

5 Eksempel 42

Man fremstillede en katalysator ved fremgangsmåden fra eksempel 24, idet man dog benyttede Harshaw 4100P aluminiumoxid som bærer. Før behandling i en opslæmningsreaktor forudbehandlede man katalysatoren på 10 følgende måde. Man anbragte 100 g af denne katalysator i en forudbehandlingsreaktor, der bestod af et lodret rør konstrueret af 5 ft. 1 inch OD schedule 40 rør af rustfrit stål. Man indførte hydrogen i bunden af rørreaktoren med en hastighed på 1900 sek/min, hvilket var 15 tilstrækkeligt til at fluidisere katalysatoren i denne reaktor. Efter opnåelse af fluidiseret leje forøgede man temperaturen med en hastighed på leC/min til et maksimum på 350°C, og man holdt katalysatoren ved denne temperatur i 16 timer, hvorefter man afkølede den til 20 50°C. Nu erstattede man hydrogen med He, og man afkølede katalysatoren til stuetemperatur. Man blandede 14,1 g af denne reducerede katalysator med 206 g Synfluid (Synfluid 8 cSt PAO, Chevron Chemical Company) og anbragte den i en opslæmningsreaktor, længde 3 ft., indre 25 diameter 1 inch. Man førte en blanding af CO, H2 og N2 i forholdet 1:2:3 til reaktoren med en hastighed på 1080 Sl/time. Temperaturen blev forøget til 225eC, og trykket til 450 psig (ca. 31 atm.). Disse betingelser blev opretholdt i 388 timer med undtagelse af to perio-30 der, den ene på 68 timer og den anden på 94 timer, i hvilke man førte rent N2 til reaktoren. Efter en overgangsperiode på 2 timer fulgte der en periode på 90 timer, hvori forholdet CO:H2:N2 i fødematerialet var 1:3:4. Derefter fulgte en periode på 53 timer, hvor 35 driften var ustabil på grund af problemer med temperaturkontrollen. I denne periode var der tilfælde med hø- 31 DK 172976 B1 je temperaturer fulgt af en kort periode uden aktivitet, hvorefter katalysatoren hurtigt blev genoplivet.

Man mener, at der blev dannet et overskud af lette car-bonhydrider ved de høje temperaturer, som fortyndede 5 bærevaesken og førte til, at opslæmningen faldt sammen.

Dette illustrerer vigtigheden af at opretholde de rette egenskaber hos bæreren, benytte den rigtige blandingsenergi etc. Det viser også, at processen i sig selv er "hårdfør", siden den kunne genoptages efter dette 10 uheld. Nu fulgte 160 timer, hvori forholdet CO:H2:N2 i fødematerialet var 1:1:2. Efter en 7 timers overgangsperiode fulgte en periode på 115 timer, hvori forholdet af CO:H2:N2 i fødematerialet igen var 1:2:3. Efter en 9 timers overgangsperiode fulgte derefter en periode på 15 157 timer med et CO:H2:N2 forhold i fødematerialet på 2:3:5. Endelig fulgte efter en 5 timers overgangsperiode en periode på 94 timer med et CO:H2N2 forhold på 2:5:7. Hele forsøget varede, fra start til slut, ialt 1080 timer.

20 Fig. 3 er en kurve over CO konvertering som funktion af driftstid. Denne figur demonstrerer processens stabilitet og viser, at hastigheden for deaktivering er lav. under driften fjernede man kontinuert produkt fra apparatet, så rumfanget af opslæmningen i 25 reaktoren var konstant. Fig. 4 er et gaschromatogram af en prøve af middeldestillatet og det tungere væskeprodukt. Produktet er hovedsagelig normale paraffiner med en typisk Schulz-Flory fordeling, hvilket viser at katalysatoren fremmer Fischer-Tropsch reaktionen.

30 Dette eksempel demonstrerer, at katalysatoren ifølge opfindelsen er aktiv for Fischer-Tropsch processen. Det viser yderligere, at katalysatoren kan anvendes i en opslæmningsreaktor såvel som i en reaktor med fast leje, hvilket ses af de forudgående eksempler.

DK 172976 B1 32

Eksempel 43-57

Katalysatorer med Indhold af cobalt, rhenium og alkali 5 Til demonstrering af fordelen ved indhold af alkali i katalysatorer ifølge opfindelsen fremstillede og afprøvede man katalysatorerne fra eksemplerne 43-55.

Katalysatorerne fra eksemplerne 43-51 blev fremstillet på Harshaw Al 4100P aluminiumoxid, der var sig-10 tet til en størrelse på 100-270 mesh. Katalysatorerne fra eksemplerne 52-57 blev fremstillet på Ketjen CK300 y-aluminiumoxid, sigtet til 20-40 mesh. Begge bærere blev calcineret natten over ved 500eC før anvendelse.

Teknikken benyttet til fremstilling af katalysatorerne 15 var "incipient wetness” som beskrevet i eksempel 1.

Mængden af materialer benyttet ved fremstilling af hver katalysator vises i tabel IX. De fremstillede katalysatorer blev lufttørret i 5-24 timer i en ovn ved en temperatur på 120eC, hvorefter de tørrede katalysatorer 20 blev calcineret i luft, hvor man lod temperaturen stige med en hastighed på leC/min til 300°C og opretholdt denne temperatur i 2-16 timer. Sammensætningen af de færdige katalysatorer vises i tabel IX.

Resultaterne af afprøvninger af disse katalysa-25 torer vises i tabel X. Det ses klart, at resultaterne her af tilsætning af alkali til katalysatorerne forøger middelmolekylvægten af produktet, som det ses af en vækst i Schulz-Flory a. Et højere indhold af alkali fører til højere værdier for α som vist i fig. 5. Imid-30 lertid falder aktiviteten med stigende alkaliindhold, som man ser af fig. 6. Derfor er der for enhver situation et optimalt alkaliindhold, hvor man må afbalancere den ønskede middelmolekylvægt i produktet og aktiviteten af katalystoren. Effektiviteten af alkali varierer 35 fra en alkalitype til en anden, idet f.eks. kalium er mere effektiv end lithium.

DK 172976 B1 33

Tabel IX

Eks. Vægt Type Vægt af imprægne- Sammensætning nr. af alka- rlnqmaterlale, g af færdig ka-

Al203 li (a) (b) (c) (d) talysator 5 _vagt% _Co Re REO Alkal 43 300,0 - 1039,65 17,21 13,99 - 40 2,0 1,0 0,0 44 75,0 K 260,46 4,31 3,50 0,34 40 2,0 1,0 0,1 45 75,0 K 256,36 4,25 - 0,67 40 2,0 - 0,2 10 46 175,0 K 609,03 10,00 8,20 1,59 40 2,0 1,0 0,2 47 100,0 K 349,50 5,79 4,70 1,83 40 2,0 1,0 0,4 48 100,0 K 354,03 5,86 4,76 4,64 40,2,0 1,0 1,0 49 60,0 Na 205,49 3,40 - 0,93 40 2,0 - 0,24 50 60,0 Cs 209,55 3,47 - 2,12 40 2,0 - 0,36 15 51 65,0 Rb 225,38 4,23 - 1,71 40 2,0 - 0,87 52 20,0 - 13,78 0,38 0,62 - 12 1,0 1,0 - 53 20,0 K 13,80 0,38 0,62 0,06 12 1,0 1,0 0,1 54 20,0 Li 13,64 0,38 - 0,11 12 1,0 - 0,05 55 20,0 Li 13,80 0,38 0,62 0,12 12 1,0 1,0 0,05 20 56 20,0 Cs 13,67 0,38 - 0,10 12 1,0 - 0,3 57 20,0 Cs 13,83 0,30 0,62 0,10 12 1,0 1,0 0,3 (a) Co(N03)2,6H20 (b) 82,5% HRe04 opløsning undtagen i eksempel 50, hvor 25 man benyttede 72,9% HRe04 (c) Nitrater af sjældne jordarter (se eksempel 1) <d) LiN03, NaN03, KN03, RbN03 eller CsN03 DK 172976 B1 34

Tabel X

Eks. _Alkali_ CO CH4 Produk nr. Type Indhold vægt% Konver- Selek- a1 tering tivitet 5 _%_%_ 43 52,51 14,21 0,751 44 K 0,1 52 8,6 0,85 50 11,1 0,79 45 K 0,2 43 9,3 0,83 10 46 K 0,2 51 9,5 0,84 44 11,6 0,84 41 9,4 0,81 47 K 0,4 30 7,3 0,87 35 7,8 0,85 15 48 K 1,0 12 7,0 0,88 9 7,9 0,85 6 6,2 0,87 49 Na 0,24 21 8,3 0,82 50 Cs 1,36 14 8,5 0,86 20 51 Rb 0,87 11 7,3 0,86 52 31,7* 10,9S 0,7* 63 K 0,1 19 7,6 0,78 22 9,8 0,84 54 Li 0,05 31 11,7 0,78 25 55 Li 0,05 27 12,0 0,78 56 Cs 0,3 21 11,1 0,83 57 Cs 0,3 21 10,3 0,84 1 Beregnet ved afbildning af ln(Wn/n) imod n, hvori n er carbontallet, og Wn er vægt fraktionen af det 30 produkt, der har carbontallet n, og bestemmelse af hældningen for linien.

1 Gennemsnit af 21 forsøg.

1 Gennemsnit af 6 forsøg.

Claims

35 DK 172976 B1

1. Katalysator til konvertering af syntesegas til carbonhydrider, kendetegnet ved, at den omfatter en katalytisk aktiv mængde cobalt og relativt mindre mængder rhenium som en komposition på en alumi-niumoxidbærer.

2. Katalysator ifølge krav 1, kendeteg net ved, at cobalt er til stede i en andel på 5-60 vægt%, fortrinsvis 10-40 vægt%, af katalysatoren.

3. Katalysator ifølge krav l eller 2, kendetegnet ved, at rhenium er til stede i en an- 10 del på ca. 0,5-50 vægt%, foretrinsvis 1-30 vægt%, af indholdet af cobalt i katalysatoren.

4. Katalysator ifølge et hvilket som helst af de forrige krav, kendetegnet ved, at den omfatter en effektiv mængde af en alkalimetalpromotor.

5. Katalysator ifølge krav 4,kendeteg ne t ved, at indholdet af akalimetalpromotoren i katalysatoren er mindre end indholdet af cobalt, fortrinsvis i mængder på 0,5-5 atom% af cobaltindholdet i katalysatoren.

6. Katalysator ifølge krav 4 eller 5, ken detegnet ved, at nævnte alkali findes indført i katalysatoren som et salt udvalgt blandt nitrater, chlorider, carbonater og hydroxider.

7. Katalysator ifølge et hvilket som helst af de 25 forrige krav, kendetegnet ved, at bæreren gar et overfladeareal på i det mindste 100 m2/g, fortrinsvis i det mindste 150 m2/g, og et porevolumen på i det mindste 0,3 cm3/g.

8. Katalysator ifølge et hvilket som helst af de 30 forrige krav, kendetegnet ved, at den indbefatter en effektiv mængde af en metaloxidpromotor, der omfatter et grundstof udvalgt i gruppe iiib, ivb 36 DK 172976 B1 eller VB i det periodiske system, Inklusive lanthanider og actinider, MgO, eller MnO, eller blandinger deraf.

9. Katalysator ifølge krav 8, kendetegnet ved, at metaloxidpromotoren er til stede i en 5 andel på 0,1-5 vægt% af katalysatoren.

10. Katalysator ifølge et hvilket som helst af de forrige krav, kendetegnet ved, at bæreren er γ-aluminiumoxid.

11. Katalysator ifølge et hvilket som helst af 10 de forrige krav, kendetegnet ved, at svovlindholdet af aluminiumoxidbaereren holdes lavere end ca. 100 ppm.

12. Fremgangsmåde til fremstilling af carbonhy-drider fra syntesegas, kendetegnet ved, at 15 man bringer et syntesegasfødemateriale, der omfatter hydrogen og carbonmonoxid, i kontakt med en katalysator ifølge et hvilket som helst af de forrige krav, ved passage over denne ved en temperatur på ca. 150-300eC, fortrinsvis 190-280°C, et tryk på ca. 1-100 20 atm., fortrinsvis ca. 1-40 atm. og en rumhastighed for gas pr. time baseret på en totalmængde af syntesegasfødemateriale på ca. 100-20000, fortrinsvis ca. 100-10000 cm3 gas pr. gram katalysator pr. time.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 12, kende-25 t e g n e t ved, at man opvarmer syntesegasfødemate- rialet, før det bringes i kontakt med katalysatoren.

14. Fremgangsmåde ifølge krav 13, kendetegnet ved, at man gennemfører kontakttrinnet i en reaktor med fast leje eller i en opslæmningsreaktor.

15. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 12-14, kendetegnet ved, at man benytter et molforhold mellem hydrogen og carbonmonoxid på mellem 1:1-3:1, fortrinsvis på mellem 1,5:1-2,5-1.

16. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af 35 kravene 12-15, kendetegnet ved, at an afkøler det gasformige produkt fra kontakttrinnet til en 37 DK 172976 B1 væske ved at udsætte de for progressivt faldende temperaturer.