NO171892B - Regenereringsstabil katalysator og fremgangsmaate for omdanning av metanol eller syntesegassraastoff til hydrokarboner - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en regnereringsstabil katalysator for omdanning av metanol eller syntesegass til hydrokarboner. Den vedrører videre en fremgangsmåte for omdanning av metanol eller syntesegassråstoff til hydrokarboner .

Det foreligger et behov for tilveiebringelse, utvikling og forbedring av katalysatorer og prosesser som er nyttige for omvandling av metanol og syntesegasser til hydrokarboner, spesielt transportdrivstoffer av høy kvalitet. Metan er tilgjengelig i store mengder, enten som et uønsket biprodukt eller avgass fra prosessenheter, eller fra olje og gass-felter. Eksistensen av store metan-naturgassreservoarer koblet med behovet for å fremstille transportdrivstoff av høy kvalitet, spesielt mellomdestillatdrivstoffer, utgjør følgelig hoveddrivkraften for utviklingen av nye gass-til-væske-prosesser. Mens imidlertid teknologi er tilgjengelig for omvandlingen av naturgass til metanol, foreligger det behov for nye eller forbedrede katalysatorer for å anvende denne teknologien, samt fremgangsmåter som er egnet for omvandling av metanol til transportdrivstoffer av høy kvalitet, spesielt mellomdestillatdrivstoffer.

Teknologien som er nødvendig for å omvandle naturgass, eller metan, til syntesegass er også veletablert. Det er også kjent at syntesegass kan omvandles til hydrokarboner via Fischer-Tropsch-syntese, ved hjelp av nye eller forbedrede katalysatorer, og det foreligger et stort behov for fremgangsmåter for utførelse av Fischer-Tropsch-reaksjoner. Fischer-Tropsch-syntese for fremstillingen av hydrokarboner fra karbonmonoksyd og hydrogen er velkjent innen den tekniske littera-turen og patentlitteraturen. Kommersielle enheter har også vært drevet, eller drives i visse deler av verden. Den første kommersielle Fischer-Tropsch-driften anvendte en koboltkatalysator, selv om senere også mer aktive jernkatalysatorer ble anvendt kommersielt. Et viktig fremskritt i Fischer-Tropsch-katalysatorer fant sted ved anvendelsen av nikkel-thorium oksyd på kiselguhr tidlig i 30-årene. Denne katalysatoren ble i løpet av et år etterfulgt av den tilsvarende koboltkatalysatoren, 100 Co: 18 Th02:100 kiselguhr, som vektdeler, og i løpet av de neste få årene av katalysatorer bestående av henholdsvis 100 Co:18 Th02:200 kiselguhr og 100 Co:5 Th02:8 Mg0:200 kiselguhr. Gruppe VIII ikke-edelmetallene, dvs. jern, kobolt og nikkel, har vært meget anvendt i Fischer-Tropsch-reaksjoner, og disse metallene har vært forsterket med forskjellige andre metaller, og understøttet på forskjellige måter på forskjellige substrater. Det meste av den kommersielle erfaringen har vært basert på kobolt og jernkatalysatorer. Koboltkatalysatorene har imidlertid generelt lav aktivitet, hvilket nødvendiggjør en flertrinnsprosess, så vel som lav gjennomføring av syntesegass. Jernkatalysatorene er, på den andre siden, ikke virkelig egnede for naturgassomvandi ing på grunn av den høye graden av vann-gasskiftaktivitet som vises av jernkatalysatorer. Følgelig overføres mer av syntesegassen til karbondioksyd i overensstemmelse med ligningen: H2+ 2C0 -» (CH2)X+ C02; med det resultat at for lite av syntesegassen omvandles til hydrokarboner og vann ifølge den mer ønskede reaksjonen som er representert ved ligningen: 2H2+ CO -► (CH2)X+ H20.

Behovet for et katalysatorpreparat, og en fremgangsmåte som er nyttig for omvandlingen av metanol eller syntesegass ved høye omvandlingsnivåer, og ved høye utbytter til transportdrivstoffer av høy kvalitet, spesielt uten fremstilling av for store mengder karbondioksyd, ble i stor grad oppfylt ved hjelp av de nye katalysatorpreparatene og prosessene som er beskrevet i US-patent nr. 4.542.122; 4.595.703 og 4.556.752. De foretrukne katalysatorene som der er beskrevet er kjennetegnet som partikkelformige katalysatorpreparater som utgjøres av en titandioksyd eller titandioksyd-holdig bærer, fortrinnsvis en titandioksydbærer som har et rutil:anatas-forhold på minst 2:3, hvorpå det er dispergert en katalytisk aktiv mengde av kobolt, eller kobolt og thoriumoksyd. Disse katalystorkomponentene har god aktivitet og stabilitet og kan anvendes over lange tidsrom for å fremstille hydrokarboner fra metanol, eller for å syntetisere hydrokarboner fra karbonmonoksyd og hydrogen.

Det ble funnet at disse kobolt-titandioksydkatalysatorene, i likhet med de fleste hydrokarbonsyntesekatalysatorer, ble belagt under et "på-olje"-forsøk med en karbonholdig rest, dvs. koks, dannet enten under forlengede driftsperioder eller ved variasjoner i råstoff eller temperatur. Den innledningsvis høye aktiviteten av katalysatorene avtok under driften på grunn av koksavsetningene, og driftstemperaturen må økes for å opprettholde et akseptabelt omvandlingsnivå. Etter hvert deaktiveres katalysatorene til et punkt hvor temperaturen som kreves for å opprettholde et akseptabelt omvandlingsnivå forårsaker omfattende dannelse av metan og andre lette hydrokarbongasser på bekostning av de ønskede . C^Q+-hydrokarbonene, ved dette tidspunktet ble det nødvendig å regenerere og reaktivere katalysatoren. Når imidlertid koksavsetningene ble brent av fra kobolt-titandioksydkatalysatorene ved oksydasjonsbetingelser ved kontakt med luft (eller oksygen) ved forhøyede temperaturer, og katalysatorene deretter ble behandlet med hydrogen for å redusere koboltmetallkomponenten, ble den innledningsvis høye aktiviteten for kobolt-titandioksydkatalysatorene ikke gjenoppnådd som i en ny katalysator. Dette står i motsetning til forholdene ved mange andre katalysatorer som vanligvis anvendes innenfor raffineringsindustrien. Aktiviteten var betydelig mindre enn aktiviteten for nye kobolt-titandioksydkatalysatorer. Videre var det, etter regenerering og reaktivering av katalysatorene, ingen forbedring i hastigheten for deaktivering, og deaktiveringen foregikk fra en lavere innledende aktivitet. Dette tapet i samlet aktivitet som oppnås ved avbrenning av koks fra disse katalysatorene ved forhøyede temperaturer i nærvær av luft (oksygen) er ikke bare negativ per se, men begrenser i alvorlig grad den samlede levetiden for katalysatoren, og står i veien for en full utnyttelse av disse i kommersielle operasjoner.

Det er følgelig et hovedformål ved foreliggende oppfinnelse å løse dette problemet.

Spesielt er det et formål å tilveiebringe nye og forbedrede kobolt-titandioksydkatalysatorer, og fremgangsmåter for anvendelse av slike katalysatorer, for omvandlingen av metanol eller syntesegass til transportdrivstoff av høy kvalitet, spesielt destillatdrivstoffer som generelt er kjennetegnet som blandinger av Cio+-lineære parafiner og olefiner.

Et mer spesifikt formål er å tilveiebringe nye og forbedrede understøttede kobolt-titandioksydkatalysatorer, som ved metanolomvandling og Fischer-Tropsch-syntesereaksjoner ikke bare er meget aktive og stabile for regenerering og reaktivering, men som etter regenerering og reaktivering er i stand til å gjenvinne deres innledende høye aktivitet samtidig som stabiliteten opprettholdes.

Et ytterligere formål er å tilveiebringe en prosess som anvender slike katalysatorer for fremstilling av hydrokarboner, spesielt mellomdestillatdrivstoffer av høy kvalitet som generelt er kjennetegnet som blandinger av lineære parafiner og olefiner, fra metanol, eller fra en råstoffblanding av karbonmonoksyd og hydrogen ved hjelp av anvendelsen av slike katalysatorer.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en regenereringsstabil katalysator for omdanning av metanol eller syntesegass til hydrokarboner, som er kjennetegnet ved at den innbefatter fra 2—25$ kobolt, beregnet som metallisk metall basert på den samlede vekten av katalysatoren, og titandioksyd, eller en titandioksydholdig bærer, hvortil det er tilsatt en zirkonium—, hafnium—, cerium— eller uranpromotor, hvor vektforholdet mellom zirkonium—, hafnium—, cerium- eller uranmetallet og kobolt er større enn 0,010:1. Etter oksydasjon av kobolten ved forhøyet temperatur, som finner sted etter avsetning av koks på denne under et driftsforsøk, kan katalysatoren regenereres ved å avbrenne koksen ved forhøyet temperatur ved kontakt med oksygen eller en oksygenholdig gass (f.eks. luft), og deretter reaktiveres katalysatoren ved kontakt med en reduserende gass, spesielt hydrogen, for å redusere koboltmetallkomponenten slik at aktiviteten og stabiliteten for katalysatoren derved gjenopprettes. Zirkonium, hafnium, cerium eller uran i form av et salt eller en forbindelse av nevnte promotormetall, tilsettes til kobolt-titandioksydkatalysatoren, i en mengde som er tilstrekkelig til å danne en katalysatorkompositt hvis aktivitet og stabilitet etter regenerering og reaktivering er tilnærmet lik aktiviteten og stabiliteten for en ny kobolt-titandioksydkatalysator, dvs. en kobolt-titandioksydkatalysator som aldri har vært regenerert. Promotormetallet er meget effektivt i lave konsentrasjoner, konsentrasjoner som er større enn de som kreves for å tilveiebringe den ønskede regenererbarheten gir generelt liten eller ingen ytterligere fordel. Effektiviteten av promotormetallene antas generelt å være forbundet med deres sterkt dispergerte fysikalske tilstand over overflaten av titandioksydbæreren. Hensiktsmessig kan en kobolt-titandioksydkatalysator gjøres regenererbar ved sammensetning med et zirkon-, hafnium-, cerium-eller uranmetall i vektforhold mellom metall:kobolt større enn ca. 0,010:1, fortrinnsvis fra 0,025:1 til 0,10:1. Ett eller flere av de nevnte promotormetallene - dvs. zirkonium, hafnium, cerium eller uran - dispergeres sammen med den katalytisk aktive mengden kobolt på en titandioksydbærer, spesielt en titandioksydbærer hvori rutil:anatas-vektforholdet er minst 2:3. Rutil:anatas-forholdet bestemmes ifølge ASTM D 3720-78: Standard forsøksfremgangsmåte for forhold mellom anatas og rutil i titandioksydpigmenter ved anvendelse av røntgendiffraksjon. Den absolutte konsentrasjonen av kobolt og promotormetallet velges på forhånd for å tilveiebringe det ønskede forholdet mellom zirkon-, hafnium-, cerium- eller uranmetallet og kobolt. Zirkonium er et foretrukket gruppe IVB-metall på grunn av dets kostnadseffek-tivitet, og en kobolt-titandioksydkatalysator hvortil zirkonium er tilsatt i vektforhold zirkoniumoksyd:kobolt større enn 0,010:1, fortrinnsvis fra 0,04:1 til 0,25:1 er funnet å gi en katalysator som er meget regenereringsstabil. Denne katalysatoren er funnet å være i stand til gjentatte sekvenser av regenerering med i det vesentlige fullstendig gjenvinning av den innledende aktiviteten når katalysatoren returneres til en drift i olje, og det forekommer intet tap av stabilitet hverken med metanolomvandling eller ved hydrokarbonsyntesereaksjoner. Når de stabiliseres med et hvilket som helst av, eller en blanding av zirkonium, hafnium, cerium eller uran, er kobolt-titandioksyd-katalysatorsammensetningene funnet å gi et produkt som er hovedsakelig C^o+-lineære parafiner og olefiner, med svært lite oksygenater. Disse understøttede katalysatorspesiene tilveiebringer i det vesentlige den samme høye selektiviteten, høye aktiviteten og høye aktivitetsopprettholdelsen etter regenerering i metanolomvandling, eller ved omvandling av karbonmonoksyd og hydrogen til destillatbrennstoffer, som nyfremstilte ikke-forsterkede kobolt-titandioksydkatalysatorer (katalysatorer som tilsvarer disse bortsett fra at det ikke er tilsatt zirkonium, hafnium, cerium eller uran), som aldri har vært regenerert, eller underkastet regenereringsbetingelser. De forsterkede kobolt-titandioksydkatalysatorene er følgelig meget regenereringsstabile, aktiviteten og stabiliteten av den forsterkede katalysatoren gjenopprettes etter regenerering til aktiviteten og stabiliteten for en uforsterket kobolt-titandioksydkatalysator som aldri har vært regenerert ved avbrenning av koks ved høy temperatur i luft under oksyderende betingelser.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre en fremgangsmåte for omdanning av metanol eller syntesegassråstoff til hydrokarboner, som er kjennetegnet ved at den innbefatter at råstoffet bringes i kontakt med en katalysator som omtalt ovenfor.

Ved gjennomføring av metanolreaksjonen er partialtrykket av metanol i reaksjonsblandingen generelt over 689,5 kPa, og fortrinnsvis over 1379 kPa. Det er ofte foretrukket å tilsette hydrogen med metanolen. Hensiktsmessig anvendes metanol og hydrogen i molforhold for CH30H:H2over 4:1, og fortrinnsvis over 8:1, for å øke konsentrasjonen av C±q+-hydrokarboner i produtket. Fortrinnsvis varierer CH30H:Hg-molforholdet, når hydrogen anvendes, fra 4:1 til 60:1, og fortrinnsvis anvendes metanol og hydrogen i molforhold varierende fra 8:1 til 30:1. Innløpshydrogenpartialtrykk varierer fortrinnsvis under 552 kPa, og mer fortrukket under 276 kPa; inntakspartialtrykk av hydrogen varierer fortrinnsvis fra 34,5 kPa til 552 kPa, og mer foretrukket fra 68,9 kPa til 276 kPa. Generelt utføres reaksjonen ved væskerom-hastigheter (liquid hourly space velocities) varierende fra 0,1 time-<1>til 10 timer-1, fortrinnsvis fra 0,2 time-<1>til 2 timer-<1>, og ved temperaturer varierende fra 150°C til 350°C, fortrinnsvis fra 180°C til 250°C. Metanolpartialtrykk varierer fortrinnsvis fra 689,5 kPa til 6895 kPa, mer foretrukket fra 1379 kPa til 4826,5 kPa.

Syntesereaksjonen utføres generelt ved et Hg:CO-molforhold større enn 0,5, og fortrinnsvis varierer Hg:CO-molforholdet fra 0,1 til 10, mer foretrukket fra 0,5 til 4, ved gassrom-hastigheter (gas hourly space velocities) varierende fra 100 V/time/V til 5000 V/time/V, fortrinnsvis fra 300 V/time/V til 1500 V/time/V, ved temperaturer varierende fra 160°C til 290°C, fortrinnsvis fra 190°C til 260°C, ved trykk over 653 kPa, fortrinnsvis varierende fra 653 kPa til 4238 kPa, mer foretrukket fra 1067 kPa til 2859 kPa.

Produktet fra enten metanoldanningsreaksjonen eller syntesereaksjonen inneholder generelt og foretrukket 45$ eller mer, mer foretrukket 60$ eller mer, C^Q+-flytende hydrokarboner som koker over 160°C.

Ved fremstilling av katalysatoren anvendes titandioksyd som en bærer, eller utgjør sammen med andre materialer en bærer. Titandioksyd benyttes som bærer ved metanol eller syntesegassomvandlinger, imidlertid foretrekkes en hvor rutil-anatase-forholdet er minst 2:3, bestemt ved hjelp av røntgendiffraksjon (ASTM D 3720-78). Fortrinnsvis er det titandioksydet som benyttes som katalysatorbærer for katalysatorer som benyttes ved syntesegassomvandlinger et oksyd hvori rutil:anatasforholdet er minst 3:2. Hensiktsmessig er titandioksydet som benyttes for syntesegassomvandlinger et oksyd inneholdende et rutil:anatas-forhold på fra 3:2 til 100:1, eller høyere, fortrinnsvis fra 4:1 til 100:1 eller høyere. En foretrukket, og mer selektiv, katalysator for anvendelse i metanolomvandlingsreaksjoner er en katalysator inneholdende titandioksyd hvori rutil:anatas-forholdet varierer fra 2:3 til 3:2. Overflatearealet av slike former for titandioksyd er mindre enn 50 m<2>/g. Denne vekten rutil gir generelt optimal aktivitet, og Cio+-hydrokarbonselek-tivitet uten betydelig gass og COg-fremstilling.

Denne zirkonium-, hafnium-, cerium- eller uran-forsterkede kobolt-titandioksydkatalysatoren vil, før regenerering, ha i det vesentlige den samme høye aktiviteten som den tilsvarende uforsterkede kobolt-titandioksydkatalysatoren. Følgelig vil, under et innledende forsøk med oljedrift, eller forsøk hvori hydrokarbonet fremstilles over den nye katalysatoren ved metanolomvandling eller hydrokarbonsyntese fra karbonmonoksyd og hydrogen, aktiviteten av de to forskjellige katalysatorene ikke være nevneverdig forskjellig. I motsetning til en uforsterket kobolt-titandioksydkatalysator eller en katalysator som ellers er lik bortsett fra at den ikke inneholder zirkonium, hafnium, cerium eller uran, vil imidlertid den innledende høye aktiviteten for den forsterkede kobolt-titandioksydkatalysatoren opprettholdes selv etter regener ering av den koksbelagte katalysatoren, hvilket oppnås ved å brenne av koksavsetningene ved forhøyet temperatur i en oksygenholdig gass (f.eks. luft), og katalysatoren reduseres deretter, f.eks. ved å bringe katalysatoren i kontakt med hydrogen eller en hydrogenholdig gass. Imidlertid vil stabiliteten av den forsterkede koboltkatalysatoren opprettholdes, denne katalysatoren deaktiveres i et forsøk med olje ved tilsvarende betingelser, ikke ved høyere hastighet enn en hvilken som helst uforsterket kobolt-titandioksydkatalysator, eller en katalysator som er lik den nevnte bortsett fra at den ikke inneholder zirkonium, hafnium, cerium eller uran, som aldri har vært regenerert. Mens den uforsterkede, nye kobolt-titandioksydkatalysatoren ble funnet å ha en innledende høy aktivitet ved drift med olje, ble det senere funnet at aktiviteten av denne katalysatoren ikke ble fullstendig gjenopprettet etter regenerering, katalysatoren gjenvant bare ca. 50% av den tidligere aktiviteten av den nye katalysatoren. Videre vil etter innledning av drift med olje, aktiviteten av den regenererte zirkonium-, hafnium-, cerium-eller uran-forsterkede kobolt-titandioksydkatalysatoren avta med tilnærmet den samme hastigheten som for en ny uforsterket kobolt-titandioksydkatalysator. Bevarelse av aktiviteten og stabiliteten ved hjelp av de forsterkede kobolt-titandioksydkatalysatorene eliminerer følgelig effektivt ulempene som tidligere var forbundet med uforsterkede kobolt-titandioksydkatalysatorer, og muliggjør full utnyttelse av kobolt-titandioksydkatalysatorer i kommersielle operasjoner.

Kobolt-titandioksydkatalysatorer blir, i likhet med de fleste hydrokarbonsyntesekatalysatorene hovedsakelig deaktivert ved drift med olje ved avsetning av en karbonholdig rest, dvs. koks, dannet enten under forlengede driftsperioder eller ved variasjoner av råstoff eller temperatur. Det var antatt at den koksbelagte katalysatoren kunne regenereres og den innledende aktiviteten gjenopprettes ved å brenne koksen fra katalysatoren. Brenning i luft ved f.eks. 400-500°C er følgelig normalt effektivt for fjernelse av i det vesentlige alt karbonet fra en katalysator, dette en relativt enkel, kommersielt anvendelig teknikk for regenerering av deakti-verte kobolt-titandioksydkatalysatorer. For at imidlertid luftgenerering skal gjenopprette aktiviteten, må det kata-lytiske koboltmetallet holdes i dispergert tilstand ved både oljedrift og regenereringsbetingelser. På tross av at den uforsterkede koboltkatalysatoren hvorpå kobolt var godt dispergert, ble funnet å være stabil ved operasjon med olje, agglomererte kobolten under luftbehandling ved høy temperatur. Det er imidlertid funnet at, selv i lave konsentrasjoner, kan zirkonium, hafnium, cerium eller uran, eller blanding derav, benyttes som et additiv for å stabilisere kobolt-titandioksydkatalysatoren, ikke bare ved å holde kobolten i en dispergert tilstand på titandioksydet under operasjoner med olje, men også under brenning i luft, derved tilveiebringes en lett regenererbar katalysator.

Uten ønske om å være bundet til noen spesifikk mekanistisk teori, antas det at virkningen av zirkonium, hafnium, cerium og uranmetallene med forbedring av regenererbarheten for en kobolt-titandioksydkatalysator under en luftbrenning i det minste delvis kan forklares. Under en luftbrenning oksyderes krystallittene av metallisk kobolt på en kobolt-titandioksydkatalysator slik at det dannes C03O4som agglomererer ved temperaturer over 350°C. Etter reaktivering av katalysatoren ved kontakt med hydrogen, dannes koboltmetallagglomerater som er av større krystallittstørrelse enn de opprinnelige metalliske krystallittene av koboltmetal. Store agglomerater av kobolt danner katalysatorer som er mindre aktive enn katalysatorer dannet med mer finfordelt kobolt. Zirkonium, hafnium, cerium og uranpromotormetallene av den forsterkede kobolt-titandioksydkatalysatoren er tilstede som sterkt dispergerte oksyder over overflaten av TiOg-bæreren, og alle har kubisk krystallstruktur (bortsett fra Ce som kan eksistere enten som kubisk CeOg, eller heksagonal CegC^). Disse oksydene antas å danne en sterk overflateinteraksjon med C03O4som også er av kubisk krystallstruktur. De kubiske oksydpromoterene antas følgelig å danne en matriks, eller virke som et "lim" mellom C03O4og TiOg, og opprettholde kobolten i finfordelt form på bæreroverflaten.

Katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved teknikker som er kjente innen teknikken for fremstilling av andre katalysatorer. Katalysatoren kan f.eks. fremstilles ved gelerings-, eller kogelerings-teknikker. Hensiktsmessig kan imidlertid kobolt-, zirkonium-, hafnium-, cerium- eller uranmetallene, eller blandinger av disse metallene med hverandre, eller med andre metaller, avsettes på et baerermateriale som på forhånd er presset til piller, pelletert, fremstilt som perler, ekstrudert eller siktet ved hjelp av impregneringsfremgangsmåten. Ved fremstilling av katalysatorer avsettes metallene fra oppløsning på bæreren i på forhånd valgte mengder for å tilveiebringe de ønskede absolutte mengdene og vektforholdet mellom de respektive metallene, f.eks. kobolt og zirkonium eller hafnium, eller kobolt og en blanding av zirkonium og hafnium. Hensiktsmessig settes kobolt og zirkonium, hafnium, cerium eller uranmetallene sammen med bæreren ved at bæreren bringes i kontakt med en oppløsning av en koboltholdig forbindelse, eller et salt, f.eks. koboltnitrat, -acetat, -acetylacetonat, -naftenat,-karbonyl, eller lignende, og en promotormetall-holdig forbindelse, eller et salt. Ett metall kan settes sammen med bæreren, og deretter det andre. F.eks. kan promotormetallet først impregneres på bæreren, etterfulgt av impregnering av kobolt, eller omvendt. Eventuelt kan promotormetallet og kobolt impregneres sammen på bæreren. Kobolt- og promotor-metallforbindelsene som benyttes ved impregneringen kan være en hvilken som helst av organometalliske eller uorganiske forbindelser som vil dekomponere og gi kobolt og zirkonium-, hafnium-, cerium-, eller uranoksyder ved kalsinering, f.eks. et kobolt-, zirkonium-, eller hafnium-nitrat, -acetat,-acetylaacetonat, -naftenat, -karbonyl eller lignende. Mengden av impregneringsoppløsning som benyttes bør være tilstrekkelig til fullstendig å neddykke bæreren, vanligvis i området fra 1 til 20 ganger volumet av bæreren, avhengig av metal-lets, eller metallenes, konsentrasjon i impregnerings-oppløsningen. Impregneringsbehandlingen kan utføres under en lang rekke betingelser innbefattende romtemperatur eller forhøyede temperaturer. Det kan også tilsettes andre metall-komponenter enn kobolt og et promotormetall eller -metaller. Innføringen av et ytterligere metall, eller metaller, i katalysatoren kan utføres ved en hvilken som helst fremgangsmåte og ved et hvilket som helst tidspunkt av katalysator-fremstillingen, f.eks. før, etter eller samtidig med impregneringen av bæreren med kobolt- og zirkonium-, hafnium-, cerium- eller uran-metallkomponentene. Vanligvis innføres den ekstra komponenten samtidig med inkorporeringen av kobolten og zirkonium-, og hafnium-, cerium- eller urankomponentene.

Det er foretrukket først å impregnere zirkonium-, hafnium-, cerium- eller uranmetallet, eller -metallene, på bæreren, eller å koimpregnere zirkonium-, hafnium-, cerium-, eller uranmetallet, eller -metallene, med kobolt i titandioksydbæreren, og deretter tørke og kalsinere katalysatoren. I en teknikk for fremstilling av en katalysator impregneres følgelig en titandioksyd, eller titandioksydholdig, bærer, først med zirkonium, hafnium, cerium eller uranmetallsalt eller -forbindelse, og tørkes deretter eller kalsineres ved konvensjonelle, betingelser. Kobolt dispergeres deretter på den forkalsinerte bæreren hvorpå zirkonium, hafnium, cerium eller uranmetall, eller- metaller, er dispergert og katalysatoren tørkes igjen og kalsineres. Eller zirkonium-, hafnium-, cerium- eller uranmetallet, eller -metallene, kan koimpregneres på bæreren, og katalysatoren deretter tørkes og kalsineres. Zirkonium-, hafnium-, cerium- og uranmetallene antas å eksistere i den ferdige nye kalsinerte katalysatoren som et oksyd, metalloksydene er knyttet nærmere til titandioksydbæreren enn til kobolt.

Den forsterkede kobolt-titandioksydkatalysatoren tørkes etter impregnering på bæreren ved oppvarming til en temperatur over 30° C, fortrinnsvis mellom 30°C og 120°C, i nærvær av nitrogen eller oksygen, eller begge, eller luft, i en gasstrøm eller under vakuum. Det er nødvendig å aktivere den ferdige katalysatoren før bruk. Fortrinnsvis bringes katalysatoren i et første trinn i kontakt med oksygen, luft, eller annen oksygenholdig gass, ved en temperatur som er tilstrekkelig til å oksydere kobolt, og å omvandle kobolt til C03O4. Temperaturer varierende over 150°C, og fortrinnsvis over 200°C, er tilfredsstillende for omvandling av kobolt til oksyd, men temperaturer opp til 500°C, som f.eks. kan benyttes ved regenereringen av en alvorlig deaktivert katalysator, kan anvendes. Hensiktsmessig oppnås oksydasjonen av kobolt ved temperaturer varierende fra 150°C til 300°C. Koboltoksydet som finnes på katalysatoren reduseres deretter til koboltmetall for å aktivere katalysatoren. Reduksjon utføres ved å bringe katalysatoren, enten den på forhånd er oksydert eller ikke, i kontakt med en reduserende gass, hensiktsmessig med hydrogen eller en hydrogenholdig gasstrøm ved temperaturer over 250°C; fortrinnsvis over 300°C. Hensiktsmessig reduseres katalysatoren ved temperaturer varierende fra 250°C til 500°C, og fortrinnsvis fra 300°C til 450°C, i tidsrom varierende fra 0,5 til 24 timer ved trykk varierende fra atmosfæretrykk til 40 atmosfærer. Hydrogen, eller en gass inneholdende hydrogen og inerte komponenter i blanding er tilfredsstillende for anvendelse ved utførelse av reduksjonen.

I regenereringstrinnet avbrennes koks fra katalysatoren. Katalysatoren kan bringes i kontakt med en fortynnet oksygenholdig gass og koksen brennes fra katalysatoren ved kontrol-lert temperatur under sintringstemperaturen for katalysatoren. Temperaturen ved brenningen holdes ved det ønskede nivået ved å kontrollere oksygenkonsentrasjonen og innløps-temperaturen for gassen, dette under hensyntagen til mengden koks som skal fjernes og tiden som ønskes benyttet for fullstendig avbrenning. Generelt behandles katalysatoren med en gass som har et oksygenpartial trykk over 0,7 kPa, og fortrinnsvis i området fra 2,1 kPa til 13,8 kPa, slik at det tilveiebringes en temperatur varierende fra 300°C til 550°C, ved statiske eller dynamiske betingelser, fortrinnsvis sistnevnte, i et tidsrom som er tilstrekkelig til å fjerne koksavsetningene. Avbrenning av koks kan oppnås ved først å innføre bare nok oksygen til å initiere brenningen, samtidig som temperaturen holdes ved den lave enden av det angitte området, og gradvis øke temperaturen ettersom flammefronten avanserer ved hjelp av ytterligere oksygeninjeksjon inntil temperaturen har nådd den optimale verdien. Det meste av koksen kan generelt fjernes på denne måten. Katalysatoren reaktiveres deretter ved behandling med hydrogen eller hydrogenholdig gass som med en ny katalysator.

Oppfinnelsen vil lettere kunne forstås ved referanse til de følgende forsøkene og eksemplene som angir sammenlignende data som viser oppfinnelsens viktigste trekk. Alle deler er angitt som vektdeler med mindre annet er angitt. Råstoff-sammensetninger er uttrykt som molforhold av komponentene.

Tilsatsen av en liten mengde av henholdsvis hafnium, zirkonium, cerium eller uran til en Co-TiOg-katalysator holder koboltmetallet i en sterkt dispergert tilstand og stabiliserer katalysatoren under luftbehandlinger ved høy temperatur. Det tilsatte zirkonium-, hafnium-, cerium- eller uranmetallet opprettholder følgelig, under og etter regenerering, den svært høye intrinsike aktiviteten for katalysatoren som er karakteristisk for en ny katalysator som har veldispergert kobolt på TiOg. Den høye intrinsike aktiviteten for den forsterkede Co-TiOg tillater, etter regenerering, den samme høye omvandlingsdriften ved lav temperatur, hvor utmerket selektivitet oppnås i omvandlingen av metanol eller syntesegass til Cio+-hydrokarboner, På- samme måte som med en nyfremstilt katalysator.

I det følgende eksemplet er resultatene fra en serie forsøk angitt hvori forskjellige metaller, innbefattende henholdsvis zirkonium, hafnium, cerium og uran, ble tilsatt til andeler av en nyfremstilt Co-TiOg-katalysator, disse katalysator-prøvene ble sammenlignet med en porsjon av Co-TiOg-katalysatoren hvortil intet promotormetall var tilsatt. Disse katalysatorene ble kalsinert ved kontakt med luft ved forhøyet temperatur i en simulert koksavbrenning, aktivert ved kontakt med hydrogen, og deretter anvendt i en Fischer-Tropsch-reaksjon. De metallimpregnerte katalysatorene ble sammenlignet med kontrollprøven, eller delen av Co-TiOg-katalysatoren som ble behandlet på tilsvarende måte bortsett fra at ikke noe promotormetall var tilsatt. Effektiviteten av metallet tilsatt til Co-TiOg-katalysatoren, eller metall-promotoren, demonstreres ved omfanget av Co-omvandling som oppnås med hver av katalysatorene etter den simulerte regenerer ingen.

Eksempel 1

Titandioksyd (Degussa "P-25 TiOg") ble benyttet som bærer for fremstilling av flere katalysatorer. Degussa "P-25 TiOg" ble blandet med "Sterotex" (en vegetabilsk stearin benyttet som et smøremiddel; et produkt fra Captial City Products Co.) og ble, etter fremstilling av piller, knusing, sikting til 80-150 mesh (Tyler), kalsinert i luft ved 650°C i 16 timer slik at det oppsto TiOg-bærere med følgende egenskaper:

En serie forsterkede 11$ Co-TiOg-katalysatorer ble fremstilt ved impregnering av TiOg-bæreren ved anvendelse av en rotasjonsfordamper som beskrevet nedenfor, og disse ble sammenlignet med en uforsterket 11$ Co-TiOg-katalysator ved gjennomføring av en hydrokarbonsynteseoperasjon.

Promotormetallene ble påført på TiOg-bæreren samtidig med kobolt, impregneringsoppløsningsmidlet som ble benyttet var aceton, aceton/15-2056 HgO, eller vann (preparat A, B eller C), eller ved trinnvis impregnering fra oppløsning av et promotormetall, med mellomliggende luftbehandling ved temperaturer varierende fra 140°C til 500°C, med en endelig impregnering av den tørkede promotor-holdige TiOg-kompositten med en oppløsning av koboltnitrat (preparater D, E, F, G og H). Disse fremstillingsmåtene for katalysator er beskrevet nedenfor i tabell I.

Katalysatorer impregnert på denne måte ble tørket i en vakuumovn ved 140°C i ca. 20 timer. Luftbehandlinger ble utført i ovner med tvungen luftsirkulasjon ved forskjellige temperaturer i 3 timer. Katalysatorene ble fortynnet 1:1, som volumdeler, med 80-150 mesh TiOg (for å minimalisere tempera- turgradienter), fylt i et reaktorrør med innerdiameter 0,635 cm, redusert i Hg ved 450°C, 5000 V/time/V-katalysator i 1 time, og deretter omsatt med syntesegass ved 200°C, 2032 kPa, GHSV=1500(på katalysator), og H2/C0=2i minst 16 timer. Virkningen av hver katalysator ble overvåket ved konvensjonell gasskromatografianalyse ved å anvende neon som en indre standard (4$ i råstoffet). Åktivitetsresultater er sammenfattet i tabell II og vist i grafisk form i fig. 1 og 2. Høy selektivitet til tunge parafiniske hydrokarboner ble oppnådd med alle disse Co-TiOg-katalysatorene, uavhengig av promotorene som var tilstede. Følgelig var metanselektivi-teten 3-5 mol-% og COg-selektiviteten mindre enn 0,2 mol-% i alle forsøk. Resten av produktet var C2+-hydrokarboner.

Det fremgår fra disse resultatene, og også fra fig. 1, at zirkonium, hafnium, cerium og uran forsterker, og opprettholder aktiviteten for 11% Co-TiOg-katalysatoren etter kalsinering. Aktiviteten av forsterket 11$ Co-TiOg forblir følgelig høy og i det vesentlige konstant etter kalsinering ved opptil 500°C, mens derimot aktiviteten av den uforsterkede 11% Co-Ti02-katalysatoren avtar raskt og skarpt; hastigheten for aktivitetsreduksjon avhenger av temperaturen for kalsinering.

Resultatene angitt i fig. 2 viser klart effektiviteten av små mengder zirkonium, hafnium, cerium og uran som fremmer regenererbarheten av en 11% Co-Ti02-katalysator, promotorer i konsentrasjon på ca. 0,5 vekt-# er tilstrekkelig for tilnærmet maksimal stabilisering. Promotorer i større konsentrasjon synes ikke å gi noen betydelig ytterligere fordel.

Eydrokarbonproduktfordelingen ble videre undersøkt i et forsøk med en 11, 2% Co- 0, 5% Hf-Ti02-katalysator. Katalysatoren (150 cm<3>) ble fortynnet med 110 cm<3>Ti02, tilsatt til en reaktor med indre diameter 1,27 cm, redusert med H2ved 450°C i 4 timer, og deretter benyttet for omvandling av syntesegass til hydrokarboner. Driftsbetingelser og produkt-fordeling er gjengitt i tabell III. Resultatene bekrefter dannelsen av meget tunge hydrokarboner over Co-Hf-Ti02-katalysatoren.

Det følgende ekesmplet illustrerer katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse benyttet for omvandling av metanol til hydrokarboner.

Eksempel 2

Titandioksyd i form av sfæriske perler ble levert av en katalysatorfabrikant og anvendt for fremstilling av katalysatorene. Titandioksydet var av størrelse 14-20 mesh (Tyler), og kjennetegnet ved at det hadde et rutil:anatas-forhold på86:14, et overflateareal på 17 m<2>/g, og porevolum på 0,11 ml/g. Katalysatorer ble fremstilt fra porsjoner av titandioksydet ved samtidig impregnering med vandige oppløsninger inneholdende koboltnitrat og et salt av henholdsvis ZrO-(02CCH3)2, HfO(N03)2, (NH4)2Ce(N<0>3)6ogU0(N03)2. Hver katalysator ble etter impregnering tørket og luftbehandlet ved 500° C i 3 timer. Sammensetningen av hver av disse katalysatorene uttrykt ved vekt-36 kobolt og vekt-# konsentrasjon av promotoren (1 vekt-56) er gjengitt i tabell IV.

I separate forsøk ble hver av de forsterkede Co-Ti02-katalysatorene fylt i et reaktorrør med innerdiameter 0,95 cm, redusert i nitrogen ved 450°C, 1000 GHSV, og 101,3 kPa i en time. En råstoffblanding av hydrogen, argon og metanol i molforhold på 20 CH30H: 1H2: 4Ar ved CH30H LHSV = 0,67, 230° C og 2859 kPa ble deretter ført over hver av katalysatorene. Virkningen av hver katalysator ble overvåket ved hjelp av konvensjonell gasskromatografisk analyse av produktet, resultatene er gjengitt i tabell IV.

Resultatene viser at de forsterkede katalysatorene er mer aktive enn uforsterkede Co-TiOg-katalysatorer kalsinert ved 500°C; hvilket fremgår hest av metanolomvandlingshastigheten. Cerium er, som det fremgår, en spesielt god promotor for metanolomvandling, den cerium-forsterkede Co-TiOg-katalysatoren gir den høyeste aktiviteten og den heste selektiviteten til C2+-hydrokarboner. Selektiviteten av Co-TiOg-katalysatoren forblir generelt høy ved tilsats av den respektive promotoren til katalysatoren, og forbedres i noen grad av nærværet av promotoren.

Claims (8)

1. Regenereringsstabil katalysator for omdanning av metanol eller syntesegass til hydrokarboner,karakterisert vedat den innbefatter fra 2— 25% kobolt, beregnet som metallisk metall basert på den samlede vekten av katalysatoren, og titandioksyd, eller en titandioksydholdig bærer, hvortil det er tilsatt en zirkonium—, hafnium—, cerium— eller uranpromotor, hvor vektforholdet mellom zirkonium—, hafnium—, cerium— eller uranmetallet og kobolt er større enn 0,010:1.

2. Katalysator ifølge krav 1,karakterisertved at vektforholdet mellom zirkonium-, hafnium-, cerium- eller uranmetallet og kobolt varierer fra 0,04:1 til 0,25:1.

3. Katalysator ifølge krav 1,karakterisertved at katalysatoren inneholder 5— 15% kobolt, basert på vekten av katalysatoren.

4. Katalysator ifølge krav 1,karakterisertved at rutil:anatas-forholdet i titandioksydet er minst 3:2.

5. Fremgangsmåte" for omdanning av metanol eller syntesegassråstoff til hydrokarboner,karakterisertved at den innbefatter at råstoffet bringes i kontakt med en katalysator som angitt i kravene 1—4.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5,karakterisertved avsetning av koks på katalysatoren hvorved katalysa toren regenereres ved brenning av koks derfra og reaktiveres ved kontakt med en reduserende gass.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5,karakterisertved at råstoffet som bringes i kontakt med katalysatoren er en blanding av karbonmonoksyd og hydrogen, og reaksjons-betingelsene er definert innenfor følgende områder:

8. Fremgangsmåte ifølge krav 5,karakterisertved at råstoffet som bringes i kontakt med katalysatoren består av en blanding av metanol og hydrogen, og reaksjons-betingelsene er definert innenfor følgende områder: