JP2005320379A

JP2005320379A - 液状炭化水素の製造方法

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Publication number: JP2005320379A
Application number: JP2004137708A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Aoki; 信雄青木; Hiroyuki Seki; 浩幸関; Masahiro Azuma; 正浩東; Toshio Waku; 俊雄和久; Masakazu Ikeda; 雅一池田
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2004-05-06
Filing date: 2004-05-06
Publication date: 2005-11-17

Abstract

【課題】パラフィン系炭化水素から高い中間留分選択性と生成軽油の低流動点の両者を同時に満足する液体燃料として好適な液状炭化水素を製造する方法を提供する。
【解決手段】パラフィン系炭化水素の水素化分解・水素化異性化工程の前段に、実質的に水素化分解を伴わない水素化異性化工程を設けることにより上記課題が解決された。
【選択図】なし

Description

本発明はパラフィン系炭化水素から液状炭化水素を製造する方法に関する。

硫黄分および芳香族炭化水素の含有量が低いクリーンな液体燃料への要求が近年急速に高まってきている。これに呼応して燃料油製造業界においても既に種々のクリーン燃料製造法が検討されている。その中でワックス等のパラフィン系炭化水素を触媒存在下で水素化分解・水素化異性化する方法が最も有力とされている。
パラフィン系炭化水素の水素化分解・水素化異性化においては、有用な中間留分が高収率で得られること、および得られる軽油留分の流動点が低いことが重要である。換言すれば、中間留分選択性が高く、かつ低流動点の軽油が得られる技術の開発がクリーン液体燃料の経済性向上の鍵を握っている。

これまでパラフィン系炭化水素の水素化分解・水素化異性化は、パラフィン系炭化水素を直接反応塔に導入し、水素存在下で触媒を用いて処理するプロセスで実施または検討されてきた（例えば、特許文献１および非特許文献１参照。）。産業界では、このプロセスを用い、触媒の改良によって高い中間留分選択性と生成軽油の低流動点の両者を満足すべく精力的に研究開発が進められてきた（例えば、特許文献２参照。）。
ところが触媒に焦点を当てた長年の研究開発にもかかわらず、高い中間留分選択性と生成軽油の低流動点の両者を満足する技術はいまだに開発されていないのが実情である。そしてこれがクリーン液体燃料の本格的な実用化の大きな障害となっている。
特開昭５９−１０５０８１号公報特開平６−４１５４９号公報「石油精製プロセス」，（社）石油学会，１９９８年，ｐ．２３１

本発明の目的は、高い中間留分選択性と生成軽油の低流動点の両者を満足する、パラフィン系炭化水素から液体燃料として好適な液状炭化水素を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、水素化分解・水素化異性化工程の前段に、実質的に水素化分解を伴わない水素化異性化工程を設けることで上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、水素化分解・水素化異性化工程の前段に、実質的に水素化分解を伴わない水素化異性化工程を設けることを特徴とする、パラフィン系炭化水素から液状炭化水素を製造する方法に関する。

以下に本発明を詳述する。
本発明において原料として用いるパラフィン系炭化水素とは、ｎ−パラフィンを主成分とする分岐度の低い炭化水素混合物をさす。一般に炭化水素の分岐度は１級炭素、２級炭素および３級炭素の合計量に対する３級炭素のモル比で表すことができ、通常は^１３ＣのＮＭＲを用いて測定される。本発明におけるパラフィン系炭化水素としては、この分岐度が１．０％以下の炭化水素が用いられる。
本発明で用いるパラフィン系炭化水素分子の炭素数については特に制限はないが、通常は１０〜１００程度である。
また本発明において原料として用いるパラフィン系炭化水素の製法についても特に制限はなく、石油系および合成系の各種パラフィン系炭化水素が使用可能であるが、特に好ましいパラフィン系炭化水素として、フィッシャー・トロプシュ合成により製造されるいわゆるＦＴワックスを挙げることができる。

一般に分解とは分子量の低下を伴う化学反応を、また異性化とは分子量を維持したまま構造の異なる化合物への転換を意味する。パラフィン系炭化水素の水素化分解では、原料炭化水素よりも低沸点の炭化水素が水素存在下で触媒の作用により生成する。またパラフィン系炭化水素の水素化異性化では、分子の炭素数を維持したままで炭化水素の分岐度が水素存在下で触媒の作用により高められる。パラフィン系炭化水素の水素化分解・水素化異性化工程では、触媒の存在下において同一反応容器中で水素化分解と水素化異性化の両反応が複雑に絡み合いながら進行する。

本発明の液状炭化水素の製造方法は、パラフィン系炭化水素の水素化分解・水素化異性化工程の前段に、実質的に水素化分解を伴わない水素化異性化工程を設けることを特徴とする。水素化分解・水素化異性化工程の前段に、実質的に水素化分解を伴わない水素化異性化工程を設けた時のみ、高い中間留分選択性と生成軽油の低流動点の両者が満足される液体燃料を製造することができる。これはパラフィン系炭化水素を水素化分解・水素化異性化工程で直接処理する従来の方法では得られない新規な成果であり、全く予期し得ないことであった。

本発明の実質的に水素化分解を伴わない水素化異性化とは、水素化分解反応を極めて低い水準に抑えながら水素化異性化を進行させる処理をいう。原料のパラフィン系炭化水素に対する水素化分解生成物の重量比を水素化分解率と定義すると、本発明における実質的に水素化分解を伴わない水素化異性化は、水素化分解率を５．０％以下に抑制しながら、１．０％以下であった原料パラフィン系炭化水素の分岐度を６．０％以上にまで高めることをいう。

本発明の実質的に水素化分解を伴わない水素化異性化における水素化分解率は５．０％以下であり、好ましくは３．０％以下、特に好ましくは１．０％以下に抑制する。
また本発明の実質的に水素化分解を伴わない水素化異性化においては、１．０％以下であった原料パラフィン系炭化水素の分岐度を６．０％以上に、好ましくは８．０％以上、特に好ましくは１０．０％以上にまで高めるものである。

本発明の実質的に水素化分解を伴わない水素化異性化工程で使用する触媒としては、その種類については特に制限はないが、通常、固体酸を含有する担体に金属を担持した触媒が使用される。好ましい固体酸として、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニア、シリカチタニア、結晶質シリコアルミノ燐酸塩を挙げることができ、特に好ましい固体酸としてシリカアルミナとアルミナボリアを、最も好ましい固体酸としてシリカアルミナを挙げることができる。これら固体酸を含む担体上に、通常、周期律表第VI族ｂの金属および／または第VIII族の金属を担持する。第VI族ｂ金属としては、クロム、モリブデン、タングステンなどが挙げられ、第VIII族金属としては、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。好ましい金属としてはパラジウムと白金が挙げられ、特に好ましい金属としては白金が挙げられる。金属の担持量については特に制限はないが、パラジウムと白金の場合、通常、担体に対して０．０５〜２質量％である。

本発明の実質的に水素化分解を伴わない水素化異性化工程では、従来の固定床反応装置を使用することができる。代表的な反応条件として温度は２００〜４００℃、水素圧は０．５〜１０ＭＰａ、パラフィン系炭化水素原料の液空間速度は０．１〜１０／ｈを挙げることができる。

本発明の実質的に水素化分解を伴わない水素化異性化工程の生成物は、後段の水素化分解・水素化異性化工程で処理されて液状炭化水素が製造される。水素化分解・水素化異性化工程で使用する触媒としては、その種類について特に制限はないが、通常、固体酸を含有する担体に金属を担持した触媒が使用される。好ましい固体酸として、ＵＳＹ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、β型ゼオライト、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニア、シリカチタニアなどを挙げることができ、特に好ましい固体酸としてＵＳＹ型ゼオライトを挙げることができる。また必要に応じて複数の固体酸を組み合わせて使用することも出来る。これら固体酸を含む担体上に、通常、周期律表第VI族ｂの金属および／または第VIII族の金属を担持する。第VI族ｂ金属としては、クロム、モリブデン、タングステンなどが挙げられ、第VIII族金属としては、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。好ましい金属としてはパラジウムと白金が挙げられ、特に好ましい金属としては白金が挙げられる。金属の担持量については特に制限はないが、パラジウムと白金の場合、通常、担体に対して０．０５〜２質量％である。

本発明の水素化分解・水素化異性化工程では、従来の固定床反応装置を使用することができる。代表的な反応条件として温度は２５０〜４００℃、水素圧は０．５〜１０ＭＰａ、パラフィン系炭化水素原料の液空間速度は０．１〜１０／ｈを挙げることができる。

パラフィン系炭化水素を水素化分解・水素化異性化工程により液体燃料として好適な液状炭化水素を製造する方法において、水素化分解・水素化異性化工程の前段に、実質的に水素化分解を伴わない水素化異性化工程を設けることにより、高い中間留分選択性と生成軽油の低流動点の両者を同時に満足する液状炭化水素が製造できる。

以下に実施例及び比較例を挙げ本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［触媒調製］
（触媒１）アルミナ含量１２質量％、細孔容積０．６５ｍｌ／ｇ、平均粒子径６μｍのアモルファスシリカアルミナ４０質量％とバインダーのベーマイト６０質量％とからなる混合物をよく混練した後に、直径１／１６インチ（約１．６ｍｍ）の円柱状に成型し、さらにこれを焼成することにより触媒担体を得た。この担体に、白金として担体の１．０質量％となる量のジクロロテトラアンミン白金（II）の水溶液を含浸し、さらにこれを乾燥および焼成することにより、触媒１を調製した。
（触媒２）アルミナ含量７．８質量％のＵＳＹ型ゼオライト３質量％とバインダーのベーマイト９７質量％とからなる混合物をよく混練した後に直径１／１６インチ（約１．６ｍｍ）の円柱状に成型し、さらにこれを焼成することにより触媒担体を得た。この担体に、白金として担体の１．０質量％となる量のジクロロテトラアンミン白金（II）の水溶液を含浸し、さらにこれを乾燥および焼成することにより、触媒２を調製した。

［水素化分解を伴わない水素化異性化］
原料パラフィン系炭化水素として、炭素数が２３〜８０（沸点３６１℃以上）のＦＴワックスを用いた。１級炭素、２級炭素および３級炭素の合計量に対する３級炭素のモル比として分岐度を定義し、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によってこのＦＴワックスの分岐度を測定すると０．７％であった。

（前段処理Ａ）触媒１を固定床の流通式反応器に充填し、温度３１０℃、水素圧５ＭＰａ、原料の液空間速度２．０／ｈの条件下で上記ＦＴワックスを処理した。
生成物を蒸留し、沸点３６０℃以下の留分を分解生成物として水素化分解率を求めると０．８％であった。また生成物全体の分岐度は１０．４％であった。
（前段処理Ｂ）温度を２９０℃にすること以外は処理Ａと同一の操作を実施した。水素化分解率は０．６％、生成物全体の分岐度は６．１％であった。
（前段処理Ｃ）温度を３４０℃にすること以外は処理Ａと同一の操作を実施した。水素化分解率は７．３％、生成物全体の分岐度は１０．５％であった。

（実施例１）
触媒２を固定床の流通式反応器に充填し、前段処理Ａの生成油をフィードして、水素圧５ＭＰａ、原料の液空間速度２．０／ｈの下で処理した。沸点３６０℃以下の留分を分解生成物とすると、反応温度３１８℃で水素化分解率が８０％となった。分解生成物の中で沸点が１４５〜３６０℃の中間留分が占める割合、即ち中間留分選択率は８１％であった。また沸点が２６０℃から３６０℃の軽油留分の流動点は−３０．０℃であった。その結果を表１に示す。

（比較例１）
前段処理Ａの生成油に代えて未処理のＦＴワックスを直接フィードしたこと以外は実施例と同一の操作を行った。その結果を表１に示す。

（実施例２）
前段処理Ａの生成油に代えて前段処理Ｂの生成油をフィードしたこと以外は実施例と同一の操作を行った。その結果を表１に示す。

（比較例２）
前段処理Ａの生成油に代えて前段処理Ｃの生成油をフィードしたこと以外は実施例と同一の操作を行った。その結果を表１に示す。

表１から明らかなように、パラフィン系炭化水素の水素化分解・水素化異性化工程の前段に、実質的に水素化分解を伴わない水素化異性化工程を設け、パラフィン系炭化水素の分岐度を６．０％以上に高めた後、水素化分解・水素化異性化することにより、高い中間留分選択性と生成軽油の低流動点の両者が同時に満足される液体燃料が製造できることが分かる。

Claims

水素化分解・水素化異性化工程の前段に、実質的に水素化分解を伴わない水素化異性化工程を設けることを特徴とする、パラフィン系炭化水素から液状炭化水素を製造する方法。