JP2008127541A

JP2008127541A - 高オクタン価ガソリン基材の製造方法

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Publication number: JP2008127541A
Application number: JP2006317436A
Authority: JP
Inventors: Masaki Abe; 正樹阿部; Ken Takaya; 憲高矢
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 2006-11-24
Filing date: 2006-11-24
Publication date: 2008-06-05
Anticipated expiration: 2026-11-24
Also published as: JP4838104B2

Abstract

【課題】ガソリン留分以外の留分から、高オクタン価、低硫黄分のガソリン基材となり得る留分を経済的に、かつ効率良く製造することができる方法を提供すること。
【解決手段】沸点範囲が１４０〜３６０℃で、かつ、少なくとも４０質量％の芳香族炭化水素化合物を含有する石油系炭化水素と、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、水及びジグリコールアミンを含有する混合物を結晶化させて得られる、粒子径０．５μm以下の粒子分布が８０体積％以上の結晶性アルミノシリケートゼオライトに、周期律表第ＶＩＩＩ族金属及び第ＶＩ族金属から選ばれた少なくとも1種の水素化活性金属を担持させてなる触媒とを、水素存在下で接触させ、リサーチオクタン価９０以上、硫黄含有量１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材を製造することを特徴とする高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、高オクタン価ガソリン基材の製造方法に関する。さらに詳しくは、特定の石油系炭化水素を、水素存在下で特定の触媒と接触させて、リサーチオクタン価９０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材を製造する方法に関する。

近年、環境規制の強化によりガソリン中の硫黄分の低減が大きな課題となっている。特に日本においては、ガソリン中の硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下にする必要があり、各石油会社は対応に迫られている。また、自動車用ガソリンを始めとして、高オクタン価ガソリン基材の需要は年々増加しているため、軽油留分或いは残油留分等のガソリン留分以外の留分を分解して高オクタン価ガソリン基材を増産する技術の開発が望まれている。

ガソリン留分以外の留分を水素化分解して高オクタン価ガソリン基材を製造する方法として、LCO（接触分解装置循環油）やコーカー軽油を原料とし、ZSM-5と接触させる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法は、転化率は高いものの、ガソリン留分の選択率が低くて実用的ではない。また、得られるガソリン留分は、リサーチオクタン価（ＲＯＮ）が低く、含有する硫黄分も高いため、そのままガソリン基材として使用するには適さない。

また、上記方法と同様の原料をモルデナイト、フォージャサイト等のアルミノシリケートと接触させる方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この方法は、得られるガソリン留分のオクタン価は高いものの、ガソリン留分の収率が低い。また、この方法では、ガソリン留分の硫黄分に関しては言及されていない。

特開昭５５−１４９３８６号公報特開昭６１−２８３６８７号公報

本発明は、上記従来の状況に鑑み、ガソリン留分以外の留分から、高オクタン価、低硫黄分のガソリン基材となり得る留分を、より具体的にはリサーチオクタン価９０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材となり得る留分を、経済的に、かつ効率良く製造することができる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、ある特定のガソリン留分以外の留分の石油系炭化水素を、水素存在下で触媒と接触させることによって、上記目的を達成できることを見出して、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、上記目的を達成するために、次の高オクタン価ガソリン基材の製造方法を提供する。
（１）沸点範囲が１４０〜３６０℃で、かつ、少なくとも４０質量％の芳香族炭化水素化合物を含有する石油系炭化水素と、
シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、水及びジグリコールアミンを含有する混合物を結晶化させて得られる、粒子径０．５μm以下の粒子分布が８０体積％以上の結晶性アルミノシリケートゼオライトに、周期律表第ＶＩＩＩ族金属及び第ＶＩ族金属から選ばれた少なくとも1種の水素化活性金属を担持させてなる触媒とを、
水素存在下で接触させ、
リサーチオクタン価９０以上、硫黄含有量１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材を製造することを特徴とする高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
（２）石油系炭化水素が接触分解装置循環油（LCO）、コーカー軽油又はその混合物である上記（１）に記載の高オクタン価ガソリン基材の製造方法。

本発明によれば、沸点範囲が１４０〜３６０℃で、かつ、少なくとも４０質量％の芳香族炭化水素化合物を含む石油系炭化水素を原料として、リサーチオクタン価９０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下という、高オクタン価、低硫黄分のガソリン基材を経済的に、かつ効率良く製造することができる。したがって、本発明は、高オクタン価、低硫黄分のガソリン基材を増産する上で有用な技術である。

以下に本発明の詳細を示す。
本発明においては、触媒に結晶性アルミノシリケートゼオライトが用いられる。この結晶性アルミノシリケートゼオライトは、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、水及びジグリコールアミンを含有する混合物を結晶化させて得られる、粒子径０．５μm以下の粒子分布が８０体積％以上の結晶性アルミノシリケートゼオライトである。
ここでシリカ源としては、シリカ、シリカゾル、シリカゲル、ケイ酸ナトリウムあるいはケイ酸などの通常ゼオライトの合成において用いるものを使用できるが、好ましくはコロイド状シリカがよい。アルミナ源としては、アルミナゲル、アルミナゾル、アルミナ、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウムなどを使用できるが、水溶性のアルミン酸ナトリウムが取扱い上好適である。アルカリ源としては、通常ナトリウムを用い、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムから選ばれた１種以上のナトリウム源が使用できる。また、ジグリコールアミンは、ゼオライトの合成の際に用いられる有機性窒素化合物のテンプレートであって、正式には２−（２−アミノエトキシ）エタノールと称され、ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨの分子式で示される第１アミンである。本発明においてはジグリコールアミンを生成する前駆体も使用できる。

上記シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、水及びジグリコールアミンを含有する混合物を、６０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃の温度にて約０．５〜３０日密閉容器内で加熱を行って、水熱合成法により結晶化させて、本発明で用いる結晶性アルミノシリケートゼオライトを得ることができる。こうして得られた結晶性アルミノシリケートゼオライトの粒子径は、非常に小さく、粒子径０．５μｍ以下のものの割合が高く、本発明では、粒子径０．５μm以下の粒子分布が８０体積％以上の結晶性アルミノシリケートゼオライトを用いる。
ここで粒子径とは、単一結晶又は凝集物の最大寸法の平均値を表し、通常、遠心沈降−光透過法に基く粒度分布測定装置や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりその情報を得ることができる。粒子径は小さいほど、原料の石油系炭化水素の分解反応の促進に有効であり、特に粒子径０．５μｍ以下の粒子分布が８０体積％以上のものが該分解反応の促進に優れた効果を示す。粒子径の下限値に制限はなく、ゼオライト構造を維持しているものであれば使用可能であり、一般に粒子径０．０３μｍのものも使用可能である。

本発明で用いる結晶性アルミノシリケートゼオライトを合成する際、上記した混合物の各成分の他に、必要に応じて、金属や界面活性剤などを加えることができる。ゼオライト構造を維持するものであればホウ素、ガリウム、ビスマス、亜鉛、鉄等を添加してゼオライト骨格の一部のアルミニウム原子を置換したメタロシリケートも本発明に含まれる。また、界面活性剤を加えて粒子径を制御して用いることができる。得られた結晶性アルミノシリケートゼオライトは、そのまま触媒担体に用いることもできるが、それにボールミルなどによる物理粉砕処理、酸処理、もしくは水熱処理を行うことによって粒子径を制御して用いることもできる。また、本発明で用いる結晶性アルミノシリケートのシリカアルミナモル比は、結晶構造を維持できる範囲から選択され、通常３０〜４００が選択される。結晶性アルミノシリケートを合成する際に使用されるジグリコールアミンの量は、シリカ源の使用量に対して１０〜２５０質量％が選択される。アルカリ源及び水の使用量は、混合物の状態でｐＨが７以上になるように調整される。

本発明では、結晶性アルミノシリケートゼオライトは、粉末のまま触媒担体として使用しても問題はないが、バインダーを用いて成型したものも好適に使用できる。このバインダーとしては、アルミナ、シリカアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、ボリア、アルミナボリア等が挙げられ、好ましくはアルミナ、シリカアルミナ、シリカ、アルミナボリア、ボリアが挙げられる。バインダーの含有量は、得られる触媒の使用条件により異なるが、５〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜６５質量％である。得られる触媒の触媒性能と物理的強度等の観点からバインダーの含有量は上記範囲が好ましい。

本発明においては、上記した結晶性アルミノシリケートゼオライトを担体として用い、それに水素化活性金属を含有させることが必須である。ここで水素化活性金属とは、周期率表第ＶＩＩＩ族又は第ＶＩ族の金属のことを指し、より具体的には、第ＶＩＩＩ族金属とは、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金が挙げられ、第ＶＩ族金属とは、クロム、モリブデン、タングステンが挙げられる。好ましくは、ニッケル、コバルト、ルテニウム、パラジウム、白金、モリブデン、タングステンから選択される。また、これらの水素化活性金属は、１種用いることも、２種以上を併用することもできる。

結晶性アルミノシリケートゼオライトに水素化活性金属を担持させる方法は、特に限定されないが、例えば水素化活性金属の塩を含む溶液を担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましい。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定し、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や担体に用いる結晶性アルミノシリケートゼオライトの物性に応じて適宜選択される。水素化活性金属を担持させる処理の後は、乾燥、焼成を行うことが好ましい。乾燥条件として、２０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは５０〜１２０℃であり、一般に空気又は窒素気流中にて行われる。焼成条件は、４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６５０℃の範囲で選択されることが望ましいが、得られる触媒の使用条件により適宜選択される。

結晶性アルミノシリケートゼオライトに含有させる水素化活性金属の量は、通常貴金属と卑金属とで範囲が異なるが、貴金属の場合、下限値として金属換算で０．１質量％、好ましくは０．３質量％が好ましく、上限値として２０質量％、好ましくは１５質量％が好ましい。また、卑金属の場合、下限値として酸化物換算で１質量％、好ましくは２質量％が好ましく、上限値として３０質量％、好ましくは２５質量％が好ましい。水素化活性金属の含有量が下限値以上であれば、充分な脱硫活性を得ることができて、得られるガソリン基材中の硫黄分１０質量ｐｐｍ以下を達成することができ、また、上限値以下であれば、脱硫の効果が飽和するだけでなく、分解活性の低下や、得られるガソリン基材のリサーチオクタン価の低下を招くことを回避することができる。

本発明においては、原料に、沸点範囲が１４０〜３６０℃で、かつ、少なくとも４０質量％の芳香族炭化水素化合物を含む石油系炭化水素を用いることが必須である。
原料の石油系炭化水素の沸点範囲が１４０〜３６０℃であれば特定の留分に関し蒸留分離・抽出分離することによって抜出し、本発明の原料として使用することも可能である。例えば蒸留によってナローカットした留分や、スルホラン等の溶剤を用い芳香族炭化水素化合物を抽出した留分も使用することが可能である。沸点範囲が３６０℃を超える原料を用いると、触媒上の堆積コーク量が増大し、触媒の急激な分解活性劣化を引き起こして好ましくない。
本発明において、原料の石油系炭化水素中の芳香族炭化水素化合物の含有量は高いほど良いが、少なくとも４０質量％、好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは６０〜１００質量％である。芳香族炭化水素化合物の含有量が高いほど、得られるガソリン留分のリサーチオクタン価は向上し、所望の高オクタン価ガソリン基材が得られる。一方、芳香族炭化水素化合物の含有量が４０質量％を下回る場合は、得られるガソリン留分は、リサーチオクタン価９０以上を満たすことが困難となり、高オクタン価ガソリン基材には適さない。
ここで芳香族炭化水素化合物とは、単環芳香族炭化水素化合物又は多環芳香族炭化水素化合物を指し、両者の混合物でも問題はない。芳香族炭化水素化合物の種類には特に制限はないが、単環芳香族炭化水素化合物としては、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、プロピルベンゼン、エチルメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、インダン、メチルインダン類が好適に挙げられ、多環芳香族炭化水素化合物としては、ナフタレン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、アントラセン類、フェナントレン類が好適に挙げられる。
なお、芳香族炭化水素化合物以外のものとしてパラフィン、ナフテン、オレフィン類の炭化水素化合物、チオフェン、ベンゾチオフェン類などの硫黄化合物が存在しても、本発明において原料として使用し得る。
本発明において原料とし得る石油系炭化水素の具体例としては、接触分解装置（ＦＣＣ）で得られる接触分解装置循環油（ＬＣＯ）、コーカー装置で得られるコーカー軽油又は接触改質装置から得られるボトム油等や、それらの２種以上の混合物が挙げられる。また、この接触の際の水素分圧の下限は、原料の石油系炭化水素を好適に水素化分解し得る範囲であれば特に制限されないが、一般に１ＭＰａが望ましい。

本発明においては、原料の石油系炭化水素と触媒を水素存在下で接触させて、該石油系炭化水素を水素化分解するに当たって、原料の石油系炭化水素と触媒を１０ＭＰａ以下の水素分圧下で接触させることが好ましい。１０ＭＰａ以下の水素分圧下で接触させることにより、得られるガソリン留分のリサーチオクタン価の低下を抑制することができる。この接触の際の水素分圧は、好ましくは９ＭＰａ以下、さらに好ましくは８ＭＰａ以下である。

本発明において、触媒と原料炭化水素を接触させる方法は、固定床流通式，流動床式、移動床式等種々の方法で行うことができるが、操作の容易性を考慮すれば、固定床流通式で行うのが好ましい。流通式反応装置で実施する場合、水素／炭化水素比は、１００〜１００００Ｎｍ^３／ＫＬが好ましく、さらに好ましくは２００〜５０００Ｎｍ^３／ＫＬ、なおさらに好ましくは３００〜３０００Ｎｍ^３／ＫＬである。またその時の液空間速度（LHSV；ＬｉｑｕｉｄＨｏｕｒｌｙＳｐａｃｅＶｅｌｏｃｉｔｙ）は、０．０５〜１０ｈ^−１が好ましく、さらには好ましくは０．１〜５ｈ^−１、なおさらに好ましくは０．２〜３ｈ^−１である。接触させるときの温度は、原料炭化水素の種類にもよるが、３００〜５００℃が好ましく、さらに好ましくは３５０〜４７０℃、なおさらに好ましくは３６０〜４５０℃である。温度がこの範囲であれば、温度が低すぎて目的生成物であるガソリン留分の増量を図ることが困難になることを回避することができる。また、温度が高すぎて、効果が飽和して反応の促進が困難となることや、用いるエネルギーが無駄となり、経済性が悪くなることを回避することができる。

本発明においては、得られるガソリン基材となる留分のリサーチオクタン価を９０以上と高くすることができるばかりでなく、同時にその硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下に低減することができるが、本発明の実施に際して、必要に応じて得られるガソリン基材の硫黄分を一層低減するために、前工程として原料炭化水素の脱硫処理工程や、後工程として得られた分解生成物の脱硫処理工程を設けることが可能である。この前工程や後工程の脱硫処理工程の触媒としては、市販のＣｏＭｏアルミナ系触媒や、ＮｉＭｏアルミナ系触媒等を用いることが可能である。

本発明にて得られるガソリン基材となる留分は、リサーチオクタン価（ＲＯＮ）が９０以上と高く、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下と低いことに特徴がある。また、本発明で得られるガソリン基材は、芳香族炭化水素化合物の含有量が高いものである。一般に、芳香族炭化水素化合物はオクタン価が高く、発熱量が大きい点でガソリン基材として優れている。本発明で得られるガソリン基材はリサーチオクタン価９０以上と高く、そのままガソリン基材として使用することが可能であり、また他のガソリン基材と混合することも可能である。
本発明で得られるガソリン基材と混合する他のガソリン基材としては、例えば、原油を蒸留して得られる石油留出油や、石油留出油に各種の処理を行ったもの、例えば接触改質装置から得られる改質ガソリン、流動接触分解装置から得られる接触分解ガソリンが挙げられ、さらにはアルキレート、エタノール、ＥＴＢＥなどの基材も挙げられる。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
オートクレーブ中で、コロイダルシリカ（シリカ含有量２０．６質量％）１６０５ｇに純水５００ｇとジグリコールアミン３６２ｇとを加えた溶液に、苛性ソーダ３０．６ｇを純水５００ｇに溶解させた水溶液と純水４９３ｇにアルミン酸ナトリウム３１．６ｇを溶解させた水溶液の双方を、２５０ｒｐｍの速度で攪拌しながら加えて、ゲル原料物を調合した。これを、オートクレーブ中で、１２０℃に加熱保持して、２５０ｒｐｍの速度で２０時間攪拌した。次いで、温度１６０℃に昇温し、４８時間加熱攪拌した。得られた生成物を濾過し、濾液のｐＨが８以下となるまで純水で洗浄して、結晶性アルミノシリケートゼオライトＡを得た。結晶性アルミノシリケートゼオライトＡの物性を表１に示した。
このゼオライトＡの粒子径は、乾燥試料微粉末を専用セル中に８０％グリコール溶媒に入れて超音波洗浄装置により十分分散させた後、遠心沈降−光透過法に基づく堀場製ＣＡＰＡ−３００粒度分布測定装置を用いて計測した。

次いで、上記ゼオライトＡ１ｇ当たり５ｇの割合となるように４Ｎ塩化アンモニウム水溶液を用い、９０℃で２時間攪拌してイオン交換を実施した。このイオン交換操作を３度繰り返した。イオン交換後、塩素が検出されなくなるまで洗浄を行った。次いでゼオライトケーキを混練装置に入れ、６０℃に加熱して水分を除去しながら混練し、粘土状の混練物を得た。得られた混練物を押出し成型機により、直径１．６ｍｍのシリンダーの形状に押出し、次いで１１０℃で３時間乾燥処理を行い、成型物を得た。さらに水素活性金属を担持させるために、この成型物２０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながらモリブデン酸六アンモニウム四水和物１．３ｇを含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。含浸した試料は１１０℃で３時間乾燥処理を行った。乾燥処理後、空気気流中（１００ｍｌ／ｍｉｎ）で５００℃にて３時間焼成し、表２に示す触媒Ａを得た。この触媒Ａを内径１５ｍｍのステンレス製反応管に充填し、表３に組成及び性状を示した炭化水素原料Ａを用い、４１０℃、７．０ＭＰａ、全ＬＨＳＶ＝０．５／ｈ、水素／炭化水素油＝６００Ｎｍ^３／ＫＬで接触させて反応を行った。その結果を表４に示した。

実施例２
オートクレーブ中で８０℃に加熱保持して２００時間攪拌を行った以外は、実施例１と同様にして結晶性アルミノシリケートゼオライトを合成し、結晶性アルミノシリケートゼオライトＢを得た。結晶性アルミノシリケートゼオライトＢの物性を表１に示した。この結晶性アルミノシリケートゼオライトＢを用いて実施例１と同様な手法により表２に示す触媒Ｂを得た。この触媒Ｂを実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果を表４に示した。

実施例３
実施例１で得られた結晶性アルミノシリケートゼオライトＡを用い、水素化活性金属を担持する際にモリブデン酸六アンモニウム四水和物１．３ｇの代わりに塩化パラジウム０．３４ｇを用いた以外は、実施例１と同様な手法により表２に示す触媒Ｃを得た。この触媒Ｃを実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果を表４に示した。

実施例４
実施例１で得られた結晶性アルミノシリケートゼオライトＡをボールミル粉砕装置を用いて６０分間粉砕を行い、粉砕済み結晶性アルミノシリケートゼオライトＣを得た。結晶性アルミノシリケートゼオライトＣの物性を表１に示した。この結晶性アルミノシリケートゼオライトＣを用いて実施例１と同様な手法により表２に示す触媒Ｄを得た。この触媒Ｄを実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果を表４に示した。

実施例５
表３に組成及び性状を示した炭化水素原料Ｂ（沸点範囲１４２〜２４２℃）を用いた以外は、実施例１と同様の触媒、条件で反応を行った。その結果を表４に示した。

実施例６
反応管に、炭化水素原料の脱硫処理触媒として市販ＮｉＭｏアルミナ触媒（前処理工程）と触媒Ａとを５０／５０の体積比で、市販ＮｉＭｏアルミナ触媒を前段に、触媒Ａを後段にそれぞれ充填した以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果を表４に示した。

実施例７
反応管に、触媒Ａと、得られた分解生成物の脱硫処理の触媒として市販ＮｉＭｏアルミナ触媒（後処理工程）とを５０／５０の体積比で、触媒Ａを前段に、市販ＮｉＭｏアルミナ触媒を後段にそれぞれ充填した以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果を表４に示した。

比較例１
オートクレーブ中で、コロイダルシリカ（シリカ含有量２０．６質量％）１６０５ｇに純水５００ｇと１０質量％濃度のテトラプロピルアンモニウム水酸化物水溶液６９１０ｇとを加えた溶液に、苛性ソーダ３０．６ｇを純水５００ｇに溶解させた水溶液と純水４９３ｇにアルミン酸ナトリウム３１．６ｇを溶解させた水溶液の双方を、２５０ｒｐｍの速度で攪拌しながら加えて、ゲル原料物を調合した。これを、オートクレーブ中で、１６０℃に加熱保持して、２５０ｒｐｍの速度で７２時間攪拌した。得られた生成物を濾過し、濾液のｐＨが８以下となるまで純水で洗浄して、結晶性アルミノシリケートゼオライトＤを得た。結晶性アルミノシリケートゼオライトＤの物性を表１に示した。この結晶性アルミノシリケートゼオライトＤを用いて実施例１と同様な手法により表２に示す触媒Ｅを調製し、この触媒Ｅを実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果を表４に示した。

比較例２
炭化水素原料として表３に組成及び性状を示した炭化水素原料Ｃ（芳香族炭化水素化合物含有量３０．２％）を用いた以外は、実施例１と同様の触媒、条件で反応を行った。その結果を表４に示した。

比較例３
炭化水素原料として表３に組成及び性状を示した炭化水素原料Ｄ（常圧残油留分）を用いた以外は、実施例１と同様の触媒、条件で反応を行った。その結果を表４に示した。

比較例４
反応管に、炭化水素原料の脱硫処理の触媒として市販ＮｉＭｏアルミナ触媒（前処理工程）と触媒Ｅとを５０／５０の体積比で、市販ＮｉＭｏアルミナ触媒を前段に、触媒Ａを後段にそれぞれ充填した以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果を表４に示した。

表４の結果より、本発明の製造方法に従って得られたガソリン基材はいずれもリサーチオクタン価（ＲＯＮ）が９０以上と高く、かつ硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下と低い、優れた性状を示した。

Claims

沸点範囲が１４０〜３６０℃で、かつ、少なくとも４０質量％の芳香族炭化水素化合物を含有する石油系炭化水素と、
シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、水及びジグリコールアミンを含有する混合物を結晶化させて得られる、粒子径０．５μm以下の粒子分布が８０体積％以上の結晶性アルミノシリケートゼオライトに、周期律表第ＶＩＩＩ族金属及び第ＶＩ族金属から選ばれた少なくとも1種の水素化活性金属を担持させてなる触媒とを、
水素存在下で接触させ、
リサーチオクタン価９０以上、硫黄含有量１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材を製造することを特徴とする高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
石油系炭化水素が接触分解装置循環油（LCO）、コーカー軽油又はその混合物である請求項１に記載の高オクタン価ガソリン基材の製造方法。