JP2008127541A - 高オクタン価ガソリン基材の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】沸点範囲が140〜360℃で、かつ、少なくとも40質量%の芳香族炭化水素化合物を含有する石油系炭化水素と、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、水及びジグリコールアミンを含有する混合物を結晶化させて得られる、粒子径0.5μm以下の粒子分布が80体積%以上の結晶性アルミノシリケートゼオライトに、周期律表第VIII族金属及び第VI族金属から選ばれた少なくとも1種の水素化活性金属を担持させてなる触媒とを、水素存在下で接触させ、リサーチオクタン価90以上、硫黄含有量10質量ppm以下のガソリン基材を製造することを特徴とする高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
【選択図】なし
Description
(1)沸点範囲が140〜360℃で、かつ、少なくとも40質量%の芳香族炭化水素化合物を含有する石油系炭化水素と、
シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、水及びジグリコールアミンを含有する混合物を結晶化させて得られる、粒子径0.5μm以下の粒子分布が80体積%以上の結晶性アルミノシリケートゼオライトに、周期律表第VIII族金属及び第VI族金属から選ばれた少なくとも1種の水素化活性金属を担持させてなる触媒とを、
水素存在下で接触させ、
リサーチオクタン価90以上、硫黄含有量10質量ppm以下のガソリン基材を製造することを特徴とする高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
(2)石油系炭化水素が接触分解装置循環油(LCO)、コーカー軽油又はその混合物である上記(1)に記載の高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
本発明においては、触媒に結晶性アルミノシリケートゼオライトが用いられる。この結晶性アルミノシリケートゼオライトは、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、水及びジグリコールアミンを含有する混合物を結晶化させて得られる、粒子径0.5μm以下の粒子分布が80体積%以上の結晶性アルミノシリケートゼオライトである。
ここでシリカ源としては、シリカ、シリカゾル、シリカゲル、ケイ酸ナトリウムあるいはケイ酸などの通常ゼオライトの合成において用いるものを使用できるが、好ましくはコロイド状シリカがよい。アルミナ源としては、アルミナゲル、アルミナゾル、アルミナ、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウムなどを使用できるが、水溶性のアルミン酸ナトリウムが取扱い上好適である。アルカリ源としては、通常ナトリウムを用い、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムから選ばれた1種以上のナトリウム源が使用できる。また、ジグリコールアミンは、ゼオライトの合成の際に用いられる有機性窒素化合物のテンプレートであって、正式には2−(2−アミノエトキシ)エタノールと称され、NH2CH2CH2OCH2CH2OHの分子式で示される第1アミンである。本発明においてはジグリコールアミンを生成する前駆体も使用できる。
ここで粒子径とは、単一結晶又は凝集物の最大寸法の平均値を表し、通常、遠心沈降−光透過法に基く粒度分布測定装置や走査型電子顕微鏡(SEM)によりその情報を得ることができる。粒子径は小さいほど、原料の石油系炭化水素の分解反応の促進に有効であり、特に粒子径0.5μm以下の粒子分布が80体積%以上のものが該分解反応の促進に優れた効果を示す。粒子径の下限値に制限はなく、ゼオライト構造を維持しているものであれば使用可能であり、一般に粒子径0.03μmのものも使用可能である。
原料の石油系炭化水素の沸点範囲が140〜360℃であれば特定の留分に関し蒸留分離・抽出分離することによって抜出し、本発明の原料として使用することも可能である。例えば蒸留によってナローカットした留分や、スルホラン等の溶剤を用い芳香族炭化水素化合物を抽出した留分も使用することが可能である。沸点範囲が360℃を超える原料を用いると、触媒上の堆積コーク量が増大し、触媒の急激な分解活性劣化を引き起こして好ましくない。
本発明において、原料の石油系炭化水素中の芳香族炭化水素化合物の含有量は高いほど良いが、少なくとも40質量%、好ましくは50〜100質量%、さらに好ましくは60〜100質量%である。芳香族炭化水素化合物の含有量が高いほど、得られるガソリン留分のリサーチオクタン価は向上し、所望の高オクタン価ガソリン基材が得られる。一方、芳香族炭化水素化合物の含有量が40質量%を下回る場合は、得られるガソリン留分は、リサーチオクタン価90以上を満たすことが困難となり、高オクタン価ガソリン基材には適さない。
ここで芳香族炭化水素化合物とは、単環芳香族炭化水素化合物又は多環芳香族炭化水素化合物を指し、両者の混合物でも問題はない。芳香族炭化水素化合物の種類には特に制限はないが、単環芳香族炭化水素化合物としては、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、プロピルベンゼン、エチルメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、インダン、メチルインダン類が好適に挙げられ、多環芳香族炭化水素化合物としては、ナフタレン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、アントラセン類、フェナントレン類が好適に挙げられる。
なお、芳香族炭化水素化合物以外のものとしてパラフィン、ナフテン、オレフィン類の炭化水素化合物、チオフェン、ベンゾチオフェン類などの硫黄化合物が存在しても、本発明において原料として使用し得る。
本発明において原料とし得る石油系炭化水素の具体例としては、接触分解装置(FCC)で得られる接触分解装置循環油(LCO)、コーカー装置で得られるコーカー軽油又は接触改質装置から得られるボトム油等や、それらの2種以上の混合物が挙げられる。また、この接触の際の水素分圧の下限は、原料の石油系炭化水素を好適に水素化分解し得る範囲であれば特に制限されないが、一般に1MPaが望ましい。
本発明で得られるガソリン基材と混合する他のガソリン基材としては、例えば、原油を蒸留して得られる石油留出油や、石油留出油に各種の処理を行ったもの、例えば接触改質装置から得られる改質ガソリン、流動接触分解装置から得られる接触分解ガソリンが挙げられ、さらにはアルキレート、エタノール、ETBEなどの基材も挙げられる。
オートクレーブ中で、コロイダルシリカ(シリカ含有量20.6質量%)1605gに純水500gとジグリコールアミン362gとを加えた溶液に、苛性ソーダ30.6gを純水500gに溶解させた水溶液と純水493gにアルミン酸ナトリウム31.6gを溶解させた水溶液の双方を、250rpmの速度で攪拌しながら加えて、ゲル原料物を調合した。これを、オートクレーブ中で、120℃に加熱保持して、250rpmの速度で20時間攪拌した。次いで、温度160℃に昇温し、48時間加熱攪拌した。得られた生成物を濾過し、濾液のpHが8以下となるまで純水で洗浄して、結晶性アルミノシリケートゼオライトAを得た。結晶性アルミノシリケートゼオライトAの物性を表1に示した。
このゼオライトAの粒子径は、乾燥試料微粉末を専用セル中に80%グリコール溶媒に入れて超音波洗浄装置により十分分散させた後、遠心沈降−光透過法に基づく堀場製CAPA−300粒度分布測定装置を用いて計測した。
オートクレーブ中で80℃に加熱保持して200時間攪拌を行った以外は、実施例1と同様にして結晶性アルミノシリケートゼオライトを合成し、結晶性アルミノシリケートゼオライトBを得た。結晶性アルミノシリケートゼオライトBの物性を表1に示した。この結晶性アルミノシリケートゼオライトBを用いて実施例1と同様な手法により表2に示す触媒Bを得た。この触媒Bを実施例1と同様に反応管に充填し、実施例1と同様の条件で反応を行った。その結果を表4に示した。
実施例1で得られた結晶性アルミノシリケートゼオライトAを用い、水素化活性金属を担持する際にモリブデン酸六アンモニウム四水和物1.3gの代わりに塩化パラジウム0.34gを用いた以外は、実施例1と同様な手法により表2に示す触媒Cを得た。この触媒Cを実施例1と同様に反応管に充填し、実施例1と同様の条件で反応を行った。その結果を表4に示した。
実施例1で得られた結晶性アルミノシリケートゼオライトAをボールミル粉砕装置を用いて60分間粉砕を行い、粉砕済み結晶性アルミノシリケートゼオライトCを得た。結晶性アルミノシリケートゼオライトCの物性を表1に示した。この結晶性アルミノシリケートゼオライトCを用いて実施例1と同様な手法により表2に示す触媒Dを得た。この触媒Dを実施例1と同様に反応管に充填し、実施例1と同様の条件で反応を行った。その結果を表4に示した。
表3に組成及び性状を示した炭化水素原料B(沸点範囲142〜242℃)を用いた以外は、実施例1と同様の触媒、条件で反応を行った。その結果を表4に示した。
反応管に、炭化水素原料の脱硫処理触媒として市販NiMoアルミナ触媒(前処理工程)と触媒Aとを50/50の体積比で、市販NiMoアルミナ触媒を前段に、触媒Aを後段にそれぞれ充填した以外は、実施例1と同様の条件で反応を行った。その結果を表4に示した。
反応管に、触媒Aと、得られた分解生成物の脱硫処理の触媒として市販NiMoアルミナ触媒(後処理工程)とを50/50の体積比で、触媒Aを前段に、市販NiMoアルミナ触媒を後段にそれぞれ充填した以外は、実施例1と同様の条件で反応を行った。その結果を表4に示した。
オートクレーブ中で、コロイダルシリカ(シリカ含有量20.6質量%)1605gに純水500gと10質量%濃度のテトラプロピルアンモニウム水酸化物水溶液6910gとを加えた溶液に、苛性ソーダ30.6gを純水500gに溶解させた水溶液と純水493gにアルミン酸ナトリウム31.6gを溶解させた水溶液の双方を、250rpmの速度で攪拌しながら加えて、ゲル原料物を調合した。これを、オートクレーブ中で、160℃に加熱保持して、250rpmの速度で72時間攪拌した。得られた生成物を濾過し、濾液のpHが8以下となるまで純水で洗浄して、結晶性アルミノシリケートゼオライトDを得た。結晶性アルミノシリケートゼオライトDの物性を表1に示した。この結晶性アルミノシリケートゼオライトDを用いて実施例1と同様な手法により表2に示す触媒Eを調製し、この触媒Eを実施例1と同様に反応管に充填し、実施例1と同様の条件で反応を行った。その結果を表4に示した。
炭化水素原料として表3に組成及び性状を示した炭化水素原料C(芳香族炭化水素化合物含有量30.2%)を用いた以外は、実施例1と同様の触媒、条件で反応を行った。その結果を表4に示した。
炭化水素原料として表3に組成及び性状を示した炭化水素原料D(常圧残油留分)を用いた以外は、実施例1と同様の触媒、条件で反応を行った。その結果を表4に示した。
反応管に、炭化水素原料の脱硫処理の触媒として市販NiMoアルミナ触媒(前処理工程)と触媒Eとを50/50の体積比で、市販NiMoアルミナ触媒を前段に、触媒Aを後段にそれぞれ充填した以外は、実施例1と同様の条件で反応を行った。その結果を表4に示した。
Claims (2)
- 沸点範囲が140〜360℃で、かつ、少なくとも40質量%の芳香族炭化水素化合物を含有する石油系炭化水素と、
シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、水及びジグリコールアミンを含有する混合物を結晶化させて得られる、粒子径0.5μm以下の粒子分布が80体積%以上の結晶性アルミノシリケートゼオライトに、周期律表第VIII族金属及び第VI族金属から選ばれた少なくとも1種の水素化活性金属を担持させてなる触媒とを、
水素存在下で接触させ、
リサーチオクタン価90以上、硫黄含有量10質量ppm以下のガソリン基材を製造することを特徴とする高オクタン価ガソリン基材の製造方法。 - 石油系炭化水素が接触分解装置循環油(LCO)、コーカー軽油又はその混合物である請求項1に記載の高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
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JP2011116872A (ja) * | 2009-12-04 | 2011-06-16 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 1環芳香族炭化水素の製造方法 |
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JPH03285813A (ja) * | 1990-03-30 | 1991-12-17 | Mitsubishi Kasei Corp | 結晶性アルミノシリケートの製造方法 |
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