JP2004255241A - 水素化分解触媒および液状炭化水素の製造方法 - Google Patents

水素化分解触媒および液状炭化水素の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2004255241A
JP2004255241A JP2003046313A JP2003046313A JP2004255241A JP 2004255241 A JP2004255241 A JP 2004255241A JP 2003046313 A JP2003046313 A JP 2003046313A JP 2003046313 A JP2003046313 A JP 2003046313A JP 2004255241 A JP2004255241 A JP 2004255241A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
hydrocracking
present
metal
molding
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2003046313A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4267936B2 (ja
Inventor
Nobuo Aoki
信雄 青木
Hiroyuki Seki
浩幸 関
Yukihiro Sugiura
行寛 杉浦
Masakazu Ikeda
雅一 池田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Oil Corp filed Critical Nippon Oil Corp
Priority to JP2003046313A priority Critical patent/JP4267936B2/ja
Publication of JP2004255241A publication Critical patent/JP2004255241A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4267936B2 publication Critical patent/JP4267936B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

【課題】成型・焼成後も高い中間留分収率が得られる結晶性アルミノシリケートを含有するパラフィン系炭化水素用水素化分解触媒を提供する。
【解決手段】結晶性アルミノシリケートとバインダーを含む混合物を成型後430〜470℃の温度範囲で焼成することにより得られる成型体に、周期律表第VI族bの金属および/または第VIII族の金属を担持してなる触媒を用いてパラフィン系炭化水素を水素化分解することにより中間留分の収率を高くすることができる。
【選択図】 なし

Description

【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、水素の存在下でパラフィン系炭化水素から液状炭化水素を製造するための水素化分解触媒およびこの触媒を使用した液状炭化水素の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、硫黄分および芳香族炭化水素の含有量が低いクリーンな液体燃料への要求が急速に高まってきている。これに呼応して燃料油製造業界においても既に種々のクリーン燃料製造法が検討されている。その中でワックス等のパラフィン系炭化水素を触媒存在下で水素化分解するプロセスの期待が大きい。
パラフィン系炭化水素の水素化分解プロセスにおいては、有用な中間留分を高収率で得ることがプロセスの経済性向上のために特に重要な課題である。
【0003】
減圧軽油の水素化分解は過去数十年の歴史を有する確立した技術であり、既に商業化されている。しかし、パラフィン系炭化水素の反応性は減圧軽油とは大きく異なるため、減圧軽油の触媒をそのまま転用することが難しく、パラフィン系炭化水素の水素化分解のための高性能触媒の研究開発が現在精力的に続けられている。少数ではあるが、既にいくつかの報告がなされている。例えば、非晶性アルミノシリケートを含有した担体に白金を担持した触媒が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
【0004】
結晶性アルミノシリケートと非晶性アルミノシリケートを比較すると、結晶性アルミノシリケートの方が高い触媒活性が得られることが知られている。このため近年は結晶性アルミノシリケートを用いた触媒開発が主流となりつつある。しかしながら、結晶性アルミノシリケートは粉体であるため、これを実用に供するためにはバインダーを用いて成型後、これを焼成する必要がある。しかし、結晶性アルミノシリケートを用いた触媒は、粉体の状態と比較して、成型・焼成することにより中間留分の収率が大きく低下し、十分な収率が得られないという大きな欠点があり、これが結晶性アルミノシリケートを用いたパラフィン系炭化水素用水素化分解触媒の実用化の最大の障害となっている。
【0005】
【特許文献1】
特開平6−41549号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成型・焼成後も高い中間留分収率が得られる結晶性アルミノシリケート含有触媒を開発し、実用化の障害を取り除くことにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、結晶性アルミノシリケートをバインダーを用いて成型した後、得られる成型体を極めて限られた特定の温度範囲にて焼成することにより上述の課題が解決できることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、結晶性アルミノシリケートとバインダーを含む混合物を成型後430〜470℃の温度範囲で焼成することにより得られる成型体に、周期律表第VI族bの金属および/または第VIII族の金属を担持してなることを特徴とするパラフィン系炭化水素用水素化分解触媒に関する。
また本発明は、前記触媒を用いて、パラフィン系炭化水素を水素化分解することを特徴とする液状炭化水素の製造方法に関する。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳述する。
本発明においてアルミノシリケートとは、アルミニウム、珪素および酸素の3元素で構成される金属酸化物をいう。また本発明の効果を妨げない範囲で他の金属元素を共存させることもできる。この場合、他の金属元素の量はその酸化物としてアルミナとシリカの合計量の5質量%以下、好ましくは3質量%以下であることが望ましい。共存可能な金属元素としては、例えばチタン、ランタン、マンガン等を挙げることができる。
【0009】
アルミノシリケートの結晶性は、全アルミニウム原子中の4配位のアルミニウム原子の割合で見積もることができ、この割合は27Al固体NMRにより測定可能である。本発明において結晶性アルミノシリケートとは、アルミニウム全量に対する4配位アルミニウムの比率が50質量%以上のアルミノシリケートをいう。4配位アルミニウムの比率が50質量%以上であれば本発明の結晶性アルミノシリケートとして使用できるが、70質量%以上のものがより好ましく、80質量%以上のものが特に好ましい。
【0010】
本発明の結晶性アルミノシリケートとして、いわゆるゼオライトを使用することができる。好ましい結晶性アルミノシリケートとしては、Y型ゼオライト、USY型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、モルデナイト、ZSM−5などを挙げることができ、最も好ましい結晶性アルミノシリケートとしてはUSY型ゼオライトを挙げることができる。また必要により2種以上の結晶性アルミノシリケートを使用することもできる。
また本発明で使用する結晶性アルミノシリケートの平均粒子径については特に限定されるものではないが、1.0μm以下が好ましく、0.5μm以下が特に好ましい。
【0011】
本発明で結晶性アルミノシリケートを成型する際に使用されるバインダーについては特に制限は無いが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシアが好ましく、最も好ましくはアルミナである。
バインダーの使用割合は特に制限されるものではないが、通常、成型体全量基準で5〜99質量%であることが好ましく、より好ましくは20〜99質量%である。
【0012】
本発明で触媒担体として用いられる成型体は、結晶性アルミノシリケートとバインダーを含む混合物を成型した後、430〜470℃の温度範囲で焼成して得られるものであることが特徴である。焼成温度は、好ましくは440〜460℃であり、特に好ましくは445〜455℃である。焼成温度が430℃より低い場合または470℃より高い場合のいずれでも中間留分収率は大きく低下する。本発明において、430〜470℃という極めて限定された温度範囲において焼成されたときにのみ高い中間留分収率が得られるというのは全く予期し得ない知見であり、本発明者らはその原因を鋭意検討中であるが、未だ解明するに至っていない。
【0013】
なお、焼成時間については特に制限はないが、通常、1分〜24時間、好ましくは10分〜20時間、より好ましくは30分〜10時間である。焼成雰囲気については酸素が含まれていれば特に制限はなく、通常、空気雰囲気下で行われる。
【0014】
本発明の触媒は、前述の成型体に、活性金属成分として周期律表第VI族bの金属および/または第VIII族の金属を担持してなるものである。第VI族bの金属としては、具体的にはクロム、モリブデン、タングステンなどが挙げられる。また、第VIII族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらの金属を、前述の成型体に含浸やイオン交換等の常法によって担持することにより本発明の触媒を製造することができる。
担持する金属の量は、必要に応じて適宜選択することができるが、触媒全量基準で、通常、0.05〜2質量%であり、好ましくは0.1〜1質量%である。
担持する金属の種類は、必要に応じて適宜選択して組み合わせることもできる。例えば、白金とパラジウム等の貴金属同志を組み合わせて使用することができ、またニッケル、コバルト、タングステン、モリブデン等の卑金属同志を適宜組み合わせて使用することもできる。
【0015】
本発明においては、前述の触媒を用いて、パラフィン系炭化水素を水素化分解して液状炭化水素を製造する。
本発明においてパラフィン系炭化水素とは、パラフィン分子の含有率が70質量%以上の炭化水素をいう。炭化水素分子の炭素数については特に制限はないが、通常、10〜100程度のものが用いられる。本発明の触媒は、通常ワックスと称される炭素数20以上のパラフィン系炭化水素の水素化分解に特に有効である。
原料となるパラフィン系炭化水素の製法については特に制限はなく、本発明の触媒は石油系および合成系の各種パラフィン系炭化水素に適用することができる。特に好ましいパラフィン系炭化水素としては、フィッシャー・トロプシュ合成により製造されるいわゆるFTワックスを挙げることができる。
【0016】
本発明の触媒を用いてパラフィン系炭化水素を水素化分解する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば従来の固定床反応装置を使用する方法が挙げられる。
本発明における水素化分解の反応条件としては、例えば、温度は250〜400℃、水素圧は0.5〜10MPa、パラフィン系炭化水素原料の液空間速度は0.5〜10/hを挙げることができる。
【0017】
【発明の効果】
以上のように、結晶性アルミノシリケートとバインダーを含む混合物を成型後430〜470℃という極めて限定された温度範囲で焼成することにより得られる成型体に、周期律表第VI族bの金属および/または第VIII族の金属を担持してなる触媒を用いることにより、パラフィン系炭化水素の水素化分解による中間留分の収率を高めることができる。
【0018】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げ本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0019】
[実施例1]
平均粒子径1.0μmのUSY型ゼオライト800gとアルミナバインダー200gを混合混練し、直径1/16インチ(約1.6mm)、高さ6mmの円柱状に成型したのち、450℃で3時間焼成して担体を得た。
この担体に、白金として担体の0.8質量%となる量のジクロロテトラアンミン白金(II)の水溶液を含浸し、さらにこれを120℃で3時間乾燥および500℃で1時間焼成することにより、触媒を調製した。
上記のように調製された触媒(200ml)を固定床の流通式反応器に充填し、パラフィン系炭化水素の水素化分解に用いた。ここではパラフィン含量が95質量%で20から80までの炭素数分布を有するFTワックスを原料とした。この時の水素圧は3MPa、原料の液空間速度は2.0/hであった。沸点360℃以下の留分を分解生成物とし、原料に対して80質量%の分解生成物が得られる時の中間留分(沸点が145〜360℃)収率を求めた。その結果を表1に示した。
【0020】
[実施例2]
成型後の焼成温度が465℃であること以外は、実施例1と同様の触媒調製および水素化分解反応を行い、80質量%の分解生成物が得られる時の中間留分(沸点が145〜360℃)収率を求めた。その結果を表1に示した。
【0021】
[実施例3]
平均粒子径0.4μmのUSY型ゼオライトを用いたこと以外は実施例1と同様の触媒調製および水素化分解反応を行い、80質量%の分解生成物が得られる時の中間留分(沸点が145〜360℃)収率を求めた。その結果を表1に示した。
【0022】
[比較例1]
成型後の焼成温度が420℃であること以外は実施例1と同様の触媒調製および水素化分解反応を行い、80質量%の分解生成物が得られる時の中間留分(沸点が145〜360℃)収率を求めた。その結果を表1に示した。
【0023】
[比較例2]
成型後の焼成温度が500℃であること以外は実施例1と同様の触媒調製および水素化分解反応を行い、80質量%の分解生成物が得られる時の中間留分(沸点が145〜360℃)収率を求めた。その結果を表1に示した。
【0024】
表1から明らかなように、成型後の焼成温度範囲が430〜470℃の場合にのみ、パラフィン系炭化水素の水素化分解において高い中間留分収率が得られることが分かる。
【0025】
【表1】
Figure 2004255241

Claims (2)

  1. 結晶性アルミノシリケートとバインダーを含む混合物を成型後430〜470℃の温度範囲で焼成することにより得られる成型体に、周期律表第VI族bの金属および/または第VIII族の金属を担持してなることを特徴とするパラフィン系炭化水素用水素化分解触媒。
  2. 請求項1記載の触媒を用いて、パラフィン系炭化水素を水素化分解することを特徴とする液状炭化水素の製造方法。
JP2003046313A 2003-02-24 2003-02-24 水素化分解触媒および液状炭化水素の製造方法 Expired - Fee Related JP4267936B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003046313A JP4267936B2 (ja) 2003-02-24 2003-02-24 水素化分解触媒および液状炭化水素の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003046313A JP4267936B2 (ja) 2003-02-24 2003-02-24 水素化分解触媒および液状炭化水素の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2004255241A true JP2004255241A (ja) 2004-09-16
JP4267936B2 JP4267936B2 (ja) 2009-05-27

Family

ID=33112891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003046313A Expired - Fee Related JP4267936B2 (ja) 2003-02-24 2003-02-24 水素化分解触媒および液状炭化水素の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4267936B2 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007114012A1 (ja) 2006-03-31 2007-10-11 Nippon Oil Corporation 水素化分解触媒および燃料基材の製造方法
WO2007114200A1 (ja) 2006-03-30 2007-10-11 Nippon Oil Corporation 水素化分解触媒および燃料基材の製造方法
JP2007289931A (ja) * 2006-03-30 2007-11-08 Nippon Oil Corp 水素化分解触媒および燃料基材の製造方法
WO2008139909A1 (ja) 2007-05-01 2008-11-20 Nippon Oil Corporation 液体燃料の製造方法
JP2011122122A (ja) * 2009-12-14 2011-06-23 Jx Nippon Oil & Energy Corp 炭化水素油の水素化精製方法
JP2013542070A (ja) * 2010-10-22 2013-11-21 エスケー イノベーション カンパニー リミテッド 多環芳香族炭化水素から高付加の軽芳香族炭化水素を製造する水素化分解触媒

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59133290A (ja) * 1982-12-28 1984-07-31 モ−ビル オイル コ−ポレ−ション フイツシヤ−−トロプツシユ生成物の品質改善方法
JPH03284354A (ja) * 1990-03-30 1991-12-16 Sekiyu Sangyo Kasseika Center 炭化水素油用水素化処理触媒組成物ならびにそれを用いる水素化処理方法
JPH11314037A (ja) * 1998-02-26 1999-11-16 Inst Fr Petrole ゼオライトnu―85、nu―86及びnu―87から成るグル―プの中から選択されたゼオライトを含む触媒、及び炭化水素石油供給原料の水素化変換率におけるその使用
JP2001506677A (ja) * 1996-11-27 2001-05-22 アンスティテュ フランセ デュ ペトロール ゼオライトnu−86をベースとする触媒を用いるパラフィン仕込原料の流動点改善方法
JP2001513698A (ja) * 1997-03-06 2001-09-04 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 触媒組成物の製造方法
JP2006509090A (ja) * 2002-12-09 2006-03-16 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 潤滑油の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59133290A (ja) * 1982-12-28 1984-07-31 モ−ビル オイル コ−ポレ−ション フイツシヤ−−トロプツシユ生成物の品質改善方法
JPH03284354A (ja) * 1990-03-30 1991-12-16 Sekiyu Sangyo Kasseika Center 炭化水素油用水素化処理触媒組成物ならびにそれを用いる水素化処理方法
JP2001506677A (ja) * 1996-11-27 2001-05-22 アンスティテュ フランセ デュ ペトロール ゼオライトnu−86をベースとする触媒を用いるパラフィン仕込原料の流動点改善方法
JP2001513698A (ja) * 1997-03-06 2001-09-04 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 触媒組成物の製造方法
JPH11314037A (ja) * 1998-02-26 1999-11-16 Inst Fr Petrole ゼオライトnu―85、nu―86及びnu―87から成るグル―プの中から選択されたゼオライトを含む触媒、及び炭化水素石油供給原料の水素化変換率におけるその使用
JP2006509090A (ja) * 2002-12-09 2006-03-16 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 潤滑油の製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007114200A1 (ja) 2006-03-30 2007-10-11 Nippon Oil Corporation 水素化分解触媒および燃料基材の製造方法
JP2007289931A (ja) * 2006-03-30 2007-11-08 Nippon Oil Corp 水素化分解触媒および燃料基材の製造方法
US8288303B2 (en) 2006-03-30 2012-10-16 Nippon Oil Corporation Hydrocracking catalyst and process for producing fuel base material
WO2007114012A1 (ja) 2006-03-31 2007-10-11 Nippon Oil Corporation 水素化分解触媒および燃料基材の製造方法
WO2008139909A1 (ja) 2007-05-01 2008-11-20 Nippon Oil Corporation 液体燃料の製造方法
US8366911B2 (en) 2007-05-01 2013-02-05 Nippon Oil Corporation Method of producing liquid fuel
JP2011122122A (ja) * 2009-12-14 2011-06-23 Jx Nippon Oil & Energy Corp 炭化水素油の水素化精製方法
JP2013542070A (ja) * 2010-10-22 2013-11-21 エスケー イノベーション カンパニー リミテッド 多環芳香族炭化水素から高付加の軽芳香族炭化水素を製造する水素化分解触媒

Also Published As

Publication number Publication date
JP4267936B2 (ja) 2009-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4313237B2 (ja) 水素化分解触媒および液状炭化水素の製造方法
JP4418368B2 (ja) 水素化分解触媒および液状炭化水素の製造方法
JP2007506809A (ja) 炭化水素転化法および触媒
AU2007233022B2 (en) Hydrocracking catalyst and process for producing fuel substrate
KR102104139B1 (ko) 티타니아-결합된 제올라이트 eu-2 촉매 조성물 및 상기 조성물의 제조 방법 및 사용 방법
JP2004255241A (ja) 水素化分解触媒および液状炭化水素の製造方法
JP6046776B2 (ja) 水素化分解触媒および燃料基材の製造方法
JP5303110B2 (ja) 液体燃料の製造方法
JPH08501113A (ja) 中間留分の水素化分解製法
JP4791167B2 (ja) 水素化精製方法
JP2004255242A (ja) 水素化分解触媒および液状炭化水素の製造方法
JP4808172B2 (ja) 水素化分解触媒および燃料基材の製造方法
JP5408879B2 (ja) 液体燃料の製造方法
JP2005320379A (ja) 液状炭化水素の製造方法
JP2006015337A (ja) 含蝋原料油の水素化分解触媒
JP2024115720A (ja) 直鎖パラフィン改質用触媒組成物
JP3908390B2 (ja) 芳香族炭化水素の転化用触媒および転化方法
JP2008169356A (ja) 液体燃料の製造方法
JP2004105963A (ja) 芳香族炭化水素化合物の転化用触媒および転化方法
JP2010221158A (ja) 軽油の水素化精製用触媒の製造方法および軽油の水素化精製方法
JPS63267442A (ja) 中間留分生成用水素化分解触媒
JP2007269824A (ja) 液体燃料基材の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060131

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080813

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080826

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081016

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20090217

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090219

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120227

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120227

Year of fee payment: 3

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120227

Year of fee payment: 3

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120227

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130227

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140227

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees