JPS59133290A - フイツシヤ−−トロプツシユ生成物の品質改善方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はフィッシャーートロプンンユ重質最終生成物の
品質改善方法に関する。

発明の背景及び先行技術 合成ガス（水素及び−酸化炭素の混合物）からの合成炭
化水素燃料及び潤滑油の製造方法は長い間既央であり、
そｎらの中でフィンシャ−トログツシュ方法が恐らく最
も良く仰らｎている。この方法の発達及びそのよｐ重要
な特徴の説明はカーク−オスマー　（Ｋｉｒｋ　−Ｏｔ
ｂｍｅｒ　）　’４、エンサイクロビデイア・オブ・ケ
ミカル・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅａｉａ　ｏ
ｆ　Ｃ！ｈｅｍｉｃａ１丁ｅｃｈｎｏ１ｏｇｙｌ第３版
、ジョン・ワイリイ・エンド・メンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉ
ｌｅｙ　＆５ｏｎｓ　）刊、ニューヨーク、７９ｇ０年
の第１／巻第り７．？〜グアｇ頁シンセテツク・フユエ
ルズ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｆｕｅｌｓ）　　の項に記
載さｎている。フィッシャー−トロブツシュ方法では合
成ガスは加温及び加圧下で触媒上を通過し、炭化水素類
、アルコール類、脂肪酸類及び他の酸素含有化合物を含
む大量の一駿化炭素還元生成物が製造さｎる。好都合な
情況下では酸素含有化合物は全液体生成物の７％以下で
ある。炭化水素生成物は高度にパラフィン質のものであ
り、代表的なものは炭化水素ガス、軽質オレフィン類、
ガンリン、軽質及び重質燃料油及びロウ質軽油を含む。

生成物中の高沸点区分は液体燃料油あるいはイ司滑油と
して通常使用するために一一般にロウ分が多すぎるため
に、そｎらをその１ま使用する前に、あるいは一般的な
生成物のプールへ添加して使用する前に芙に処理するこ
とが通常必要である。例えば種々の品質改善方法が米国
特肝第ダ、／ユＳ、！ｒ　Ａ　Ａ号、同第弘、／　３３
．ｇグ／　号及び同第ダ、２３ダ、ｔ／コ号明細書に記
述さ：ｒ１．ており、こｎら米国特許明細書に記載の方
法では高沸点区分はクランキングされ、次に酸素含有物
質の残留量を除去し且つガンリン沸点範囲生成物の収率
を増大するために水素化処理のような他の処理を受ける
。米国特許第ダｏｑｉｓ’ｉｔｔ　号明＃ｌ書は高沸点
区分の品質を改善する方法を記述しておジ、この場合に
おいてデカントオイルは最初水素化さｎてオレフィン類
は飽和さｎ１且つ酸素含有化合物、特に有機酸は除かロ
ーその後で高沸点物質をＺ　ｓ　Ｍ−ｓのような触媒で
処理して許容しうる流動点をもつ物質が製造さ扛る。類
似の方法が米国特許第１１．０グ１ｏｂｌｌ　　号明細
薔に記述さｔ１該特許明則有においては水素化さｔたフ
ィンシャー−トロブツシュ生成物は精留さｎｌまた灯油
区分ならびに沸点範囲約３’！、３”Ｏｃｂｓｏ″Ｆ）
以上の重質油がＺＳＭ５型触媒を使用して品質改善さｎ
る。

米国特許第り、Ｏｇ　Ｏ，３９７号明細書に記述さｆ′
した品質改善方法においては軽質油と高沸点デカントオ
イルとの混合物は最初に水素化さｎ１次に精留されて軽
装区分及び重質区分を形成し、との重質区分は選択的ク
ランキングに伺さｎる。

類似の方法か米国特許第グ、θｌＩグ、０６３号明細書
に記述さｎている。米国特許第グ、ＯグＡ、Ａ’　２９
号明細舊には沸点約コＯθ°Ｃ（ｔｏＯ″Ｆ）以上の精
留さ才′した合成生成物が最初に水素化さｎ１次にＺＳ
Ｍｊｒ型触媒で錫触媒ｎてより低い流動点の生成物を得
る方法を記述している。

発明のべ□重要 特定の高シリカ含有大気孔ゼオライトがフィンシャー−
トロブツシュ合成高沸点生成物を低流動点留分及び品枯
症指数（Ｖ、■。）の潤滑油へ転ｆヒするために有利に
使用できることを今般見い出しｆｒ。

しだ乃・つて本発明は金属含有転化触媒上における合成
ガスの炭化水素への転化によって製造さｎ　７１７ａ３
沸点区分の品質改善方法において、前記方法が前記区分
装入原料を加熱及び加圧転化条件下でシリカ／アルミナ
比が少なくとも１０／／の大気孔結晶性ゼオライト含有
触媒と接脂させることによって高沸点区分を低沸点生成
物へ実質上転化することからなる品質改善方法に関する
。ゼオライトに含有される金属は水素化／脱水素化成分
として働き、通常周期率表’ｌ／Ａ族、ＶＩＡ族、■Ａ
族あるいは■Ａ族の７種または２種以上の金属である（
本明細書に使用する周期率表は工ＵＰＡＣ及び米国国家
標準局（Ｕ、Ｓ。

Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｂｕｒｅａｕ　ｏｆ　５ｔａｎｄａ
ｒｄｓ）によって承認さ−ｎだ表であシ、例えばフィッ
シャー・サイエンティフィック響カンパ＝　−（Ｆｉｓ
ｈｅｒ　ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＣｏｍｐａｎｙ）　、カ
タログナンバー！；−７０２−１０の周期率表中に示さ
ｎる）。ゼオライトはシリカ／アルミナ比３０／／以上
、さらに高い比例えば１００／ｌやａ　ｓ　ｏ／　ｉさ
え好適である。ゼオライ）Ｙ、ＺＳＭ−２０及びゼオラ
イトベータの構造を持つ高シリカ含有ゼオライトが特に
適当である。

装入原料 本発明転化方法用装入原料はフィンシャ−トロブツシュ
方法によって得らｎ１フィッシャー−トロブツシュ方法
においては水素及び−酸化炭素を含有する合成ガスは加
熱及び加圧条件下適当な触媒上を通過する。使用する触
媒は代表的には金属あるいは金属酸化物であり、鉄、コ
バルト、ニッケル、ルテニウム、トリウム、ロジウムあ
るいはオスミウムを用いることが好ましい。多くの場合
においてコバルトが金属として使用さする。温度は代表
的には１５０℃〜Ｓθθ”Ｃ（３００°Ｆ−９３０°Ｆ
）の範囲内であり、圧力は／×１０２〜／×１０５ｋＰ
ａ（／〜１０θ□　ａｔｍ　）である。フィッシャー−
トロブツシュ法を行うための方法及び適当な装置の詳細
は前述のカーク−オスマー著、シンセテインク・フユエ
ルズ及び米国特許第グ、θ’Ｉ　６．ｇ　２９号、同第
ダ、θダグ、０６３号、同第ｔｔ、ｏｔｉグ、０　／、
　４Ｌ号、同第グ、ＯＳ　？、Ａｔｇ号、・同第グ、Ｏ
ｇ　Ｏ，３９７号、同第７，０７　／、５７グ号、同第
ゲ、ｏｓ、２．弘７７号、同第グツ０グｓ、ｓ’ｏｓ号
、同第１フＯ’１ＡＴ５３０号、同第ダ、Ｏり／、０り
を号、同第グ、Ｏグ／、０７５号及び同第乞Ｏグワ、７
グ／号に見らｎる。

代表的なフィンシャーートロフンシュ操作においては、
例えば適当なガス化装置によって石炭から得らｎた合成
ガスはフィンシャー−トロブツシュ転化装置へ導入さｎ
ｌこの転化装置中で一酸化炭素還元反応が行わｎて炭化
水素類及び、アルコール類及び酸類のような種々の酸素
含有物を含有する合成生成物が形成される。フィンシャ
ー−トロブツシュ触媒上での転化反応は米国特許第り、
θりｔ、ｇコタ号に記述さｎているように触媒固定床上
あるいは触媒流動床中で行わｆる。一般に、合成ガス装
入原料は少なくとも／　Ｓ　Ｏ”Ｑ　Ｃ３００’Ｆ）　
　の温度及び少なくともｇｏ。

ｋＰａ　（ｔ　ｏ　ｏ　ｐｓｉｇ）の圧力で導入さｎる
が転化反応が発熱反応であるために転化反応中反応剤の
温度は上昇する。反応生成物は次いで冷却さ扛、また生
成物の予備分離が行なわする。生成物の物理的な分離は
通常触媒の存在しない油よりなるデカントオイル流及び
油と共に伴出さｆした触媒粒子との混合物よりなるスラ
リー状油流を生ずる。スラリー状油流中の触媒から油を
分離した後でこの油はデカントオイルと混合して精留さ
する。この段階で行なわｎる分離は合成生成物の特性及
び次の処理工程に依存するが、代表的には沸点２ＳＯ″
Ｃ（約ｌ１ｇｏ°Ｆ）以下の軽質油及びより高沸点の重
質油が得らｎる。勿論精留カットポイントは所望のよう
に、慣用のように調節さｎる。次に軽質油はさらに冷却
及び洗浄することによって、及び例えば米国特許第グ、
ｏ　ｌｌｂ、ｇ　、２　ｑ　　号に記述さｎているよう
な粘土処理及び洗浄のような他の処理工程によって処理
さｎ１次に精留によって重質最終生成物をさらに分離す
る。そうして得らｎた重質最終生成物は他のｍ　ｆｆＪ
油区分と混合さｎ１本発明品質改善方法によって処理さ
れる。

どのような合成工程を使用したものであるにせよ、本発
明品質改善方法はフィシャーートロプッシュ合成から得
らｎた重質油区分を使用する。この区分は一般に留出油
沸点範囲内あるいは七ｎ以上であシ、そｔ散歩なくとも
７５０℃（約３００°Ｆ）の初期沸点を持つことを特徴
とするが、若干の場合において低沸点（約／ユ５℃）の
物質がこの区分に含まｎる。フンシャー−トロブツシュ
重質油区分は初期沸点７７グ℃以上を持つものが好まし
く、軽油を便用すｎは留出油生成物と潤滑油生成物の両
方を製造する可能性を提供するために初期佛点３’１３
°Ｃ（約６５θ’ｌｌｉ”）を持つものがより好ましい
。こわら重質油区分は該区分にロウ質特性を与えるパラ
フィン類を高割合量含有し、さらにオレフィン類ならび
にアルコール類、カルボン酸類、エステル類及び他の化
合物のような酸素含有化合物を含有する。

所望であｎば重質油区分は水溶性酸素含有化合物を除法
するために品質改善処理の前に洗浄してもよいが、もし
こ扛が行なわｎると、品質数＼と−１ 弁−ｆ＊において使用さｎる触媒がスチームに対して敏
感であｎは、残留水注量は十分に低くしなけｎばならな
い。該区分はまた合成ガスの転化に伴う不純物を除去す
るために保護器（ｇｕａｒａ　ｃｈａｍｂｅｒ　）を通
過する。

触媒 本発明において使用する触媒は酸性成分として大気孔結
晶性ゼオライト及びゼオライト上に支持さｎる水素化−
脱水素化成分を含有する。

使用する水素化−脱水素化成分は貴金属あるいは卑金属
である金属成分である。適当な金属は貴金属である白金
、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム及び
ルテニウム、及び鉄、コバルト及びニンケルのような非
貴金属を含む周期率表■Ａ族及びバナジウム、モリブデ
ン、タングステン、銀、金及びレニウムを含む周期律表
ＭＡ、ＶＩＡ、ＶｉｌＡ、　ＩＢ、Ｉ［、Ｂ及び■Ｂか
ら選択さする。コバルト−モリブテン、二ンケルータン
グステン、白金−イリジウム、白金−レニウム、白金−
イリジウム−レニウムのような金属の組み合わせが特に
好ましい。

金属成分はゼオライト上への含浸あるいはイるいは中性
の錯体の形態で導入さｆｉ　、　Ｐｔ　（Ｎを：１のよ
うな錯陽イオンがゼオライト上への交換金属として好都
合である。ヴアナジン酸イオン、メタタングステン酸イ
オン及び第二塩化白金酸のような錯陰イオンはゼオライ
トへの含浸金属として有用である。

水素化−脱水素化成分の量は０００７〜１０重量％、通
常θ、／〜５重量係が適世襲あり、勿論とｎは前記成分
の性質によって変動し、高活性貴金属は低活性卑金属よ
シ少なくてよい。

金属成分は硫化水素のような硫化ガスで処理する慣用の
方法で予備硫化してもよく、金属成分をより活性な硫化
物の形態にするために加熱下例えば１００℃〜ＳＯＯ℃
で不活性ガスで希釈さｎた硫化水素例えばＨｅ　　中ｇ
％〜７．２％Ｈ２Ｓで処理することが好ましい。

金属成分用支持体は気孔、好ましくは少なくとも直径６
Ａ及び少なくとも１０／／のシリカ／アルミナ比を持つ
結晶性ゼオライトよ構成る。

シリカ／アルミナ比１０／／以上、特に５０／／以上が
使用するのに好都合である。後述のように、シリカ／ア
ルミナ比／　０／　／あるいはＳ　Ｏ／　／　よりかな
シ高い例えば１０ｏ／／、、２ｓθ／／あるいはそｎ以
上金持つゼ第２イトＹ１ベータ及びＺＳＭ−２０のよう
な大気孔ゼオライトを得ることが可能である。

本明細書に記載のシリカ／アルミナ比は構造比すなわち
結晶骨格構造比であり、そｎはゼオライ）ｆ構成するＳ
ｉｏ、　／ＡＪ−０，四面体比である。

この比は種々の物理的及び化学的方法によって測定さｆ
’Ｌ＊シリカ／アルミナ比とは異なることがある。例え
ば総計の化学分析値はゼオライト上の酸部位に付属する
陽イオンの形態で存在するアルミニウムを含むことがあ
るからそｎによって低いシリカ／アルミナ比が得ら扛る
０同様にこの比がアンモニア脱着の熱重量分析（ＴＧＡ
）によって測定さｆると、アルミニウム陽イオンがアン
モニウムイオンの酸部位へのイオン交換を防止するため
に低いアンモニア滴定値が得らｎる。ゼオライト構造と
無関係なイオン性アルミニウムを存在させるようになる
後述の脱アルミニウム処理方法のような処理が使用さｎ
た時この差異は特に面倒となる。そｎ故、結晶骨格構造
のシリカ／アルミナ比を正確に測定するよう注意が払わ
ｎるべきである。

気孔寸法制限と一致してゼオライトはまたコ以下の制御
指数を持つものが好ましく、Ｏ，Ｓ〜−が好適である。

制御指数の意味は次の通りである。ゼオライトは結晶内
自由空間への進入及び結晶内自由空間からの排出を制御
できる結晶構造を持つ。結晶構造自身によって行なわｎ
るこの制御は他の物質の分子形態あるいは該他の物質が
ゼオライトの内部構造へ進入できるかどうかに依存し、
またゼオライト自身の構造にも依存する。ゼオライトの
気孔は結晶性アルミノシリケートのアニオン骨格構造’
Ｃ４ｇ成する四面体の規則的配列によって形成さ牡る環
の形態であシ、酸素原子自身は四面体の中央にあるケイ
素原子あるいはアルミニウム原子と結合している。ゼオ
ライトの内部構造へ大きさの異なる種々の分子の進入を
制御する程度を測定する便宜な手段はゼオライトの制御
指数によって提供さｎる：ゼオライト内部構造への他の
分子の進入及び内部構造からの排出を大きく制限するゼ
オライトは制御指数の高い値を持ち、またこの種のゼオ
ライトは通常率さい寸法の気孔全持つ。　、逆に上第２
イト内部構造内に比較的自由に分子を進入させるゼオラ
イトは小さな制御指数を示す。制御指数の測定方法は米
国特許第へ０／ｂ、２１ｇ号明細沓に詳細に記述さｎて
おり、測定方法の詳細ならびに若干の代表的なゼオライ
トの制御指数の例については前記特許明細書を参照さｎ
たい。制御指数はゼオライトの結晶構造に関するもので
あるが、そｎにもかかわらずクラキング反応すなわちゼ
オライトの酸部位及び官能性に依存する反応に関与する
ゼオライトの能力を利用する試り倹方法によって測定さ
ｎるために、この試験に使用さｎるゼオライトの試料は
制御指数を決定するゼオライト構造全代表するものであ
り、址た試験のために必要な酸官能を備えるものである
。勿論酸官能は塩基交換、スチーミングあるいはシリカ
／アルミナ比の制御を含む慣用の方法によって変化でき
る。

好適なゼオライトはｎ−ヘキサンに対して少なくとも５
％、好ましくは少なくとも６チの炭化水素収着能力を持
つ。炭化水素収着能力はヘリウムのような不活性キャリ
アー中温度ａｓ℃、炭化水素圧２６ｂｂＰａＣ２０ｍｍ
Ｈ１ｌ　）での収着能力を測定することによって決定さ
れる。

収着テストは一般に２５℃でゼオライト上よ流ｎるギヤ
リアーガスとしてヘリウムを用いる熱重量分析によって
行なわｎる。対象とする炭化水素例えばｎ−へキサンが
２６４６Ｐａ　（コＯｍｍＨのの炭化水素（ｎ−ヘキサ
ン）圧へ調節さｎてキャリアーガス流へ導入さ扛、ゼオ
ライト重量の増加として測定さｆｌた炭化水素吸収が記
録さｎる。次に収着能力を上述のパーセントとして計算
した。

必要な気孔寸法を持ち且つ適当な高シリカ／アルミナ比
が得らｎるゼオライトはゼオライトＹ１ゼオライトベー
タ、モルデナイト、ゼオ２（）　ＺＢＭ−３、ＺＳＭ−
Ｑ　、　ＺＳＭ−１ｇ及びＺＳＭ−１０を含む。ゼオラ
イ）Ｙの脱アルミニウム処理形態がまた非常に有用な物
質である。

選択さｎるゼオライトが直接合成により所望の高シリカ
形態で製造さｎるとすｎばこの直接合成はしばしばゼオ
ライトを得るための最も好ましい方法となる。例えばゼ
オライトベータは米国特許第３．Ｊ　Ｏｇ、０６９　　
号及び米国再発行特許第２　ｇ、３　ｌｌ／号に記述さ
ｎるように１０θ／／までのシリカ／アルミナ比を持つ
形態で直接合成できる。他方ゼオライ）Ｙはシリカ／ア
ルミナ比約５／／までを持つ形態で合成できるのにすぎ
ず、より高いシリカ／アルミナ比を達成するためにゼオ
ライト構造中のアルミニウムを除去するための種々の技
法が行なわｎる。モルデナイトについても同じことが言
え、天然産形モルディナイトｔたは直接合成さｎ、た形
態のモルデナイトは約１０／／のシリカ／アルミナ比を
持つ。ゼオ２（）　ＺＳＭ−２０は米国特許第３，９７
２．９　ｇ　、７号及び同第グ、０２／、３３／号明細
書に記述さｎるようにシリカ／アルミナ比７／／あるい
はそｎ以上、代表的な範囲は７／／〜ｌＯ／／で直接合
成できる。

またゼオライトＺＢＭ−２０はそのシリカ／アルミナ比
を増加するために種々の方法によって処理してもよい。

ゼオライトＺ　Ｓ　Ｍ−３及びＺＳＭ−７ｇは米国％’
許第、？、Ｊ　／　、５−、？　Ｊ　Ａ号及び同第３．
９５０．グ９乙号明細書に記述さｎている。

合成時の形態のゼオライトのシリカ／アルミナ比の制御
（ｄ出発物質、特（てシリカ及びアルミナ先駆体の相対
割合の適当な選択によって行うことができ、アルミナ先
小体の比較的少量が合成品の限界までのより高いシリカ
／アルミナ比のゼオライト生成物全製造する。もし高シ
リカ／アルミナ比が所望でめり、且つ所望の高シリカ／
アルミナ比を生ずる代りの合成がオリ用できないのであ
ｎは後述のような他の技法が所望の舗シリカ含有ゼオラ
イトヲ調製するために使用できる。

種々のゼオライトの構造上のシリカ／アルミナ比を増大
するための多くの方法が既知である。

こｎらの方法の多くは適当な化学薬品によってゼオライ
トの骨格構造からアルミニウムの除去を行うものでるる
。アルミニウム分の少ないファウジャス石の調製に関す
る多くの研死が以前に行なわｆ１シイ−・ティー・ケル
（Ｃ）、Ｔ、にθｒｒ）著「アトパンシス・イン・ケミ
ストリー・シリ−ズＪ　　ｆｆ、／　　２　　／　　（
Ａｄｖａｎｃｅｓ　　ｉｎ　　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳｅ
ｒｉｅｓ痛／２／）の「モレキュラー・シーフ゛ス（Ｍ
Ｏ１６１Ｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅｓ）　Ｊ　（７メリカ
化学会（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃ
ｉｅｔｙ）　）刊ＶＣ論評さｎている。脱アルミニウム
処理ゼ第２イトの調製の斤めの番別な方法は後述し、ま
ｆｃ該方法の詳細は次の参照文献に述べらｎている二カ
タリシス・バ・丁−でオライ７　（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
　ｂｙ　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）〔・インターナショナル−
シンポジウム・オン・ゼオライッ（工ｎｔｅｒｎａｔｉ
ｏｎａｌ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　０ｎＺｅｏｌｉｔｅｓ
　、　　リヨン（Ｌｙｏｎ）　／　９　ｇ　Ｏ年ヲ月７
〜／／日開（ｔｆ　）　、エルセピア−・サイエンティ
フィック参パブリッシング・コーポレーション刊（１９
ｇ０年）アムステルダム、囲板化ケイ素を用いるゼオラ
イ）Ｙの脱アルミニウム処理；米国特許第、７．ｌＩグ
Ω、７９５号及び英国特許第１，０５ｇ、１ｇｇ号（キ
レート化によるアルミニウムの加水分解ニウムの酸抽出
）；米国特許第３．’Ｉ　９３．！；　／　９号（スチ
ーミング及びキレート化によるアルミニウムの除去）；
米国特許第、？、、５−９　／、ｌ１ｇ　１号（スチー
ミングによるアルミニウムの除去）；米国特許第ダ、、
２７３．’１．５’　３号（ケイ素ハロゲン化物及びケ
イ素オキシハロゲン化物による脱アルミニウム処理）；
米国特許第３．ｂ９／、０９９週（酸を用いるアルミニ
ウム抽出）；米国特許第グ、θワ３．Ｓ　ｌｙ　０号（
塩処理による脱アルミニウム処理）；米国特許第３，９
３７．り９７号（Ｏｒ　（１）溶液を用いるアルミニウ
ム除去〕　；米国特許第Ｊ、３０６．り００男（スチー
ミング後のキレート化）；米国特許第３．６グθ、６ｇ
１号（アセチルアセトン酸塩音用いるアルミニウムの抽
出後の脱ヒドロキシル化）；米国特許第、３．ｇ　３１
．、Ｓ　Ｌ　／号（酸を用いるアルミニウムの除去）；
西ドイツ特許出頭公開公報第λ、Ｓ　／　０．７　’Ｉ
　０号（高温における塩素あるいは塩素含有ガスを用い
るゼオライトの処理ン　；オランダ特許第７．Ａ　０４
．２６を号（酸抽出）；日本特許出願公Ｄ’ｄｇ　／　
０　／、００３号（アルミニウム除去のためのＥＤＴＡ
　　あるいは他の物質を用いる処理）及びジャーナル・
オン・カタリシス第５グ巻２？５頁Ｃｌ９７ｇ年刊）（
水熱処理後の酸抽出）。

好都合且つ実用的なために本発明高シリカ含有ゼオライ
トの調製のための好適な脱アルミニウム処理はゼオライ
トからアルミニウムを酸抽出するものである。ゼオライ
トベータは酸抽出によって容易に脱アルミニウムされる
ことを見い出し、適宜な方法の詳細は米国特許出願第３
７９．３９９号に記述さｎている。

ゼオライｌ−Ｙの高シリカ含有形態は構造性アルミニウ
ムの酸抽出によって容易に調製できるが、しかし合成時
の通常の状態においてゼオライ）Ｙは酸に対して不安定
なために、最初に酸に安定な形態へ変える必要がある。

こｎを行なうための方法は既知であり、耐酸性ゼオライ
トＹの最も一般的な形態は超安定性Ｙ　（［ＪＳＹ）と
して既知である：米国特許第３．２’９３．／　９２号
及び同第３．４’０２βゾロ号及びシー・ブイＶマンク
ダニエ／Ｌ／　（Ｃ０Ｖ、　ＭｃＤａｎｉｅｌ）及びピ
ーａ　ケｅ　−ｑ　　／％−（Ｐ、に０Ｍａｈｅｒ）共
著モノグラフ礫モレキュラー書シーブス（Ｍｏｎｏ（ｚ
ｒａｐｈ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅｓ）第１ｇ
６頁、〔ソサエティー・オブ・ケミカル・エンジニアリ
ング（Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ）　ｏンド７／９ｂｇ年刊〕に記述さ
ｎている。一般に「超安定性」は高温及びスチーム処理
による結晶度の降下に対して高い抵抗力を持ち、且つダ
重量％以下、好適には７％以下のＲ２０含量（式中Ｒは
Ｎａ、Ｋ　　あるいは他のアルカリ金属イオン）１．ｔ
ｙ、ｓＲ以下の単位格子寸法及びシリカ／アルミナモル
比、？、５／／〜７／／あるいは七ｎ以上全特徴とする
Ｙ−型ゼオライドを意味する。Ｙ−型ゼオライドの超安
定型は王としてアルカリ金机イオン及び単位格子寸法の
実質的な減少によって得らｎる０超安定性ゼオライトは
結晶構造中のよシ小さい単位格子及び低アルカリ金属含
量の両方によって同定さ扛る。

ゼオライトＹの超安定型ｉｌ″ｌ、Ｙ−型ゼ第２イト型
子第２イト属含量が１重世襲以下に減少するまでＹ型ゼ
オライトと硝酸アンモニウムのようなアンモニウム塩の
水溶液とを連続的に塩基交換することによって調製でき
る。次に超安定性ゼオライトＹを製造するために塩基交
換したゼオライトを温度５り０”Ｏ−ｇｏｏ″Ｃで数時
間■焼し、冷却し、アルカリ金属含量が／重量多以下に
減少するまでアンモニウム塩の水溶液で連続的に塩基交
換を行い、再び温度ｓ４ｔＯ−Ｑ−ｇ００℃で■焼すｎ
ば超安定性ゼオライトＹが得らｎる。イオン交換及び熱
処理の手順は初期ゼオライトのアルカリ金属含量の実質
的に減少させ、また単位格子を収縮させ、こｒが得らｎ
たＹ−型ゼオライドの超安定性を導くものと考えらｎる
０次に超安定性ゼオライトＹを酸で抽出すｎはゼオライ
トの高シリカ含有形態が得らｎる。酸抽出は上述のゼオ
ライトベークについて記述したのと同様に行なわｎる。

酸抽出によるゼオライトＹのシリカ／アルミナ比を増大
するための他の方法は米国特許第グ、、２７　ｇ、３０
７号、同第３．！　？　／、！　ｇｇ号及び同第３、ｂ
　９　／、０９９号に記述さｔている。

ゼオライトＺＳＭ−１０はゼオライトＹについて使用し
たものと類似する方法によってより高いシリカ含有形態
へ転換できる：すなわち、最初にゼオライトを超安定性
形態に変化させ、次に酸抽出によって脱アルミニウム処
理する。超安定性形態への変化は超安定性Ｙを調製する
ために使用さｎるものと同じ手順によって適宜性なわｎ
る０すなわち、ゼオライトをアンモニウム型へ連続的に
塩基交換し、通常７００℃以上の温度で■焼する。煉焼
は前述のアドノ（ンシス・イン・ケミストリー・シリー
ズ第１．２／に推奨さｎるようにガス状生成物の除去を
防止するために深床で行なう。超安定性ＺＳＭ−２０の
酸抽出は上述のゼオライトベータのための方法と同様に
行なわｎる。

ゼオライトＹ及びＺＳＭ−２０の高シリカ含有形態調製
のための好適な方法は米国特許出願第３７　？、！　、
Ｚ　ｌｌ　　号に記述さｎている。

モルデナイトの高シリカ含有形態は例えば米国特許第３
．１．９　／、０ワタ号及び同第、ｊ、５ｑ／、７ｇｇ
号に記述さｎている７種の酸抽出処理によって行なわｎ
１１モルブナイトために使用さｎる他の脱アルミニウム
処理技法は例えば米国特許第グ、２７３．りＳ３号、同
第３．クワ３−１９号及び同第３、クツ２．フ９５号に
開示さ１ている。

本発明方法に使用するゼオライト支持体はシリカ／アル
ミナ比（構造上）少なくとも／θ／八好へには５０／／
以上全持つ。１００／／以上の比、例えば２ｓｏ／ｌ、
７ｏｏｏ７ｉ、／１，０θ／ｌあるいはそ６以上は符に
良い結果を提供する。

触媒を操作において使用する温度及び他の条件に抵抗力
のある他の物質（母材）と混合することが望ましい。該
母材は合成あるいは天然に存在する物質なら−びに粘土
、シリカ及び金属酸化物の／ろ重または２種以上より成
る無機物質を含む。後者は天然に存在するかあるいはゼ
ラチン状沈殿物の形態あるいはシリカ及び金属酸化物の
混合物を含むゲルであってもよい。触媒と混合できる天
然産粘土にはモンモリロナイト族及びカオリン族のもの
が含まわる。こｎらの粘土は採掘したままのｆｌｉ製の
状態で、あるいは予め■焼、酸処理または化学変成を施
した後で使用できる。

触媒はアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカーマクネシ
ア、シリカ−ジルコニア、シ）　／’７−ドリア、シリ
カ−ベリリア及びシリカ−チタニアならびに三元組成物
例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−
ジルコニア、シリカ／アルミナーマグイ・シア及びシリ
カ−マグ坏シアージルコニアのような多孔質母材と複合
できる。母材はゼオライトとのコーゲル（ｃｏｇｅｌ）
の形であってもよい。ゼオライト成分と態様酸化物ゲル
母材との相対割合はゼ第２イト含量について複合体の約
ｌ〜約９９重量％、更に普通には約５〜約ｇｏ重量係に
わたって変えることができる。

操作条件 装入原料は加熱及び加圧条件下水素存在中で触媒と接触
する。使用する条件例えば温度、圧力、空間速度及び水
素比は慣用の水素化分解操作において使用されるそれら
と同様であるが、より高いシリカ含有ゼオライト触媒の
使用が全圧力必要量全滅じ、また装入原料中の多還式芳
香族物ノ筐の不在により通常の水素化分解反応を起こす
ことが防出される。

２０θ°Ｃ〜ｓｏｏ°ｃ（ｌＩｏｏ″Ｆ〜９３０下）の
操作温度カ１更用に好都合であるが、通常４＋！、、２
　＆”Ｃ（ｇｏｏＴ）以上の温ｒ止は使用されない。一
般に３００℃〜ｑ２ｓ℃（左７０”Ｆ−ｇｏｏＴ）の温
度が使用される、全圧力は通常ＳθＯｋＰａ　−２０，
０００ｋＰａ（５ｇ〜２ｇｇ乙ｐｓｉｇ）の範Ｉ用内で
あり、！７０００ｋＰａ（９ｇＡｐｓｉりを越えるこの
範囲内の比較的高い圧力が通常好適である。操作は水素
の存在下で行なわれ、水素分圧は通常乙００ｋＰａ〜６
０００ｋＰａ（クユ〜２３０５　ｐｓｉｇＪである。水
素／炭化水素装入原料の比（水素循、頃速度）は通常／
θ〜３ｓｏｏｎ、ｌ／６（５Ａ〜／９，６乙ｏ　ｓｃＦ
／ｂｂ１）である。装入原料の空間速度は通常液体時間
空間速度（ＬＥ（ＳＶ　）　０．１−２０１好ましくは
ＬＨ８Ｖ　Ｏ，ｔ　−／　０である。

反応の間に比較的低沸点生成物、特に／Ａ５’Ｃ〜３ｔ
ａ３℃（３３０〜ｂｓｏ”ｐ）の蒸留量留分範囲生成物
への実質的な転化が起こる。ナフサ及び乾性カスがまた
多量製造される。しかし、同時に装入原料中に存在する
ｎ−パラフィン及びクランキングにより生成したｎ−パ
ラフィンが触媒の性質に依存して異性化される。好適な
高シリカ含有大気孔ゼオライトはすべてがロウ分の少な
いイソ−パラフィンへのある程度の異性化全行ないその
結果流動点が低い生成物全生成するが、ゼオライトベー
タの高シリカ含有形、嘘のものがこの点で最も効果的で
あることが判明した。

シリカ／アルミナ比が少なくとも３θ／／、好適には７
００７７以上を持つゼオライトベータがこの理由のため
に好ましい。本発明に使用する触媒は装入原料のｌより
低い沸点生成物への転化を促進するばかりでなく、装入
原料の流動点を低下させ、それによソて生成物の流動点
が低く訃つ粘咥相数（生成物の島パラフィン質特性に・
府内する）が良好なために潤滑基油として非常に適当な
物貞を生成することが見出された。

ｎ−パラフィン含量の減少は転化生成物すなわち軽油装
入１糸料のμち合における３ダ３°Ｃ，−（３弘３°Ｃ
以Ｆ（Ｚ）沸点の）生成物たけでなく未転化残さ油にも
寸だ、沼められろ。それ故軽油（３ｔ３°Ｃ十　装入原
料）（は低、を軸点〆留出油（３４３°Ｃ）生成物なら
びに高精度化α（Ｖ二、）ヲ持つ低流動点（３１１８℃
＋）嘩１滑油）泉料倉産出すること全理解されたい。所
望であれば未転化高υ配点区分（３４３℃以−ｔ）伊丹
循環１史用してもよい。転化反応は装入原料ケ触奴の固
定静止床、流動床あるいはブク動床で１と触させろこと
によって行なわれる。

囮卸な形態：ｒ、ｌ：挟入原料ブバ尚定静１）−床を滴
流状に通過する滴Ｆ床操作である。該形態においても化
と共に温度を高めてゆくことが望葦しい。触媒は例えば
加熱条件下水素ガスとの接触によって、あるいは空気中
あるいは他の酸素含有カス中で焼成することによって再
生できる。

ニッケル、コバルトあるいはモリブデンのような触媒中
のある種の水素化成分は硫化物の形態でより活性である
ために、該成分は一般にその葦ま便用さ・れ、石油系資
源の装入原料全使用する慣用の水素化分解方法では装入
原料の硫黄含量によって所望の状態を保持される。しか
しフィッシャー−トロブツシュ合成の合成装入原料は硫
黄が比較的少なく、代表的には３’０−、Ｓ−□重量ｐ
ｐｍであるから、装入原料に適当な硫黄含有成分を添加
することによって硫化物全卵えなければ硫化した触媒は
より低い活性形態へもどる。

それ故予め硫化した水素化分解触媒を成用する場合装入
原料中に２０−２５０重量ｐｐｍの量の硫黄を提供する
硫黄含有成分を添加することが望ましい。

生成物 本発明品質改善方法によって得られた留出油沸点範囲生
成物はインパラフィン類の高含量及び硫黄含有成分及び
墾素含有成分が非常に少ない含量であること全特徴とす
る。高インパラフィン含量のために留出油生成物の流動
点（ＡＳＴＭＤ−９７）は通常−１ｇ℃（約０下）以下
であり、多くの場合−ゲ３”Ｃ（約−５０下）以下であ
る。

加えて、これら生成物は芳香族類が非常に少ないために
、それらはプレミアムジェット燃料として非常に適して
いる。生成物は高セタン指数をもつから捷た良質のディ
ーゼル燃料である。

勿論ディーゼル燃料としての利用は低硫黄含量により価
値を上ける。品質改善方法から得られた高沸点区分（３
ｑ３℃＋）はまた該区分に高粘度指数（ＡＳＴＭＤ　−
−！　２７０　）を与える高パラフィン質物質であり、
非常に望ましい潤滑基油となる。

しかしパラフィン類は主としてインパラフィン類として
存在するために、生成物は低流％点ならびに所望の高粘
度指数とｔ持り。一般に流動点は０℃（３２下）以下で
あり、多くの場合−１１°Ｃ（約Ｏ″Ｆ）以下である。

粘度指数は一般に７ｓ以上、９０，１０θあるいはそれ
以上でさえある。

それ数本発明方法は生成物の顕著な低流動点及び複素環
式化合物（窒素及び硫黄）の微量含量を持つ蒸留生成物
及び潤滑生成物の両方を製造するためにフッシャー−ト
ロブツシュ重質区分を品質改善するものである。

本発明方法は留出油範囲の生成物の相対的な収率全土げ
ることを所望するなら高苛酷度条件下で操作し、或は才
た代りに低苛酷度条件で操作することによって潤滑生成
物の割合が最大となる。操作条件の適宜な選択によって
留出油生成物及び潤滑油生成物の両方が得られろ。

以Ｆに例を挙げて本発明を説明する。すべての例におい
て部、割合及び係は特に記載がない限り重量によるもの
である。例／−夕は高シリカ含有ゼオライト触媒の調製
例（参考例）であり、例６は触媒の凹用例（本発明の実
施例）である。

例１（触媒調製例） Ｎａ　−Ｔａｕ　−ＺＳＭ　２０　（ＴＥ八へテトラエ
チルアンモニウム）のような合成時の形態の、且つシリ
カ／アルミナ比ｑ、ｙ　？／　ｔ　２持つＺＳＭ−Ｊ、
０（Ｄ試料ｆ　／　Ｍ塩化アンモニウムで約１時間にわ
たりて２回還流によりアルモニウムイオン交換を行ない
、次に蒸留水で洗浄し、ｌＯＯ′Ｃで乾燥した。乾燥し
たゼオライトはスチーム／空気雰囲気（ｑｓ″Ｃで水金
飽和した空気／θ００ｍ１１分〕中で温度を３０°Ｃか
ら夕００℃ヘユ、　ｓ　℃／分の速度で上昇させ、次に
ＳＯＯｏＣで２時間・暇焼した。

冷却時に暇焼したゼオライトを２０℃で１時間θ、ｌ規
定塩酸で処理し、蒸角水で洗浄し、次に３０℃で１時間
／Ｍ塩化アンモニウムでアンモニウムイオン交換全行な
い、次に再び洗浄した。

この方法によりて得られた脱アルミニウム処理ゼオライ
トのシリカ／アルミナ比はＴＧＡ　−ＮＨ３γ商定によ
ってｔｘ　ｔ、ｑ　／　／と見い出された。

１夕１２　！　礼′Ｕ１− 例１に記述する操作によって調製された脱アルミニウム
処理ＮＨ４−ＺＳＭ　−：ｌＯ全９　Ｓ℃テ水水胞飽和
た空気中、温度全３０℃から５００℃へコ、５’Ｃ／分
の昇温速度全便用し、またｓ　ｏ　ｏ　’ｃから７０θ
℃へθ、−ｓ”Ｃ７分の昇温速度をＦ更用して暇焼した
。暇焼したゼオライトは冷却の後ｇＯ°Ｃで１時間ｏ、
ｉ規定塩酸を１史用して抽出を行い、次に蒸留水で洗浄
した。次に抽出したゼオライトは空気中Ａ−００’Ｃで
夕晴間残留する酸全除去するために燻焼し、次にｇｏ℃
で／Ｍ塩化アンモニウム溶液ヲ使用してアンモニウムイ
オン交換を行い、次に洗浄した。

この方法でＡｎした脱アルミニウム処理ゼオライトのシ
リカ／アルミナ比はＴＧＡ　−ＮＨ３滴定によって２３
Ａ、／／／であった。ゼオライトのα活性は／　０．’
ｌであった。

例３（触媒調製例） 例λの操作によって調製された脱アルミニウム処理ゼオ
ライトの１部を空気中夕ｏｏ℃で暇焼する前にｇｏ℃で
７時間２．０規定塩酸で更に酸抽出し、次にｇθ℃で１
時ｊｊＢ’ｊ　／　Ｍ塩化アンモニウム溶液で最終アン
モニウムイオン交換全行・）だ。

このようにして調製した高度に脱アルミニウム処理した
ＮＨ４−ＺＳＭ−λθはＮＨ３交換によってシリカ／ア
ルミナ比が約／３．ＡＯθ、／１（ｔｓ。

℃で水全飽和したヘリウムを用いてパージング後ＴＧＡ
　−ＮＨ３吸着によれば／ｇｑｑ／Ｍとなった。

ゼオライトのα活性は０．ググであった。ゼオライトは
母ゼオシイトに対して約’ｙｔ％の結晶化度全保持する
ことかり、い出された。

例　グ　（触媒５周環秒１カ 本例（はゼオライトベータを主体とする触媒の調製方法
全訳明する・ Ｑ、Ｑ’３ミクロン以丁の結晶寸法を待つゼオライトベ
ータ（ＳｉＯ，／Ａ２２０３−＝ＪＯ／／　Ｊ及び無水
物全基準として等量のカンマ−アルミナの混合物音ハ３
　Ｍ（ｍペレットに押出成形した１、ベレットヲ窒素中
左り０℃で燻焼し、マグネシウムイオン交換７行い、次
に空気中で燻焼した。

空気■焼した押出成りし物（ペレット）ｌＯｏＦｌ全６
０ｃｃ　ｏｋ中／　３．１１１１のメタタングステン酸
アンモニウム（７２，３重量％）で含浸し、次にｉ　ｉ
　３　’Ｃで乾燥し、また空気中り１１０℃で暇焼した
。次に押出成形′４／／Ｊ（ペレット）全乙Ｏｃｃの水
中７５．／９のニッケルろ水和物で含浸し、湿潤ペレッ
トを乾燥し、Ｓｔｌ、Ｏ′Ｃで暇焼した。最終融媒けＮ
ｉｐ、として約９重量％のニッケル含量及びＷＯ，とし
て約７０．０重ｔ＝ｚのタングステン含量（計ｎ値）で
あった。ナトリウム含量は酸化ナトリウムとして０．９
重匍゛係以Ｆであった。

例９（触媒調製例） 本例（は高シリカゼオライトベータの調製方法を記述す
る。

合成時の形態でシリカ／アルミナ比３ｏ／ｌｆ持つゼオ
ライトベータの試料を窒素気流中ＳＯＯ°Ｃでｑ時間燻
焼し、次に空気中同温でＳ時間燻焼した。次に燻焼した
ゼオライトを９５’Ｃで／時間ユ規定塩酸を用いて還流
して脱アルミニウムし、得られたゼオライトハシリカ／
アルミナ比、ａｇｏ／／、α値ユ０及び初期物質を７０
０飴結晶度としてｇｏヴ結晶化喫ヲ持つゼオライトヘ−
夕の高シリカ形態であった。

該ゼオライトラ／規定塩化アンモニウムを用いて９０℃
で１時間還流によってアンモニウム型へイオン交換を行
い、次にｌ規定塩化マグネシウム溶液を用いて９部°Ｃ
で／時間還゛流によってイオン交換全行な・ｐた。白金
を室温でテトラアンミン錯体のイオン交換によりてゼオ
ライトへ導入した３、金属交換ゼオンイト’を完全に洗
浄し、炉中３３０℃でΩ時間空気暇焼することによって
乾燥した。得られた触媒１′１０．４％白金全含有し、
ペレット状とし。３０〜ｑｏメツシユ（タイラー）（約
０．３り〜０．３ｒｎｍ）の寸法に粉砕された　。

ＪＬｌ＝ 白金０．６係を金屑′する例Ｓのｐｔ−ベータ　触媒ｆ
　３７．１！　３°Ｃ（Ａｎ；Ｏ’Ｆ）以上で沸とうす
るフィッシャー−トロブツシュ重質油の品質改善のため
に使用した。本号法は温度３７１”ｃ（７００″Ｆ）、
圧力ｙ！；、５；０ｋＰａ（、’；ＯＯｐｓｉｇ）及び
ＬＨ８Ｖ／、水素循環速度ｇ　００　ｎ、　ｌ／ｌ（ｌ
１５００５（ｊＦ／ｂｂ１　）で行なわれた。得られた
結果を第１表に示す。

第１表 フィッシャー−トロブツシュ重質油の転化」ち心ＩＬ　
　　生成物− Ｃ４〜Ｃ４７，ｇ Ｃ５−／ろ５　”Ｃ−２０，７ ／Ａ３〜３ｔ３℃　　　　　　　　　　□　　　　　　
　乙／０ｇ３　　’ｌ　３　”ｃ＋　　　　　　　　　
　　　　　　　　／　０θ流動点（℃）： ／乙Ｓ℃〜３ダ３°Ｃ−５Ｓ ３’１３°Ｇ−１−１ｇ　０　　　　　３０３り３°Ｃ
十留分のＶ、Ｔ、、　　　　−□　　　　　／　０１゜
第１表は本発明方法がフィッシャー−トロブツシュ重質
最終生成物をより価値のある低流動点留出油生成物及び
ガソリン範囲午酸物へ転化すると同時に残留重質区分の
流動点全低下させることを示す。残留重質区分の高粘度
指数は潤滑油としてのパフフィン特性及び適応性を示す
ものである。

特許出願人代理人　　曽　　我　　道　　照アング アメリカ合衆国ニューシャーシ ー州ローレンスビル・ウッドフ イールド・レイン９ ０発　明　者　ステイーブン・スイ・ファイ・ウオング アメリカ合衆国ニューシャーシ ー州メトフォード・キャロル・ ジョイ・ロード３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　金属含有転化触媒上における合成ガスの炭化水素類
   への転化によって製造さｎだ高沸点区分の品質改善方法
   において、前記区分装入原料を加熱及び加圧転化条件下
   で少くとも／θ／／のシリカ／アルミナ比を持つ大気孔
   結晶性ゼオライト含有触媒と接触させることによ、！７
   前記装入原料区分を低沸点少酸物へ実質上転化すること
   よりなる高沸点区分の品質改善方法。 ユ　ゼオライトのシリカ／アルミナ比が少なくとも５０
   ／／である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　高沸点区分を水系存在下で触媒と接触させる特許請
   求の範囲第１項または第一項記載の方法。 ク　触洪がゼオライト及び水素化成分を含有する特許請
   求の範囲第３項記載の方法。 ３　水素化成分が周期率表ＶＡ族、ＶＩＡ族、■Ａ族、
   ■Ａ族、ＩＢ族、ｌｌＢ族あるいは■Ｂ族の金属または
   金属類から選択さｒる特許請求の範囲第を項記軟の方法
   。 乙　高沸点区分を温度２００”Ｑ−！；０θ℃、５力５
   ＯＯｋＰａ−２００００ｋＰａ及び空間速度Ｑ、／〜゛
   ２０　ＬＨｓｖ　　で触媒と接触させる特許請求の範囲
   囲第／項ないし第５項のいずｎかに記載の方法０ ７　高沸点区分が７インシヤーートロプツシユ触媒上で
   合成ガスの転化によって製造した′　／コ５゜Ｃ以上の
   沸点区分からなる特許請求の範囲第７項ないし第６項の
   いずｎかに記載の方法。 ２　高沸点区分が留出油沸点範囲生成物及び潤滑油生成
   物へ転化さ７１−る特許請求の範囲第ｌ項ないし第５項
   のいず扛かに記載の方法。 １０．　　留出油沸点範囲生成物の流動点が−ｉｇ℃以
   下で、潤滑油生成物の流動点が０℃以下である特許請求
   の範囲第７項記載の方法。