DE69604978T2

DE69604978T2 - Hydroisomerisierungsverfahren für wachsenthaltende Kohlenwasserstoffeinsätze mit einem dispergierten Katalysator

Info

Publication number: DE69604978T2
Application number: DE1996604978
Authority: DE
Inventors: Stephen Mark Davis; Jack Wayne Johnson; Charles John Mart; Daniel Francis Ryan; Robert Jay Wittenbrink
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1995-07-14
Filing date: 1996-07-04
Publication date: 2000-05-04
Anticipated expiration: 2016-07-05
Also published as: AU702829B2; NO962940D0; DE69604978D1; NO962940L; JP3860863B2; AU6051196A; CA2179093A1; EP0753563B1; SG67953A1; EP0753563A1; JPH09169984A; MY115196A

Description

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mitteldestillatbrennstoffen aus wachsartigen Kohlenwasserstoffen. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Destillatbrennstoffen, insbesondere Kerosin, Dieselkraftstoffen, Düsenkraftstoffen, Schmierölbasismaterialien und hochwertigen Mischkomponenten, die zur Herstellung solcher Brennstoffe brauchbar sind, durch die Hydroisomerisierung von wachsartigen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien.

2. Hintergrund

Es ist bekannt, Destillatbrennstoffe aus wachsartigen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien durch katalytisches Hydrocracken oder Hydroisomerisierung oder sowohl katalytische Hydrocrack- als auch Hydroisomerisierungsreaktionen herzustellen. Konventionell wird z. B. ein wachsartiges Produkt, das durch die Reaktion von Synthesegas über einem Gruppe VI oder VIII Metallkatalysator hergestellt ist, über einem geeigneten Katalysator mild hydroisomerisiert und/oder mild hydrierend gecrackt, um etwas Destillatbrennstoff oder Raffinerieeinsatzmaterial zu erzeugen, das zur Umwandlung in Destillatbrennstoff geeignet ist. Typischerweise führt der Betrieb dieser Reaktoren und Katalysatoren bei hoher Produktivität, z. B. hoher 700ºF+ Umwandlung und Raumgeschwindigkeiten < 1,5 LHSV, zu einer unerwünschten Verschiebung der Produktselektivität, wobei die Destillate erneut zu Gas und Naphtha gecrackt werden, bevor sie die Katalysatorteilchen verlassen und in die Dampfphase verdampfen. Dieses Phänomen, das aus Porendiffusionsbeschränkungen resultiert, begrenzt die Verwendung dieser Katalysatoren und führt zu großen Investitionen für gestufte Festbettreaktoren, die mit relativ niedrigen Raumgeschwindigkeiten arbeiten.
Zudem besitzen Mitteldestillatbrennstoffe, die aus wachsartigen Produkten hergestellt sind, allgemein notorisch schlechte Fließeigenschaften in der Kälte. Dies macht es schwierig oder sogar unmöglich, solche Produkte in vielen Umgebungen einzusetzen, da niedrige Gefrierpunkte erforderlich sind, um die Fließfähigkeit oder das Fließvermögen des Brennstoffs bei niedrigen Temperaturen aufrechtzuerhalten.
In der vor kurzer Zeit erteilten US-A-5 378 348 werden gute Ausbeuten an Destillatbrennstoffen mit hervorragenden Kaltfließeigenschaften aus wachsartigen Fischer-Tropsch-Produkten nach einem verbesserten Festbettverfahren erzeugt, bei dem das wachsartige Fischer-Tropsch-Produkt in eine 500ºF- (260ºC-) und 500ºF+ (260ºC+) Einsatzmaterialfraktion getrennt wird und separat hydroisomerisiert wird, um Mitteldestillate herzustellen. Die 500ºF- Fraktion, z. B. eine 320 bis 500ºF (160 bis 260ºC) Fraktion, wird in einer ersten Stufe bei milden Bedingungen über einem Gruppe VI oder Nicht-Edelmetall-Gruppe VIII Metallkatalysator wasserstoffbehandelt, um Heteroatome zu entfernen, und in einer zweiten Stufe über einem Festbett aus Gruppe VIII Edelmetallkatalysator, geeigneterweise einem Platin- oder Palladiumkatalysator, hydroisomerisiert, um Düsenkraftstoff und ein leichtes Naphthanebenprodukt zu ergeben. Die schwerere 500ºF+ (260ºC+) Fraktion wird andererseits direkt über einem Festbett aus Katalysator hydrierend gecrackt, um eine 320 bis 700ºF (160 bis 371,1ºC) Fraktion zu erzeugen, die als Diesel- oder Düsenkraftstoff oder als Mischkomponente für Diesel- oder Düsenkraftstoff brauchbar ist. Während dieses Verfahren die Machbarkeit der Herstellung von Destillaten mit verbesserten Kaltfließeigenschaften aus wachsartigen Kohlenwasserstoffen zeigt, bleibt der Wunsch nach unter anderem weiteren Verbesserungen in Hydroisomerisierungsverfahren, was sowohl Verfahrensverbesserungen als auch Verbesserungen der Produktqualität betrifft.

3. Die Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Hydroisomerisierungsverfahren oder weiter verbessertes Hydroisomerisierungsverfahren zur Herstellung von Destillaten mit guten Kaltfließeigenschaften in guter Ausbeute aus paraffinischen oder wachsartigen C&sub5;&sbplus; Rohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, die mit zu gesetztem Wasserstoff über einem Hydroisomerisierungskatalysator mit kleiner Teilchengröße kontaktiert und umgesetzt werden, der in einem paraffinischen oder wachsartigen flüssigen Kohlenwasserstoffmedium dispergiert oder aufgeschlämmt ist. Die Hydroisomerisierungsreaktion wird bei Bedingungen durchgeführt, die C&sub5;&submin; 700ºF (371,1ºC) Destillatprodukte einschließlich Düsenkraftstoff, Dieselkraftstoff, Schmierstoffe und hochwertige Mischkomponenten zur Herstellung dieser Materialien erzeugen. Im allgemeinen wird die Hydroisomerisierungsreaktion bei kontrollierten Temperaturen im Bereich von 400ºF (204,4ºC) bis 850ºF (454,4ºC), vorzugsweise 500ºF (260ºC) bis 700ºF (371,1ºC) bei Drücken im Bereich von allgemein 100 lb/in² Überdruck (psig) (689,5 kPa) bis 1500 psig (10 342,5 kPa), vorzugsweise 300 psig (2068,4 kPa) bis 1000 psig (6894,8 kPa) durchgeführt. Die Reaktion wird allgemein mit Wasserstoffbehandlungsgasraten im Bereich von 1000 SCFB (177,89 m³/m³) bis 10 000 SCFB (1778,93 m³/m³), vorzugsweise 2000 SCFB (355,78 m³/m³) bis 5000 SCFB (899,45 m³/m³) durchgeführt. Die Raumgeschwindigkeiten liegen im Bereich von allgemein 0,5 LHSV bis 20 LHSV, vorzugsweise 2 LHSV bis 10 LHSV.
Der Hydroisomerisierungskatalysator ist in der Aufschlämmung in einer Konzentration über etwa 10%, vorzugsweise über etwa 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung, vorhanden, und die Teilchen haben einen kleinen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von allgemein etwa 30 um bis etwa 150 um, vorzugsweise etwa 40 um bis etwa 60 um durchschnittlichem Durchmesser. Der Katalysator ist bifunktionell und enthält eine oder mehrere aktive Metallhydrierkomponente(n) und eine Trägerkomponente. Die aktive Metallkomponente ist vorzugsweise ein Gruppe IB, Gruppe VIB und/oder Gruppe VIII Metall oder -Metalle des Periodensystems der Elemente (Sargent-Welch Scientific Company, Copyright 1968) in einer ausreichenden Menge, um für die Hydroisomerisierung in der Aufschlämmung, in der der Katalysator dispergiert ist, katalytisch aktiv zu sein. Im allgemeinen liegen die Metallkonzentrationen im Bereich von etwa 0,05% bis etwa 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators (Gew.-%), vorzugsweise etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%. Beispielhaft für solche Metalle sind solche Nicht-Edelmetall-Gruppe VIII Metalle wie Nickel und Kobalt oder Mischungen dieser Metalle miteinander oder mit anderen Metallen wie Kupfer, einem Gruppe 1B Metall, oder Molybdän, einem Gruppe VIB Metall. Palladium ist beispielhaft für ein geeignetes Gruppe VIII Edelmetall. Das Metall oder die Metalle wird bzw. werden nach bekannten Verfahren, z. B. durch Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung eines geeigneten Salzes oder einer geeigneten Säure des Metalls oder der Metalle, Trocknen und Calcinierung, mit der Trägerkomponente des Katalysators zusammengebracht.
Der Katalysatorträger besteht aus Metalloxid oder Metalloxiden als Komponenten, von denen mindestens eine Komponente ein saures Oxid ist, das zur Erzeugung von Olefincrack- und Hydroisomerisierungsreaktionen aktiv ist. Beispielhafte Oxide schließen Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Tone, z. B. Tone mit Zwischenlagerungen, Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Halogenide, z. B. chloridiertes Aluminiumoxid, und dergleichen ein. Der Katalysatorträger besteht vorzugsweise aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, ein besonders bevorzugter Träger besteht aus bis zu 35 Gew.-% Siliciumdioxid, vorzugsweise etwa 2 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% Siliciumdioxid, und hat die folgenden Porenstrukturcharakteristika:

Porenradius, Å Porenvolumen

0-300 > 0,03 ml/g
100-75 000 < 0,35 ml/g
0-30 < 25% des Volumens der Poren mit 0 bis 300 Å Durchmesser
100-300 < 40% des Volumens der Poren mit 0 bis 300 Å Durchmesser
Die Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidbasismaterialien können z. B. lösliches Siliciumdioxid enthaltende Verbindungen wie Alkalimetallsilikate (vorzugsweise solche, bei denen Na&sub2;O:SiO&sub2; = 1 : 2 bis 1 : 4), Tetraalkoxysilan, Orthokieselsäureester, etc., Sulfate, Nitrate oder Chloride von Aluminium, Alkalimetallaluminate oder anorganische oder organische Salze von Alkoxiden oder dergleichen sein. Bei der Ausfällung der Hydrate von Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid aus einer Lösung dieser Ausgangsmaterialien wird eine geeignete Säure oder Base zugefügt und der pH- Wert innerhalb eines Bereichs von etwa 6,0 bis 11,0 eingestellt. Ausfällung und Alterung werden unter Erwärmen durch Zugabe einer Säure oder Base unter Rückfluß zugesetzt, um Verdampfen der Behandlungsflüssigkeit und Änderung des pH-Werts zu verhindern. Der Rest des Trägerherstellungsverfahrens ist wie bei den üblicherweise verwendeten, einschließlich Filtrieren, Trocknen und Calcinieren des Trägermaterials. Der Träger kann auch kleine Mengen, z. B. 1 bis 30 Gew.-%, von Materialien wie Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Hafniumoxid oder dergleichen enthalten.
Trägermaterialien und ihre Herstellung sind vollständiger in US-A-3 843 509 beschrieben. Die Trägermaterialien haben allgemein eine Oberfläche im Bereich von etwa 180 bis 400 m²/g, vorzugsweise 230 bis 375 m²/g, ein Porenvolumen von allgemein etwa 0,3 bis 1,0 ml/g, vorzugsweise etwa 0,5 bis 0,95 ml/g, eine Schüttdichte von allgemein etwa 0,5 bis 1,0 g/ml und eine Seitenbruchfestigkeit von etwa 0,8 bis 3,5 kg/mm.
Die Einsatzmaterialien, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator isomerisiert werden, sind wachsartige Einsatzmaterialien, d. h. C&sub5;&sbplus;, die vorzugsweise über etwa 350ºF (117ºC), vorzugsweise über etwa 550ºF (288ºC) sieden und entweder aus einem Fischer-Tropsch-Verfahren, das im wesentlichen n-Paraffine erzeugt, oder aus Rohparaffinen erhalten werden kann. Rohparaffine sind die Nebenprodukte von Entparaffinierungsverfahren, bei denen ein Verdünnungsmittel wie Propan oder ein Keton (z. B. Methylethylketon, Methylisobutylketon) oder anderes Verdünnungsmittel verwendet wird, um Paraffinkristallwachstum zu fördern, wobei das Paraffin (Wachs) aus dem Schmierölbasismaterial durch Filtration oder andere geeignete Mittel entfernt wird. Die Rohparaffine sind im allgemeinen von paraffinischer Beschaffenheit, sieden über etwa 600ºF (316ºC), vorzugsweise im Bereich von 600ºF (316ºC) bis etwa 1050ºF (566ºC), und können etwa 1 bis etwa 35 Gew.-% Öl enthalten. Paraffine mit niedrigen Ölgehalten, z. B. 5 bis 20 Gew.-%, sind bevorzugt, es können jedoch auch wachsartige Destillate oder Raffinate als Einsatzmaterialien verwendet werden, die 5 bis 45% Wachs enthalten. Rohparaffine werden üblicherweise nach Techniken, die im Stand der Technik bekannt sind, z. B. milde Wasserstoffbehandlung wie in US-A- 4 900 707 beschrieben, die auch Schwefel- und Stickstoffgehalte auf vorzugsweise weniger als 5 ppm beziehungsweise weniger als 2 ppm verringert, von mehrkernigen Aromaten und Heteroatomverbindungen befreit. Fischer-Tropsch-Wachse sind bevorzugte Einsatzmaterialien mit vernachlässigbaren Mengen an Aromaten, Schwefel- und Stickstoffverbindungen.
Während des Betriebs wird die Gesamtumwandlung des 700ºF+ (371,1ºC+) Einsatzmaterials zur Herstellung eines 700ºF- (371,1ºC-) Produkts, bezogen auf das Gewicht des Einsatzmaterials, auf einem Niveau im Bereich von etwa 30% bis etwa 90%, vorzugsweise etwa 50% bis etwa 80% gehalten, bezogen auf einen einmaligen Durchsatz oder auf Basis von Frischeinsatzmaterial.
Die Aufschlämmungshydroisomerisierungsreaktion wird in einem oder einer Vielzahl von Reaktoren durchgeführt, die in Reihe verbunden sind, allgemein etwa 1 bis etwa 5 Reaktoren, vorzugsweise wird die Reaktion jedoch in einem Einzelreaktor durchgeführt. Das wachsartige Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, z. B. ein C&sub5;&sbplus;-Fischer-Tropsch-Wachs, vorzugsweise eines, das über etwa 350ºF (177ºC), insbesondere über etwa 550ºF (288ºC) siedet, wird mit Wasserstoff in den Reaktor, einen ersten Reaktor der Reihe, in eine Aufschlämmung des Katalysators bei Hydroisomerisierungsreaktionsbedingungen eingespeist, um einen Teil des wachsartigen Einsatzmaterials in 700ºF- (371,1ºC-) Produkte, die Düsenkraftstoff, Dieselkraftstoff, Schmierstoffe und hochwertige Mischkomponenten einschließen, zu hydroisomerisieren und umzuwandeln. Die Verwendung der Katalysatorteilchen mit kleinem Durchmesser bei hohen Produktivitätsniveaus eliminiert Porendiffusionsbeschränkungen und den Abfall der Selektivitäten des Destillatprodukts und der Produktqualität, wie sie in Hydroisomerisierungsverfahren in gepackten Betten auftreten, wie z. B. in Reaktoren mit gepackten Betten bei Raumgeschwindigkeiten > 2 LHSV und 700ºF+ (371,1ºC+) Umwandlungsniveaus über 40% auftreten. In der Tat kann ein einziger Aufschlämmungsreaktor verwendet werden, um annähernd so viel Umwandlung zu erhalten wie in drei Reaktoren mit gepackten Betten in Reihe, wobei ein ähnliches Wachs bei ähnlichen Reaktionsbedingungen hydroisomerisiert wird. Zudem kann eine einfache Wasser-Dampf-Kühlspirale in dem Aufschlämmungsreaktor verwendet werden, um die exothermen Reaktionswärmen effizienter abzuleiten und zu kontrolieren, im Gegensatz zu den Anforderungen eines Reaktors mit gepacktem Bett, der ein komplexeres System aus Böden und Quenchtechniken erfordert, um die Wärmefreisetzung zu steuern. Das hydroisomerisierte und teilweise hydrierend gecrackte Wachs wird nach Durchgang durch Filter, die oben in dem Reaktor angeordnet sind, als Produkt entfernt oder vorzugsweise in einer Leitung noch in z. B. 700ºF- (371,1ºC-) und 700ºF+ (371,1ºC+) Fraktionen aufgespalten, wobei die 700ºF- (371,1ºC-) Fraktion als Produkt entfernt wird und die gesamte oder ein Teil der 700ºF+ (371,1ºC) Fraktion zur weiteren Umwandlung in 700ºF- (371,1ºC-) Produkte in den Reaktor zurückgeführt oder zurückgepumpt wird. Gas und leichte Flüssigkeiten aus dem oberen Bereich des Reaktors werden in einen Hochdruckabscheider geleitet und in Nebenproduktfraktionen aufgespalten. Abdampfen und Rückgewinnung der Primärprodukte werden leicht in dem Aufschlämmungsreaktor oder der Reihe von Reaktoren bewirkt, die durch kurze Flüssigkeits- und Dampfverweilzeiten gekennzeichnet ist/sind.
Das obige Zurückführen oder Umpumpen von 700ºF+ (371,1ºC+) verringert die Menge an 700ºF+ (371,1ºC+) und nicht umgesetzten schweren Flüssigkeiten, wie sie in Verfahrensschritten mit einmaligem Durchsatz vorkommen. Alternativ kann jedoch ein kleiner Sekundärreaktor mit Festbett oder Aufschlämmungsveredler gestuft mit dem größeren Einzelaufschlämmungsreaktor oder gestuft als letzter Reaktor einer Reihe von größeren Aufschlämmungshydroisomerisierungsreaktoren verwendet werden, um die schwereren Flüssigkeiten in leichter siedende Produkte umzuwandeln. Der Aufschlämmungsveredlungsreaktor wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 450ºF (232,2ºC) bis 750ºF (398,9ºC), vorzugsweise bei Drücken im Bereich von 250 psig (1723,7 kPa) bis 12900 psig (8273,7 kPa) und vorzugsweise bei Verweilzeiten im Bereich von 0,05 h bis 2 h betrieben. Bevorzugte Katalysatoren enthalten Kobalt-Molybdän, Palladium oder Nickel-Kupfer, dispergiert auf sauren Trägern. Geeignete Träger schließen sowohl amorphe als auch kristalline anorganische Oxide ein. Beispiele für Träger umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Tone, z. B. Tone mit Zwischenlagerungen, Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Halogenide, z. B. chloridiertes Aluminiumoxid, und Mischungen derselben.
Die folgenden Beispiele illustrieren die herausragenderen Merkmale der Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anderweitig angegeben.
Das unmittelbar folgende Beispiel zeigt die größere Effektivität einer Aufschlämmung aus Katalysator mit kleinem Teilchendurchmesser bei hohen Umwandlungsniveaus, ein Effekt, der ganz im Gegensatz zu den Resultaten steht, die in Festbett-Hydroisomerisierungsreaktionen erhalten werden, was unerwünschtes Cracken erzeugt.

Beispiel 1

Ein bifunktioneller Hydroisomerisierungskatalysator, der aus 0,50 Gew.-% Palladium auf einem sauren Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger zusammengesetzt war, der 25 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; enthielt, wurde auf Aktivität als Hydroumwandlungskatalysator untersucht, wobei als repräsentativer Test die Herstellung von iso-C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub4; aus n-C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub4; (d. h. Hexadecan) verwendet wurde. Das Testverfahren war wie folgt:
Die Experimente wurden in Chargenmikroreaktoren durchgeführt, die aus einer 1" (2,54 cm) SwageLok Kappe und Stopfen aus rostfreiem Stahl bestand. Alle Experimente wurden bei 650ºF (343,3ºC) bei H&sub2;-Drücken im Bereich von 250 bis 750 psia (1723,7 bis 5171,1 kPa) (kalt) und einer Verweilzeit von 2 h durchgeführt. In einem typischen Experiment wurden 1,00 g Hexadecan, ein Katalysator mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 70 bis 90 um und Wasserstoff in den Mikroreaktor einge bracht. Die Minibombe wurde versiegelt und in einen Ständer aus rostfreiem Stahl gestellt und in das Sandbad gesetzt. Die Reaktoren wurden mit einer Rate von 250 UpM zwei Stunden durchmischt und dann aus dem Sandbad entfernt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Bomben wurden in einer Zelle mit evakuiertem Druck geöffnet, die mit einer Gassammelbombe verbunden war. Das Gas wurde aufgefangen und mittels Massenspektroskopie analysiert. Die resultierende Flüssigkeit wurde mit 10,0 ml Kohlenstoffdisulfid extrahiert und mittels Gaschromatographie analysiert.
Tabelle 1A zeigt die Umwandlung bei drei unterschiedlichen Drücken. Tabelle 1A Produktverteilung für Hexadecan-Hydroisomerisierung
n-C&sub1;&sub6;-Umwandlung = [1-(nicht umgesetztes n-C&sub1;&sub6;/Gesamtkohlenwasserstoff)]*100
Es ist von Bedeutung, daß das Hexadecan : Katalysator-Verhältnis von 10 : 1 (5,0 WHSV) mäßige Umwandlungsniveaus erzeugt. Dies illustriert die Effektivität des Aufschlämmungsreaktors, der sogar noch höheres LHSV ermöglichen kann. Wie erwartet findet sich hier eine umgekehrte Korrelation zwischen Umwandlung und Druck.
Bei diesen niedrigen Umwandlungsniveaus ist die Selektivität zu iso-C&sub1;&sub6; im wesentlichen 100%, wobei der überwiegende Anteil der Isomere einzelne Methylverzweigungen ist. Wie jedoch in Tabelle 1B gezeigt ist, beginnt bei höheren Umwandlungsniveaus eine erhebliche Menge an Mehrfachmethylverzweigungen zu erscheinen. Dies steht im Gegensatz zu typischen Festbettreaktoren, die bei höheren Umwandlungsniveaus unerwünschte Crackreaktionen erzeugen.

Tabelle 1B Selektivität zu Monomethyl-C&sub1;&sub6;-Isomeren

Selektivität zu Monomethylpentadecan, Gew.-% Umwandlung, Gew.-%

84,9 11,0
84,8 12,0
85,1 13,0
84,0 13,7
82,5 17,0
83,5 18,5
79,9 19,0
79,5 19,5
74,5 26,5
74,0 28,5
72,0 30,0
68,0 34,0
iso-C&sub1;&sub6;-Selektivität = [iso-C&sub1;&sub6;/(Gesamtkohlenwasserstoff - nicht umgesetzter n-C&sub1;&sub6;)]*100

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Katalysator wurde weiter bewertet, dieses Mal bei unterschiedlichen Temperaturen und Verweilzeiten unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben.
Tabelle 2A zeigt die Umwandlung und Selektivität für den Katalysator bei einer Beladung von 10 Gew.-%, bezogen auf Hexadecaneinsatzmaterial bei einem Druck von 250 psig (1723,7 kPa) und Temperaturen im Bereich von 650 bis 700ºF (343,3 bis 371,1ºC). Tabelle 2B zeigt ähnliche Daten unter identischen Bedingungen mit Ausnahme von Temperatur und Zeitdauer. In diesem Fall wurde die Temperatur konstant auf 700ºF (371,1ºC) gehalten und die Zeitdauer variierte über einen Bereich von 5 bis 120 Minuten. Der Gewichtsprozentsatz der Umwandlung zu C&sub1;&sub6; steigt, wie zu sehen ist, mit zunehmender Temperatur an, während der Gewichtsprozentsatz Selektivität zu C&sub1;&sub6;-Isoparaffinen mit zunehmender Temperatur abnimmt. Wenn die Verweilzeit ansteigt, steigt die Menge an C&sub1;&sub6;-Umwandlung und die Selektivität zu C&sub1;&sub6;-Isoparaffinen wird vermindert. Die Umwandlungs/Selektivitätsbeziehung wird nicht verändert. Es sei auch darauf hingewiesen, daß die Selektivität über den Bereich der Umwandlungsniveaus sehr hoch (d. h. > 80%) bleibt und nicht erheblich absinkt, bis die Umwandlung 80% übersteigt. Tabelle 2A Umwandlung und Selektivität als Funktion der Temperatur Tabelle 2B Umwandlung und Selektivität als Funktion der Zeit

Beispiel 3

Ein bifunktioneller Katalysator wurde unter Verwendung von Ton mit zwischengelagerten Schichten (PILC) als saurem Träger mit Palladium (0,50 Gew.-%) als Dehydrierquelle hergestellt. Tone mit Zwischenlagerungen sind mikroporöse Materialien, die durch zwischen Tonschichten eingeschobene anorganische Polyoxokationen gebildet werden. In diesem Fall wurde ein Bentonitton mit Zirconiumzwischenlagerungen (Zr-PILC) aus Na-Bentonit (Volclay HPM- 20, American Colloid Co.) und Zirconiumacetatlösung (ZAA Solution, Magnesium Elektron) hergestellt. Das Zirconiumacetat und Na-Bentonit wurden zu einer wäßrigen Lösung gegeben und drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt, zentrifugiert und mit Wasser im Überschuß gewaschen. Der Katalysator wurde dann zwei Tage bei 120ºC getrocknet und 2 h bei 400ºC calciniert. Der resultierende Zr-PILC hatte einen Schichtenwiderholungsabstand von 21 Å und eine BET-Oberfläche von 350 m²/g. Palladium (0,50 Gew.-%) wurde durch Anfeuchten unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Palladiumaminnitrat (Aldrich) zugegeben.
Wie in Beispiel 1 wurde der Katalysator auf Aktivität als Hydroumwandlungskatalysator getestet, wobei als repräsentativer Test die Herstellung von iso-C&sub1;&sub6; aus n-C&sub1;&sub6; (d. h. Hexadecan) verwendet wurde. Das Testverfahren war mit Beispiel 1 identisch.
Tabelle 3 zeigt die Umwandlungen und Selektivität des Pd/Zr-PILC-Katalysators bei einer Beladung von 10 Gew.-%, bezogen auf Hexadecaneinsatzmaterial, bei einem Druck von 250 psig (1723,7 kPa) Wasserstoff und Temperaturen im Bereich von 500 bis 575ºF (260 bis 301,7ºC). Beim Erstellen von Aktivitätsvergleichen zwischen dem Pd/SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3; und Pd/Zr-PILC ist zu beobachten, daß, obwohl der Pd/Zr-PILC-Katalysator aktiver ist, die Selektivitäten der beiden Katalysatoren im wesentlichen gleich sind. Dies illustriert die Effektivität des Aufschlämmungshydroisomerisierungsverfahrens über deutlich verschiedenem Katalysator. Tabelle 3 Umwandlung und Selektivität für Pd/Zr-PILC

Beispiel 4

Zu Demonstrationszwecken und zu Vergleichszwecken wurde ein gemäß US-A-5 187 138 hergestellter Katalysator, der 4% SiO&sub2;, 3% Co, 0,5% Ni und 12% Mo auf einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Träger aufgebracht enthielt, welcher anfangs 10% Siliciumdioxid in der Masse enthielt, auf Aktivität und Selektivität bei der Umwandlung von 500ºF+ (260ºC+) Fischer-Tropsch-Wachs bei verschiedenen Verfahrensbedingungen getestet. Bei diesen Tests wurde der Katalysator in einem Festbettreaktor als 1/20" (1270 um) Extrudate in Form vierblättriger Kleeblätter unter Verwendung einer Katalysatorcharge von 200 cm³ bewertet. Tabelle 4A faßt die Resultate dieser Untersuchungen zusammen.
Wie in Beispiel 1 wurde die Umwandlungsaktivität bei äquivalenter Selektivität und Produktqualität verbessert, als der Druck von 1000 psig (6894,8 kPa) auf 500 psig (3447,4 kPa) vermindert und die Raumgeschwindigkeit von 0,5 auf 1,0 LHSV gesteigert wurde. Als jedoch die Wachszufuhrrate auf 3,0 LHSV erhöht wurde und die Temperatur erhöht wurde, um die Umwandlung aufrechtzuerhalten, änderte sich die Selektivität dramatisch, was Porendiffusionsbegrenzungen widerspiegelt, z. B. wurden die Ausbeuten an Düsenkraftstoff und Diesel zugunsten der Gas- und Naphthaproduktion gesenkt und die Qualität des Düsenkraftstoffs wurde auch beeinträchtigt, wie sich in einem erhöhten Gefrierpunkt widerspiegelt. Die kritische Raumgeschwindigkeit, bei der Porendiffusionsbegrenzungen beginnen, das katalytische Verhalten des Festbetts nachteilig zu beeinflussen, ist nicht vollständig bekannt, wird jedoch bei Reaktionsschärfen offensichtlich, die 40 bis 50% Umwandlung von nicht wasserstoffbehandelten Fischer- Tropsch-Wachsen in Reaktionszeiten von weniger als 30 Minuten liefern, z. B. LHSV > 2. Tabelle 4A
Zu Vergleichszwecken wurde die Kinetik der Fischer-Tropsch- Wachsumwandlung über dem Pd/Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator der Beispiele 1 und 2 in einer kleinen Pilotanlage mit Aufwärtsströmung unter Verwendung von Katalysatorteilchen (gemahlenen Extrudaten) untersucht, die auf 14/35 mesh Maschenweite (1, 4/0, 5 mm) klassifiziert waren. Durch Variieren von Reaktionstemperatur bei konstantem Druck und konstanter Raumgeschwindigkeit (750 psig (5171,1 kPa), 0,5 LHSV), 2500 SCF/B H&sub2; Behandlungsrate) wurde herausgefunden, daß die Umwandlung von wachsartigen 700ºF+ (371,1ºC+) Kohlenwasserstoffen nach einer Kinetik nullter Ordnung mit einer scheinbaren Aktivierungsenergie von 30 bis 35 kcal/Mol (125,6 bis 146,5 kJ/Mol) für den Umwandlungsbereich nahe 30 bis 70% ablief.
Diese Kinetik wurde verwendet, um die größeren Entwurfsparameter für ein Aufschlämmungshydroisomerisierungsverfahren abzuschätzen, das mit 750 psig (5171,1 kPa), 20 Minuten nomineller Flüssigkeitsverweilzeit, 40 bis 70% 700ºF+ (371,1ºC) Umwandlung und 20 bis 35 Vol.% Katalysatorfeststoffen in der Aufschlämmung bei 650 bis 700ºF (343,3 bis 371,1ºC) arbeitete. Zwei unterschiedliche Verarbeitungsoptionen wurden basierend auf einer Frischeinsatzmaterialrate von 60 000 barrel (7154 m³) Wachs pro Tag in Betracht gezogen, ein Verfahren mit einmaligem Durchsatz, daß etwa 50% 700ºF+ (371,1ºC+) Umwandlung lieferte, und eine Bodenproduktrückführungskonfiguration, die mit 100% 700ºF+ (371,1ºC+) Umwandlung und 50% Umwandlung Frischeinsatzmaterial je Durchlauf arbeitete. Tabelle 4B faßt ausgewählte Ergebnisse aus den Entwurfsberechnungen zusammen, wobei gefunden wurde, daß Aufschlämmungshydroumwandlung in einem großen Einzelkettenreaktor bewirkt werden kann. Tabelle 4B
Das erfindungsgemäße Hydroisomerisierungsverfahren kann über eine weite Vielfalt vorherrschender hydrodynamischer Strömungen durchgeführt werden, insbesondere solchen, die als Aufschlämmungsverfahren mit Blasenströmung, turbulenter Strömung und strudelnd turbulenter Strömung charakterisiert werden. Das Verfahren ist speziell angepaßt, um effektive Verwendung des Reaktorvolumens über eine Vielfalt von Verfahrensbedingungen zu erreichen.
Es ist offensichtlich, daß verschiedene Modifikationen und Veränderungen vorgenommen werden können, ohne von dem Bereich der Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Hydroisomerisierungsverfahren zur Umwandlung von paraffinischem C&sub5;&sbplus;-Einsatzmaterial in Mitteldestillate, bei dem bei Hydroisomerisierungsreaktionsbedingungen das paraffinische C&sub5;&sbplus;-Einsatzmaterial und Wasserstoff mit Katalysator kontaktiert und umgesetzt werden, der Gruppe IB Metallkomponente oder Gruppe VIB Metallkomponente oder Gruppe VIII Metallkomponente oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der Metallkomponenten aufgebracht auf einen sauren teilchenförmigen Feststoff mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 30 um bis 150 um als Träger umfaßt und in paraffinischem flüssigen Kohlenwasserstoff dispergiert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator mindestens ein Gruppe VIII Metall enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator mindestens ein Gruppe VIII Metall und mindestens ein Gruppe IB oder Gruppe VIB Metall enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, bei dem die in dem Katalysator enthaltene Metallkonzentration im Bereich von etwa 0,05% bis etwa 20% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die saure Trägerkomponente des Katalysators Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Hydroisomerisierungsreaktionsbedingungen Temperaturen im Bereich von 400ºF (204,4ºC) bis 850ºF (454,4ºC), (Über)Drücke im Bereich von 100 psig (689,5 kPa) bis 1500 psig (10342,5 kPa), Wasserstoffbehandlungsgasraten im Bereich von 1000 SCFB (177,89 m³/m³) bis 10000 SCFB (1778,93 m³/m³) und Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 0,5 LHSV bis 20 LHSV umfassen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Katalysators im Bereich von 40 um bis 60 um liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Hydroisomerisierungsreaktion in einem oder einer Vielzahl von in Reihe verbundenen Reaktoren durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Einsatzmaterial für den einzigen Hydroisomerisierungsreaktor oder das Einsatzmaterial für den führenden Hydroisomerisierungsreaktor der Reihe ein C&sub5;&submin;700ºF+ (371,1ºC+) Einsatzmaterial ist und das aus dem einzigen Reaktor abgezogene Produkt oder das Produkt aus dem letzten Reaktor der Reihe in C&sub5;&submin;700ºF- (371,1ºC-) und C&sub5;&submin;700ºF+ (371,1ºC+) Fraktionen aufgespalten wird, wobei das C&sub5;&submin;700ºF- (371,1ºC-) Produkt gewonnen wird und die C&sub5;&submin;700ºF+ (371,1ºC+) Fraktion in den einzigen Reaktor oder den führenden Reaktor der Reihe zurückgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das paraffinische C&sub5;&sbplus;-Einsatzmaterial ein Fischer-Tropsch-Reaktionsprodukt ist.