JP4808962B2 - エキステンダー油含有シリコンゴム組成物及び該エキステンダー油の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素エキステンダー油含有シリコンゴム組成物に向けたものである。また本発明は、このようなエキステンダー油の製造方法にも向けたものである。

シリコンゴム組成物には配合コストを下げるため、安価なエキステンダー油としてプロセス油が使用される。この用途のプロセス油に重要な要件は、シリコン油との相溶性が十分なことであるが、その他、紫外線安定性が良好なこと、及び揮発性が低いことである。このような目的に使用される広く入手できるエキステンダー油は、ナフテン系油及びパラフィン石油系水素化処理油である。この用途には、パラフィン石油系水素化処理油が好ましい。

パラフィン石油系水素化処理油の幾つかは、優れた紫外線安定性を有するが、油含有量が多いと、シリコン油との相溶性は、若干低下する。
ＥＰ−Ａ−７７６９５９ ＥＰ−Ａ−６６８３４２ ＵＳ−Ａ−４９４３６７２ ＵＳ−Ａ−５０５９２９９ ＷＯ−Ａ−９９２０７２０ ＷＯ−Ａ−９９３４９１７ ＡＵ−Ａ−６９８３９２ ＷＯ−Ａ−００１４１７９ ＥＰ−Ａ−５３２１１８ ＥＰ−Ａ−６６６８９４ Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｗｅｒｎｅｒ Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８０，パラグラフ３．４．１．

本発明の目的は、低揮発性及び良好な紫外線安定性のためパラフィン石油系水素化処理油を使用した場合に比べて、紫外線安定性及び揮発性のような特性が低下しないまま、エキステンダー油の含有量を増大できるシリコンゴム組成物を提供することである。

この目的は、以下の組成物、即ち、フィッシャー・トロプシュ誘導油からなる炭化水素エキステンダー油を含有するシリコンゴム組成物により達成できる。

出願人は、フィッシャー・トロプシュ誘導油を用いると、パラフィン石油系水素化処理油を用いた場合に比べて、紫外線安定性が向上すると共に、重量損失が低下することを見い出した。更に、フィッシャー・トロプシュ誘導油は、油含有量が多くても、シリコンゴムとの相溶性が極めて良いことを見い出した。後者については、組成物に一層多くのフィッシャー・トロプシュ誘導油を含有できるので、経済的理由から非常に有利である。ナフテン系油は、シリコンゴムとの相溶性の良いことが知られている。したがって、パラフィンを多量に含むことが予想されるフィッシャー・トロプシュ誘導油にこのように良好なシリコンゴムとの相溶性があるとは、意外な知見である。

フィッシャー・トロプシュ誘導油の４０℃での動粘度は、好ましくは５〜１８ｍｍ^２／秒、更に好ましくは１２ｍｍ^２／秒未満の範囲である。この油の流動点は、好ましくは−２０℃未満、更に好ましくは−３０℃未満である。油中の硫黄含有量は、好ましくは３０ｐｐｍ未満であり、また窒素含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ未満である。フィッシャー・トロプシュ誘導油は、一般に硫黄及び窒素の含有水準がこれよりも更に少なく、好ましくは１０ｐｐｍ未満の範囲である。出願人は、更にＩＥＣ ５９０に従って測定したフィッシャー・トロプシュ誘導油のＣＮ数が、１５〜３０％の範囲であることを見い出した。

フィッシャー・トロプシュ誘導油の製造に使用できる方法の例は、ＥＰ−Ａ−７７６９５９、ＥＰ−Ａ−６６８３４２、ＵＳ−Ａ−４９４３６７２、ＵＳ−Ａ−５０５９２９９及びＷＯ−Ａ−９９２０７２０に記載されている。この方法は、一般にフィッシャー・トロプシュ合成、水素化異性化工程及び任意に流動点低下工程を含んでいる。水素化異性化工程及び任意の流動点低下工程は、
（ａ）フィッシャー・トロプシュ生成物を水素化分解／水素化異性化する工程、
（ｂ）工程（ａ）の生成物を、少なくとも１つの蒸留物燃料フラクションと、エキステンダー油フラクションとに分離する工程、
として行われる。

工程（ｃ）では、更に任意に、工程（ｂ）で得られた油を溶剤で又は好ましくは接触的に脱蝋処理することにより、エキステンダー油の流動点を低下させ、好ましい低流動点の油が得られる。前記フィッシャー・トロプシュ生成物を製造するためのフィッシャー・トロプシュ合成工程及び水素化異性化工程（ａ）の例は、いわゆる商用Ｓａｓｏｌ法、商用シェル中間蒸留物法又は非商用エクソン法で知られている。

所望のＣＮ値（ＩＥＣ ５９０による）を有するプロセス油の好ましい製造方法は、工程（ａ）で次のようなフィッシャー・トロプシュ誘導原料又は生成物を用いる場合である。即ち、このフィッシャー・トロプシュ誘導原料中の炭素原子数が６０以上の化合物と炭素原子数が３０以上の化合物との重量比が少なくとも０．２で、かつフィッシャー・トロプシュ誘導原料中の化合物の３０重量％以上が、炭素原子数３０以上の化合物であることを特徴とする原料である。

工程（ａ）で使用される比較的重質のフィッシャー・トロプシュ誘導原料は、炭素原子数が３０以上の化合物を３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは５５重量％以上含有する。更に、フィッシャー・トロプシュ誘導原料中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比は、少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．４、更に好ましくは少なくとも０．５５である。好ましくはフィッシャー・トロプシュ誘導原料は、ＡＳＦ−α値（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ連鎖成長ファクター）が少なくとも０．９２５、好ましくは少なくとも０．９３５、更に好ましくは少なくとも０．９４５、なお更に好ましくは少なくとも０．９５５のＣ_２０＋フラクションを含有する。

フィッシャー・トロプシュ誘導原料の初期沸点は、４００℃以下の範囲であってよいが、好ましくは２００℃未満である。少なくとも、炭素原子数４以下の化合物及びその沸点範囲の沸点を有する化合物は、いずれも工程（ａ）でフィッシャー・トロプシュ誘導原料としてフィッシャー・トロプシュ合成生成物を使用する前に、フィッシャー・トロプシュ合成生成物から分離することが好ましい。以上、詳細に説明したフィッシャー・トロプシュ誘導原料は、大部分、フィッシャー・トロプシュ合成生成物からなる。このようなフィッシャー・トロプシュ生成物以外に、他のフラクションもフィッシャー・トロプシュ誘導原料の一部であってよい。可能な他のフラクションは、好適には工程（ｂ）で得られるいずれかの高沸点フラクションであってよい。

このようなフィッシャー・トロプシュ誘導原料は、好適には、比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物を生成するフィッシャー・トロプシュ法により得られる。フィッシャー・トロプシュ法の全てがこのような重質生成物を生成するのではない。好適なフィッシャー・トロプシュ法は、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＡＵ−Ａ−６９８３９２に記載されている。これらの方法は、前述のようなフィッシャー・トロプシュ生成物を生成できる。

工程（ａ）の水素化分解／水素化異性化工程は、好ましくは、水素及び触媒の存在下で行われる。このような触媒は、該反応に好適であるとして当業者に知られているものから選択できる。工程（ａ）に使用される触媒は、通常、酸性官能価及び水素化／脱水素化官能価を有する。好ましい酸性官能価成分は、耐火性金属酸化物担体である。好適な担体材料としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア及びそれらの混合物が挙げられる。本発明方法で使用される触媒に含まれる好ましい担体材料は、シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナである。特に好ましい触媒は、シリカ−アルミナ担体上に担持した白金を含む。所望ならば、担体にハロゲン部分、特に弗素、又は燐部分を適用して、触媒担体の酸性度を高めてもよい。好適な水素化分解／水素化異性化方法及び好適な触媒は、ＷＯ−Ａ−００１４１７９、ＥＰ−Ａ−５３２１１８、ＥＰ−Ａ−６６６８９４及び前述のＥＰ−Ａ−７７６９５９に記載されている。

好ましい水素化／脱水素化官能価成分は、第ＶＩＩＩ族金属、例えばニッケル、コバルト、鉄、パラジウム及び白金である。パラジウムのような第ＶＩＩＩ族貴金属が好ましく、更に好ましくは白金である。触媒は、更に好ましい貴金属水素化／脱水素化活性成分を担体材料１００重量部当り０．００５〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部含んでよい。水素化転化段階で使用される特に好ましい触媒は、白金を担体材料１００重量部当り０．０５〜２重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部の量で含有する。触媒の強度を高めるため、触媒は、バインダーを含んでもよい。バインダーは、非酸性であってよい。これらの例は、当業者に公知の粘土、及びその他のバインダーである。

工程（ａ）では、原料は、触媒の存在下、高温高圧で水素と接触させる。温度は、通常、１７５〜３８０℃の範囲、好ましくは２５０℃より高く、更に好ましくは３００〜３７０℃の範囲である。圧力は、通常、１０〜２５０バール、好ましくは２０〜８０バールの範囲である。水素は、ガスの１時間当り空間速度１００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、好ましくは５００〜５０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒで供給してよい。炭化水素原料は、重量の１時間当り空間速度０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、好ましくは０．５ｋｇ／ｌ／ｈｒより高く、更に好ましくは２ｋｇ／ｌ／ｈｒよりも低く、供給してよい。水素と炭化水素原料との比は、１００〜５０００Ｎｌ／ｋｇであってよく、好ましくは２５０〜２５００Ｎｌ／ｋｇである。

工程（ａ）において、１パス当り、３７０℃より高い沸点の原料が、３７０℃未満の沸点を有するフラクションまで反応する該原料の重量割合（％）と定義される転化率は、２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上であるが、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは６５重量％以下である。前記定義で使用した原料とは、工程（ａ）に供給した合計の炭化水素原料であり、したがって、工程（ｂ）で得られる高沸点フラクションの任意の再循環流も含む。

工程（ｂ）では、工程（ａ）の生成物は、１つ以上の蒸留物燃料フラクションと、所望の粘度特性を有するエキステンダー油（前駆体）フラクションとに分離することが好ましい。好ましい実施態様では、エキステンダー油の流動点は、接触脱蝋工程（ｃ）により更に低下させる。このような態様では、工程（ａ）の広範な沸点を有するフラクションを脱蝋するのが更に有利であるかも知れない。こうして得られた脱蝋生成物から、蒸留により高粘度のエキステンダー油が有利に単離できる。脱蝋工程（ｃ）への原料の最終沸点は、工程（ａ）の生成物の最終沸点以下であってよい。

シリコンゴム成分は、Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｗｅｒｎｅｒ Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８０，パラグラフ３．４．１．に記載されるような当該技術分野のシリコンゴムの状態であってよい。シリコンゴムは、シリコン及び酸素原子で主として構成される主ポリマー鎖を有する。鎖中のシリコン原子上には、例えばメチル、エチル又はフェニルのような炭化水素基が存在してよい。シリコンゴム中には、ビニル基を有するターモノマーが少量存在してもよい。シリコンゴム組成物中には、シリコンゴム及びエキテンダー油の他に、加硫剤、充填剤、安定剤及び柔軟剤も存在してよい。
シリコンゴムの含有量は、９０〜６０重量％の範囲である。エキステンダー油の含有量は、好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％の範囲、最も好ましくは約３０重量％を超える。
本発明を以下の非限定的実施例を利用して説明する。

実施例１
第１表に示す特性を有するフィッシャー・トロプシュ誘導油３０ＰＨＲをターボミキサー（約１５００ｒｐｍ）でシリコンゴム（ＷａｃｋｅｒシリコンゴムＮＧ２００−１２００００）７０ＰＨＲ、及びカップリング剤と触媒（Ｗａｃｋｅｒカップリング剤ＥＳ２４）との混合物５ＰＨＲと１０分間十分に混合した。

油相溶性
得られた混合物２０ｇをＯＨＰスライド上に置き、スパチュラで広げて厚さ１〜３ｍｍの層とした。室温（２０℃）で３日間接続（ｃｏｎｎｅｃｔ ｕｐ）後、表面を評価した。表面は、油滴もなく、滑らかで乾燥していることが観察された。

減量
ターボ混合後、新たに作った油−シリコン混合物約２５ｇをアルミニウム皿（容積：２８ｍｌ、下部直径：５１ｍｍ、上部直径６４ｍｍ）中で０．１ｍｇの最も近くまで秤量した。２つのサンプルから室温（２０℃）で最初７日間、続いて７０℃で１４日間貯蔵し、２１日後、減量を測定した。その結果を第２表にまとめた。
油の紫外線安定性
フィッシャー・トロプシュ誘導油を紫外光ボックスでも評価し、毎日観察した。油サンプルは、少なくとも２６４時間透明なままである（視覚観察による）ことが判った。

実施例２
フィッシャー・トロプシュ誘導油を３２．５ＰＨＲ用いた他は、実施例１を繰り返した。カップリング剤の重量％は、実施例１と同じである。
油相溶性
表面は、油滴もなく、滑らかで乾燥していることが観察された。

実施例３
フィッシャー・トロプシュ誘導油を３５ＰＨＲ用いた他は、実施例１を繰り返した。カップリング剤の重量％は、実施例１と同じである。その結果を第２表に示す。表面は、油滴もなく、滑らかで乾燥していることが観察された。

比較実験Ａ
エキステンダー油として、Ｔｏｔａｌ Ｈｙｄｒｏｓｅａｌ Ｇ ４００Ｈ油を使用した他は、実施例１を繰り返した。この油の特性も、第１表に示す。表面は、油滴もなく、滑らかで乾燥していることが観察された。

減量
全２１日間後、測定した減量を第２表にまとめた。
油の紫外線安定性
Ｈｙｄｒｏｓｅａｌ Ｇ ４００Ｈ油を紫外光ボックスでも評価し、毎日観察した。油サンプルは、１６８時間透明なままである（視覚観察による）ことが判った。１９２時間後、曇りが観察された。

比較実験Ｂ
エキステンダー油として、Ｔｏｔａｌ Ｈｙｄｒｏｓｅａｌ Ｇ ４００Ｈ油を使用した他は、実施例１を繰り返した。表面には、油エキステンダー含有シリコンゴムからの油漏れによる油滴が分離していることが観察された。
この組成物は、安定ではなく、また油は、テストした油含有量ではシリコンゴムと相溶していなかった。

比較実験Ｃ
エキステンダー油として、Ｔｏｔａｌ Ｈｙｄｒｏｓｅａｌ Ｇ ４００Ｈ油を使用した他は、実施例１を繰り返した。表面には、油エキステンダー含有シリコンゴムからの油漏れによる油滴が分離していることが観察された。
この組成物は、安定ではなく、また油は、テストした油含有量ではシリコンゴムと相溶していなかった。

Claims (6)

1. ４０℃での動粘度が５〜１８ｍｍ ^２ ／秒の範囲であり、流動点が−２０℃未満であり、かつＩＥＣ ５９０に従って測定したＣＮ数が１５〜３０％の範囲であるフィッシャー・トロプシュ誘導油からなる炭化水素エキステンダー油を含有するシリコンゴム組成物。
2. 前記フィッシャー・トロプシュ誘導油の４０℃での動粘度が、５〜１２ｍｍ ^２ ／秒の範囲である請求項１に記載の組成物。
3. 組成物中の前記炭化水素エキステンダー油の含有量が、２０〜４０重量％の範囲である請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記油が、
   （ａ）フィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数が６０以上の化合物と炭素原子数が３０以上の化合物との重量比が少なくとも０．２で、かつフィッシャー・トロプシュ生成物中の化合物の３０重量％以上が、炭素原子数３０以上の化合物である該フィッシャー・トロプシュ生成物を水素化分解／水素化異性化する工程、
   （ｂ）工程（ａ）の生成物を１つ以上の燃料フラクションと、エキステンダー油フラクションとに分離する工程、
   により得られる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 前記エキステンダー油が、接触脱蝋処理も施されている請求項４に記載の組成物。
6. （ａ）フィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数が６０以上の化合物と炭素原子数が３０以上の化合物との重量比が少なくとも０．２で、かつフィッシャー・トロプシュ生成物中の化合物の３０重量％以上が、炭素原子数３０以上の化合物である該フィッシャー・トロプシュ生成物を水素化分解／水素化異性化する工程、
   （ｂ）工程（ａ）の生成物を１つ以上の燃料フラクションと、エキステンダー油前駆体フラクションとに分離する工程、及び
   （ｃ）重質及び軽質の副生成物を任意に分離後、前記エキステンダー油前駆体フラクションの流動点を低下させて、流動点−２０℃未満のエキステンダー油を得る工程、
   により、ＩＥＣ ５９０に従って測定したＣＮ数が１５〜３０％の範囲であり、かつ４０℃での動粘度が５〜１８ｍｍ^２／秒の範囲であるシリコンゴムエキステンダー油の製造方法。